TWI437749B - Non-aqueous battery separator, manufacturing method thereof, and nonaqueous battery - Google Patents
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Description
本發明關於非水系蓄電池用分隔板,尤其關於提高非水系蓄電池的安全性之技術。
鋰離子蓄電池所代表的非水系蓄電池係高能量密度,廣泛地普及作為攜帶式電話或筆記型電腦等的攜帶用電子機器之主電源。要求該鋰離子蓄電池更高能量密度化,但安全性的確保係成為技術課題。
於鋰離子蓄電池的安全性確保中,分隔板的角色係重要,從具有高強度及關閉機能的觀點來看,現狀係使用聚乙烯微多孔膜。此處,關閉機能係指於電池的溫度上升時,將微多孔膜的孔閉塞而遮斷電流的機能,藉由此機能可抑制電池的發熱,防止電池的熱失控。
鋰離子蓄電池,由於年年進行高能量密度化,為了確保安全性,除了關閉機能,亦要求耐熱性。然而,關閉機能由於係以聚乙烯的熔融將孔閉塞當作其作動原理,故為與耐熱性相反者。雖然也有以聚乙烯的分子量、結晶構造等來改善耐熱性的提案,但皆得不到充分的耐熱性。又,雖然亦有提案將聚丙烯摻合或層合的技術,但現狀為此等體系的耐熱性亦不充分。再者,為了更提高耐熱性且使關閉機能亦並存,亦有提案在聚乙烯微多孔膜的表裏被覆耐熱性多孔質層,或層合由耐熱性纖維所成的不織布之技術
。
如此地,為了確保非水系蓄電池的安全性,雖然分隔板的關閉機能與耐熱性係重要的元素,但站在起火的觀點來看,更具有難燃性亦重要。現狀的非水系蓄電池之分隔板係如前述地,考慮關閉特性而使用聚乙烯微多孔膜,於提高耐熱性的技術中,亦多以聚乙烯微多孔膜當作主體。聚乙烯係容易燃燒的高分,根據如此的觀點,難以視為安全性高。
以往已知有由聚乙烯微多孔膜與氧指數為26以上的耐熱性多孔質層所層合成的分隔板(參照專利文獻1)。然而,如此地即使被覆氧指數高的層,仍然無法改變聚乙烯微多孔膜容易燃燒的事實,從難燃性的觀點來看係沒有效果。
又,亦已知有由聚乙烯微多孔膜與耐熱性多孔質層所層合成分隔板,其為在耐熱性多孔質層中混有陶瓷粉末的分隔板(參照專利文獻2)。於該專利文獻2中,陶瓷粉末係以提高離子透過性為目的而混入。然而,即使添加以如所謂的金屬氧化物為代表的陶瓷粉末,在難燃性的觀點亦沒有效果。再者,如此的分隔板,由於陶瓷粒子一般是硬的,故有裝置的磨耗顯著等處理上之問題。於如此地裝置磨耗時,金屬粉等會附著於分隔板,此也很有可能成為降低電池性能的原因。
此外,亦已知有在分隔板中含有難燃劑而賦予難燃效果的技術(參照專利文獻3~6)。於專利文獻3中,揭示利
用固體粒子狀的鹵系難燃劑或硫酸鋇之例。於專利文獻4~6中,揭示將高分子難燃劑加到分隔板中之例。的確,此等提案雖然有助於分隔板的難燃化,但是因為無法充分地提高耐熱性,而難以確保電池的安全性。
[專利文獻1]特開2006-269359號公報[專利文獻2]特許第3175730號公報[專利文獻3]特開平7-272762號公報[專利文獻4]特開2006-351316號公報[專利文獻5]特開2005-149881號公報[專利文獻6]特開2001-210314號公報
如前述地,現狀為得不到耐熱性、關閉機能及難燃性機能並存,且在處理(handling)性亦沒有問題的實用分隔板。因此,本發明之目的為提供耐熱性、關閉機能、難燃性及處理性優異的分隔板。
本發明為了解決上述問題而提供以下的發明。
(1)一種非水系蓄電池用分隔板,具備聚烯烴微多孔膜、及在此聚烯烴微多孔膜的至少一側的表面上所層合的由耐熱性樹脂所成的耐熱性多孔質層,其特徵為含有由在200℃以上400℃以下的溫度發生脫水反應的金屬氫氧化物
所成的無機填料。
(2)如上述(1)記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述金屬氫氧化物係氫氧化鋁及氫氧化鎂中的至少任一者。
(3)如上述(2)記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述金屬氫氧化物係氫氧化鋁。
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述無機填料的平均粒徑為在0.1μm以上1μm以下的範圍。
(5)如上述(1)~(4)中任一項記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述無機填料係含於前述耐熱性多孔質層中。
(6)如上述(5)記載的非水系蓄電池用分隔板,其中於前述耐熱性多孔質層中,含有50重量%以上95重量%以下的前述無機填料。
(7)如上述(1)~(6)中任一項記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述耐熱性樹脂係全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸、聚酮、聚醚酮、聚醚醯亞胺及纖維素中的至少1種。
(8)如上述(7)記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述耐熱性樹脂係間位型芳香族聚醯胺。
(9)如上述(1)~(8)中任一項記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述非水系蓄電池用分隔板的膜厚為25μm以下,前述聚乙烯微多孔膜的厚度為5μm以上,前述耐熱性多孔質層的厚度為2μm以上。
(10)如上述(1)~(9)中任一項記載的非水系蓄電池用
