CN101420018B

CN101420018B - 一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101420018B
Application number: CN2007101653715A
Authority: CN
Inventors: 李成章; 杨琼; 江林
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2027-10-26
Also published as: CN101420018A

Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池隔膜，其中，该隔膜为聚酰亚胺多孔薄膜，厚度为5-50微米，且该聚酰亚胺多孔薄膜的最大孔径与最小孔径的差值为0.002-0.1微米，孔隙率为30-60体积％。本发明还提供了该锂离子二次电池隔膜的制备方法。本发明提供的锂离子二次电池隔膜使锂离子二次电池的安全性很好，并且该隔膜符合作为锂离子二次电池隔膜的标准。

Description

一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池隔膜，还涉及该锂二次电池隔膜的制备方法。

背景技术

迄今，使用液体电解质的锂离子二次电池已经得到广泛的应用。然而，由于液体电解质需要包装在密封的金属壳中，在某些不当使用的情况下，例如电池在高温环境下工作时外部热量通过金属外壳传递到电池内部，或者放电电流较大时电池内部放热，电池内部或外部会过热而使电池内压大幅度增加，因而由于液体电解质热不稳定而使电池发生爆炸，因此使用液体电解质的锂离子二次电池存在安全隐患，限制了液体电解质锂离子二次电池的进一步发展，因此提高锂离子电池安全性是研发锂离子二次电池的关键。

锂离子二次电池的安全对策之一是使电流遮断，其中电池隔膜起到重要的作用，具有多孔结构的聚合物的隔膜在较高温度下发生熔化，从而导致多孔结构关闭、阻抗迅速增加而使电流遮断，该温度称为遮断(Shut-Down)温度，又称自闭温度。此外，隔膜的孔关闭后，如果电池温度继续升高，超过隔膜的耐热温度时，隔膜会发生完全熔化、破坏，导致正极、负极直接接触而短路，此温度称为膜破坏(break-out)温度。现在常用的电池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)由于熔化温度低于200℃(如PE隔膜的自闭温度为130-140℃，PP隔膜的自闭温度为170℃左右)，在某些情况下，例如外部温度过高、放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电池的温度也可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路。因此，采用PE隔膜和PP隔膜的安全性较低。

随着近年来锂离子二次电池的发展，高容量电池的需要量越来越大，而当使用高容量电池时，需要降低电池内阻，因而使电池内部热量增大的因素增加，并因此提高电池的安全性能变得更为重要。

CN1725524A公开了非水电解质电池用隔膜，该隔膜是用层叠了聚烯烃层和耐热层的微多孔膜构成的非水电解质电池用隔膜，所述耐热层是由熔点为180℃以上的聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺形成，其厚度为1-4微米。该隔膜虽然能改善热稳定性，然而，由于此隔膜的基体仍然是聚烯烃材料，当温度超过聚烯烃材料的熔点时(180℃左右)时，聚烯烃材料发生熔化，导致层叠在聚烯烃基体上的耐热层聚合物随之塌落，因而造成正极与负极的短路，因此使用该隔膜的锂离子二次电池的安全性仍然较低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的微孔薄膜使锂离子二次电池的安全性较差的缺陷，提供一种安全性较好的锂离子二次电池隔膜，并提供一种该锂离子二次电池隔膜的制备方法。

本发明提供了一种锂离子二次电池隔膜，其中，该隔膜为聚酰亚胺多孔薄膜，厚度为5-50微米，且该聚酰亚胺多孔薄膜的最大孔径与最小孔径的差值为0.002-0.1微米，孔隙率为30-60体积％。

本发明还提供了一种锂离子二次电池隔膜的制备方法，该方法包括，将聚酰胺酸成膜溶液涂覆在衬底上，然后加热使所述聚酰胺酸成膜溶液中的聚酰胺酸酰亚胺化，其中，所述聚酰胺酸成膜溶液的制备方法包括，将聚酰胺酸溶液在难溶解聚酰胺酸的溶剂中沉淀，然后分离出沉淀物、将该沉淀物干燥、粉碎，得到多孔粉末，接着将该多孔粉末与另外的聚酰胺酸溶液混合均匀。

本发明提供的锂离子二次电池隔膜，由于采用聚酰亚胺多孔薄膜作为电池的隔膜，该隔膜的玻璃化温度较高，可以达到400℃以上，因此可以大大提高锂离子二次电池的安全性能。

本发明提供的锂离子二次电池隔膜的制备方法，使所得到的电池隔膜的孔径较为均匀，从而使所获得的锂离子二次电池的内阻较低，电池的性能较好。而且，由本发明的制备方法得到的电池隔膜的拉伸强度很高，可以达到100MPa以上。

具体实施方式

本发明提供的锂离子二次电池隔膜，其中，该隔膜为聚酰亚胺多孔薄膜，厚度为5-50微米，且该聚酰亚胺多孔薄膜的最大孔径与最小孔径的差值为0.002-0.1微米，孔隙率为30-60体积％。

孔径的测试方法为，通过采用由Shimadzu Corp制造的氨吸附/脱附型比表面积/孔隙分布测试仪ASAP2010，根据BJH(总孔体积法)法获得孔直径分布曲线，从而确定孔径。

本发明提供的锂离子二次电池隔膜，其中，在优选情况下，所述聚酰亚胺多孔薄膜的平均孔径为0.01-5微米。

根据本发明提供的锂离子二次电池隔膜，所述聚酰亚胺多孔薄膜优选为芳香族聚酰亚胺多孔薄膜，且玻璃化温度Tg为400-600℃。

根据本发明提供的锂离子二次电池隔膜，所述聚酰亚胺多孔薄膜优选为具有如下式的结构的芳香族聚酰亚胺多孔薄膜：

其中，R为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐的四价基团中的一种或几种；

R′为4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺酰基二苯胺、1，5-二氨基萘、2，2’-双(4-氨基苯酚)、4，4’-二氨基联苯、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-亚异丙基二苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯和2，4-二氨基-6-氯甲苯的二价基团中的一种或几种；

n的取值使聚酰亚胺多孔薄膜的玻璃化温度Tg为400-600℃。

本发明提供的锂离子二次电池隔膜的制备方法包括，将聚酰胺酸成膜溶液涂覆在衬底上，然后加热使所述聚酰胺酸成膜溶液中的聚酰胺酸酰亚胺化，其中，所述聚酰胺酸成膜溶液的制备方法包括，将聚酰胺酸溶液在难溶解聚酰胺酸的溶剂中沉淀，然后分离出沉淀物、将该沉淀物干燥、粉碎，得到多孔粉末，接着将该多孔粉末与另外的聚酰胺酸溶液混合均匀。

根据本发明提供的制备方法，在难溶解聚酰胺酸的溶剂中沉淀的聚酰胺酸与另外的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸可以相同也可以不同。当在难溶解聚酰胺酸的溶剂中沉淀的聚酰胺酸与另外的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸相同时，可以将聚酰胺酸溶液分为两部分，一部分在难溶解聚酰胺酸的溶剂中沉淀、并分离、干燥、粉碎，得到多孔粉末，接着将该多孔粉末加入剩余的聚酰胺酸溶液中混合均匀，所述一部分聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸与所述剩余部分聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的重量比为1∶1.6-12。

制备所述多孔粉末的机理为倒相法，即在聚酰胺酸(PAA)溶液与难溶解聚酰胺酸的溶剂接触的过程中，PAA溶液体系中的溶剂迅速转移到难溶解聚酰胺酸的溶剂中，同时难溶解聚酰胺酸的溶剂将替换PAA的溶剂的位置，在这个过程中PAA被沉淀出来，并形成微孔结构。这里所描述的“难溶解聚酰胺酸的溶剂”是指在5-50℃下，聚酰胺酸的溶解度为0.005-0.010重量％的溶剂。例如，所述难溶解聚酰胺酸的溶剂为水、醇、酮、低级烷烃和芳烃中的一种或几种。其中，醇的例子可以包括甲醇、乙醇、异丙醇的一元醇和甘油的多元醇；酮的例子可以包括丙酮和丁酮；低级烷烃的例子可以包括正己烷、正辛烷和环己烷；芳烃的例子可以包括甲苯和二甲苯。更优选水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮和甲苯中的一种或几种。

根据本发明提供的制备方法，将一部分聚酰胺酸溶液在难溶解聚酰胺酸的溶剂中沉淀的时间以完全沉淀出来为宜，通常为30秒-15分钟。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸与难溶解聚酰胺酸的溶剂的重量比为1∶50-1000，更优选为1∶200-800，所述多孔粉末的重量为所述另外的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的重量的5-60％。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述聚酰胺酸溶液与所述另外的聚酰胺酸溶液的浓度均各自为8-25重量％，所述聚酰胺酸溶液与所述另外的聚酰胺酸溶液的粘度为使聚酰胺酸溶液酰亚胺化后的玻璃化温度Tg为400-600℃的粘度，例如该粘度均各自为10000-100000cps。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述干燥的温度为50-150℃，并且干燥的时间以30-120分钟。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述多孔粉末的平均颗粒直径为0.01-5微米。

根据本发明提供的制备方法，所述聚酰胺酸溶液的制备方法可以采用本领域技术人员公知的方法，例如该制备方法包括，在极性非质子溶剂中，使芳香二酸酐与芳香二胺进行共聚反应。并且，且芳香二酸酐与芳香二胺的摩尔比为1∶0.95-1.05，芳香二酸酐与芳香二胺的总重量为所述极性非质子溶剂重量的8-25重量％。

根据本发明提供的制备方法，制备聚酰胺酸的芳香二酸酐的例子可以包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6GDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐。其中优选均苯四羧酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐和3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种。

根据本发明提供的制备方法，制备聚酰胺酸的芳香二胺的例子可以包括4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺酰基二苯胺、1，5-二氨基萘、2，2’-双(4-氨基苯酚)、4，4’-二氨基联苯、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-亚异丙基二苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯和2，4-二氨基-6-氯甲苯。优选4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-二氨基二苯甲酮、对苯二胺和4，4’-二氨基联苯中的一种或几种。

根据本发明提供的制备方法，所述极性非质子溶剂可以采用本领域技术人员公知的各种极性非质子溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二噁烷、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种。其中优选N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

所述制备聚酰胺酸溶液的反应的条件为在5-60℃的温度下进行。

根据本发明提供的制备方法，所述加热使聚酰胺酸成膜溶液酰亚胺化的温度可以采用本领域技术人员公知的温度，例如为300-400℃，加热的时间为30-180分钟。

下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。

实施例1

将12重量份均苯四甲酸二酐(分析纯)和二氨基二苯醚(分析纯)(摩尔比为1∶1)在100重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在室温下反应4小时进行共聚，得到聚酰胺酸(PAA)溶液，其中聚酰胺酸的浓度为12重量％，粘度为25000cps。

取50重量份聚酰胺酸溶液逐步加入到200重量份的异丙醇中，并不断搅拌，产生白色沉淀，至完全沉淀出来后过滤，将过滤后的固体产物置于烘箱中在100℃下干燥2小时，然后用研磨机(青岛联瑞精密机械，01-HDDM)将其研磨成细粉，得到多孔粉末6重量份，该多孔粉末的平均颗粒直径为0.1微米。

将所得到的多孔粉末加到先前合成的剩余的50重量份的PAA溶液中，搅拌均匀后得到聚酰胺酸成膜溶液。接着将聚酰胺酸成膜溶液抽真空除去气泡，然后用QTG型涂膜涂布器在玻璃上涂膜，在烘箱中以320℃加热80分钟进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺多孔薄膜，该多孔薄膜的厚度为10μm，采用DSC测试方法获得的玻璃化温度Tg为450℃，最大孔径为0.110微米，最小孔径为0.010微米，最大孔径与最小孔径的差值为0.1微米，平均孔径0.090微米。

实施例2

将16重量份均苯四甲酸二酐(分析纯)和二氨基二苯醚(分析纯)(摩尔比为1∶0.95)在100重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在室温下反应4小时进行共聚，得到聚酰胺酸(PAA)溶液，其中聚酰胺酸的浓度为16重量％，粘度为50000cps。

取50重量份聚酰胺酸溶液逐步加入到300重量份的甲醇中，并不断搅拌，产生白色沉淀，至完全沉淀出来后过滤，将过滤后的固体产物置于烘箱中在120℃下干燥2小时，然后用研磨机将其研磨成细粉，得到多孔粉末6重量份，该多孔粉末的平均颗粒直径为0.5微米。

将所得到的多孔粉末加到先前合成的剩余的250重量份的PAA溶液中，搅拌均匀后得到聚酰胺酸成膜溶液。接着将聚酰胺酸成膜溶液抽真空除去气泡，然后用QTG型涂膜涂布器在玻璃上涂膜，在烘箱中以320℃加热60分钟进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺多孔薄膜，该多孔薄膜的厚度为24μm，采用DSC测试方法获得的玻璃化温度Tg为460℃，最大孔径为0.090微米，最小孔径为0.030微米，最大孔径与最小孔径的差值为0.06微米，平均孔径0.070微米。

实施例3

将21重量份均苯四甲酸二酐(分析纯)和二氨基二苯醚(分析纯)(摩尔比为1∶1.05)在100重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在室温下反应4小时进行共聚，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的浓度为21重量％，粘度为55000cps。

取50重量份聚酰胺酸溶液逐步加入到500重量份的水中，并个断搅拌，产生白色沉淀，至完全沉淀出来后过滤，将过滤后的固体产物置于烘箱中在150℃下干燥2小时，然后用研磨机将其研磨成细粉，得到多孔粉末6重量份，该多孔粉末的平均颗粒直径为1.0微米。

将所得到的多孔粉末加到先前合成的剩余的200重量份的PAA溶液中，搅拌均匀后得到聚酰胺酸成膜溶液。接着将聚酰胺酸成膜溶液抽真空除去气泡，然后用QTG型涂膜涂布器在玻璃上涂膜，在烘箱中以330℃加热70分钟进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺多孔薄膜，该多孔薄膜的厚度为40μm，采用DSC测试方法获得的玻璃化温度Tg为440℃，最大孔径为0.090微米，最小孔径为0.009微米，最大孔径与最小孔径的差值为0.081微米，平均孔径0.020微米。

对比例1

在溶剂NMP中溶解聚酰胺使聚酰胺溶液的浓度为1摩尔/升，调制耐热性树脂溶液。在透气度为240秒的聚乙烯微多孔膜上面涂布调制好的耐热性树脂溶液，然后浸渍在水中，向水中释放树脂涂膜中的NMP而除去，使聚酰胺膜析出。在聚乙烯微多孔膜的上面形成了由聚酰胺构成的微多孔的耐热层，得到用于锂离子二次电池的厚为24μm的隔膜，采用DSC测试方法获得的玻璃化温度Tg为330℃，最大孔径为0.250微米，最小孔径为0.005微米，最大孔径与最小孔径的差值为0.245微米，平均孔径0.010微米。

性能测试

1、隔膜性能的测试

(1)、测试热收缩率

将横向长度为L₀的电池隔膜自然状态放置在150℃和400℃的烘箱中分别保持1小时，然后测定横向长度L₁，按照以下式子计算热收缩率：

(2)、测试平均孔径

通过由Shimadzu Corp制造的氨吸附/脱附型比表面积/孔隙分布测试仪ASAP2010根据BJH法获得的孔直径分布曲线而确定。

(3)、测试拉伸强度

将5毫米宽、d毫米厚的电池隔膜在拉力机上以5毫米/秒进行拉伸，记录断裂前拉力计显示的最大拉力F_max(牛顿)，按下面公式计算拉伸强度：

拉伸强度(兆帕)＝F_max/(5×d)。

(4)、测试透气度

按照JIS P8117测量。

(5)、测试耐高温性能

将制备好的隔膜置于耐高温玻璃上，放入烘箱中将温度设定为400℃加热，保温1小时后取出，观察薄膜的表观是否破裂。

(6)测试孔隙率

从制备好的隔膜上切下一块正方形样本，测量它的体积(立方厘米)和重量(克)，按下列公式计算：

孔隙率(体积％)＝100×(1-重量/(膜的密度×体积))

从表1中给出的结果可以看出，本发明实施例中获得的膜耐高温性能优异，孔径均匀性优异，同时具有优异的机械性能，透气度为240-300sec/100mL，孔隙率为35-45体积％，符合作为锂二次电池的隔膜的标准。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					厚度(μm)	10	24	40	24
热收缩率(％)	1.1	1.1	1.0	1.0
					最大孔径(μm)	0.110	0.090	0.090	0.250
最小孔径(μm)	0.010	0.030	0.009	0.005
					最大孔径与最小孔径的差值(μm)	0.1	0.06	0.081	0.245
平均孔径(μm)	0.090	0.070	0.020	0.010
					拉伸强度(MPa)	120	100	145	108
透气度(sec/100mL)	300	280	240	160
					耐高温性能(400℃下观察)	未观察到薄膜破裂	未观察到薄膜破裂	未观察到薄膜破裂	破裂
孔隙率(体积％)	42	35	45	37

2、电池的安全性能测试

(1)正极的制备

将3重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在100重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的95重量份钴酸锂(LiCoO₂)与2重量份乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到铝箔的两面，经过150℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得650×59mm的正极，每片正极上含有19克的LiCoO₂。

(2)负极的制备

将100重量份负极活性物质天然石墨、3重量份粘合剂丁苯橡胶(SBR)、3重量份羧甲基纤维素(CMC)加入到50重量份的水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在铜箔上，经120℃烘干、辊轧、裁成660×59mm的负极片，负极片含有9克负极活性物质。

(3)用本发明的隔膜制作电池

将上述得到的正极片、负极片与隔膜用卷绕机依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的直径为18mm，高65为mm的电池壳中。注入电解液，其中电解质LiPF₆的浓度为1.0mol/L，溶剂为EC(乙基碳酸酯)、DMC(二甲基碳酸酯)和EMC(甲基乙基碳酸酯)的比例为1∶1∶1的混合溶剂，密封后制成18650型的圆柱状锂离子电池。

(4)测试电池的安全性能

将上述制备好的电池，在1800mA电流下充好电后置于温度设为300℃的烘箱内进行放电实验，按1C(1800mA)放电保温30分钟后取出观察电池的外观。

将实施例1-3和对比例1按照上述测试方法分别进行薄膜性能的测试和电池性能的测试，所得到的薄膜性能的测试结果列于表1中，所得到的电池安全性能的测试结果列于表2中。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					安全性能	未观察到电池发热及爆炸现象	未观察到电池发热及爆炸现象	未观察到电池发热及爆炸现象	电池发热严重，爆裂。

从表2的结果可以看出，用本发明的锂离子二次电池的隔膜制备的锂离子电池具有更好的安全性。

Claims

1.一种锂离子二次电池隔膜的制备方法，该锂离子二次电池隔膜为聚酰亚胺多孔薄膜，厚度为5-50微米，且该聚酰亚胺多孔薄膜的最大孔径与最小孔径的差值为0.002-0.1微米，孔隙率为30-60体积％，该方法包括，将聚酰胺酸成膜溶液涂覆在衬底上，然后加热使所述聚酰胺酸成膜溶液中的聚酰胺酸酰亚胺化，其特征在于，所述聚酰胺酸成膜溶液的制备方法包括，将聚酰胺酸溶液在难溶解聚酰胺酸的溶剂中沉淀，然后分离出沉淀物，将该沉淀物干燥、粉碎，得到多孔粉末，接着将该多孔粉末与另外的聚酰胺酸溶液混合均匀；所述难溶解聚酰胺酸的溶剂为水、醇、酮、低级烷烃和芳烃中的一种或几种，在所述难溶解聚酰胺酸的溶剂中沉淀的聚酰胺酸与另外的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸相同或不同。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多孔粉末的平均颗粒直径为0.01-5微米。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸与难溶解聚酰胺酸的溶剂的重量比为1∶50-1000，所述多孔粉末的重量为所述另外的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的重量的5-60％。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸溶液与所述另外的聚酰胺酸溶液的浓度均各自为8-25重量％，粘度均各自为10000-100000cps。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为50-150℃，干燥的时间为30-120分钟。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的制备方法包括，在极性非质子溶剂中，使芳香二酸酐与芳香二胺进行缩合反应，且芳香二酸酐与芳香二胺的摩尔比为1∶0.95-1.05，芳香二酸酐与芳香二胺的总重量为所述极性非质子溶剂重量的8-25重量％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述芳香二酸酐为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐中的一种或几种；

所述芳香二胺为4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺酰基二苯胺、1，5-二氨基萘、2，2’-双(4-氨基苯酚)、4，4’-二氨基联苯、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-亚异丙基二苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯和2，4-二氨基-6-氯甲苯中的一种或几种；

所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述加热使聚酰胺酸成膜溶液中的聚酰胺酸酰亚胺化的温度为300-400℃，加热时间为30-180分钟。