分隔板,其中前述耐熱性多孔質層的空孔率為60%以上90%以下。
(11)如上述(1)~(10)中任一項記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述耐熱性多孔質層係被覆於聚乙烯微多孔膜的兩面。
(12)如上述(1)~(11)中任一項記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述耐熱性樹脂之分子量分布Mw/Mn為5≦Mw/Mn≦100,而且重量平均分子量Mw為8.0×103
以上1.0×106
以下。
(13)如上述(1)~(12)中任一項記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述耐熱性樹脂含有1重量%以上15重量%以下的分子量為8000以下的低分子量聚合物。
(14)如上述(7)記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述耐熱性樹脂係全芳香族聚醯胺,此全芳香族聚醯胺的末端基濃度比為[COOX]/[NH2
]≧1(X表示氫、鹼金屬或鹼土類金屬)。
(15)如上述(1)~(14)中任一項記載的非水系蓄電池用分隔板,其中前述無機填料滿足下述(a)及(b),(a)0.1≦d50≦1(μm)
(b)0<α≦2
(但,d50表示於雷射繞射式的粒度分布中,由小粒子側起算的重量累計50重量%之平均粒子直徑(μm);α表示無機填料的均一性,以α=(d90-d10)/d50表示;d90表示於雷射繞射式的粒度分布中,由小粒子起算的重量累計90
重量%之平均粒子直徑(μm);d10表示於雷射繞射式的粒度分布中,由小粒子側起算的重量累計10重量%之平均粒子直徑(μm))。
(16)一種非水系蓄電池用分隔板之製造方法,係具備聚烯烴微多孔膜、及在此聚烯烴微多孔膜的至少一側的表面上所層合的由耐熱性樹脂所成的耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用分隔板之製造方法,其特徵為實施:(i)將耐熱性樹脂溶解在溶劑中,使由在200℃以上400℃以下的溫度發生脫水反應的金屬氫氧化物所成的無機填料分散在其中,以製作塗佈用漿體之步驟,(ii)將前述漿體塗佈在聚烯烴微多孔膜的至少一表面上之步驟,(iii)將塗佈有前述漿體的聚烯烴微多孔膜浸漬在可使前述耐熱性樹脂凝固的凝固液中之步驟,(iv)將前述凝固液水洗而去除之步驟,及(V)將水乾燥之步驟。
(17)一種非水系蓄電池,具備正極、負極、在此等電極之間所設置的分隔板、及非水系電解液,其特徵為:前述分隔板係上述(1)~(15)中任一項記載的非水系蓄電池用分隔板。
依照本發明,可得到以往所沒有的耐熱性、關閉機能、難燃性及處理性優異的非水系蓄電池用分隔板。該分隔
板在提高非水系蓄電池的安全性及耐久性的方面係非常有效。
本發明的非水系蓄電池用分隔板係具備聚烯烴微多孔膜、及由在此聚烯烴微多孔膜的至少一表面上所層合的耐熱性樹脂所成的耐熱性多孔質層,其特徵為含有由在200℃以上400℃以下的溫度發生脫水反應的金屬氫氧化物所成的無機填料。
於本發明中,使用200℃以上400℃以下的溫度發生脫水反應的金屬氫氧化物當作無機填料係大特徵。由於使用該金屬氫氧化物,可使非水系蓄電池用分隔板難燃化,可顯著提高電池全體的安全性。再者,迄今為止,就鋰離子蓄電池用分隔板而言,若在所添加的無機填料中含有羥基等的極性基,則認為對電池特性有不利影響的可能性,故若以本技術領域所具有的技術常識來看,沒有可能選擇金屬氫氧化物當作使用材料(例如參照國際公開第98/32184號小冊的第7頁第12~16行等)。然而,本發明者嘗試將氫氧化鋁等的金屬氫氧化物加到分隔板中,結果發現不僅對電池特性沒有不利影響,反而可得到難燃性等各式各樣的優點,而達成本發明。
具體地,說明金屬氫氧化物的添加效果。首先,金屬氫氧化物若加熱則發生脫水反應,若生成氧化物則同時放
出水。又,該脫水反應係伴隨大量吸熱之反應。因此,於將含有金屬氫氧化物的分隔板併入電池的情況中,當電池溫度上升時,發生水的放出及隨著吸熱的脫水反應,使分隔板成為難燃化。又,由於所放出的水將可燃性電解液稀釋,不僅分隔板而且電解液的難燃化也有效果,在使電池全體難燃化方面亦有效。再者,由於金屬氫氧化物係比氧化鋁等般的金屬氧化物柔軟,故於分隔板中含有無機填料來製造時,各步驟所使用的構件亦不會發生磨耗等處理上的問題。
又,於本發明中,金屬氫氧化物必須為在200℃以上400℃以下的溫度發生脫水反應者,較佳為在250℃~350℃的範圍。於非水系蓄電池中,隨著正極的分解反應所產生的發熱係被認為最危險,該分解反應係在300℃附近發生。因此,金屬氫氧化物的脫水反應之發生溫度若在200℃以上400℃以下的範圍,則可有效地防止電池的發熱。再者,由於電池在200℃以上時負極大體上喪失活性,故與所生成的水反應,引起發熱反應而不安全。又,金屬氫氧化物的脫水反應溫度若為200℃以上,則由於在比聚烯烴微多孔膜的關閉溫度還低的溫度不會發生脫水反應,故亦不會影響關閉特性。
作為該金屬氫氧化物,例如可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鉻、氫氧化鎳、氫氧化硼等或此等2種以上的組合,但本發明不受此等所限定。其中,由於氫氧化鋁大約在250~300℃的溫度範圍發生脫水反應,氧
化鎂大約在350~400℃的溫度範圍發生脫水反應,故於本發明中較佳為使用氫氧化鋁及氫氧化鎂中至少任一者。特別地,若考慮有效利用隨著脫水反應的吸熱,則最佳為氫氧化鋁。再者,作為氫氧化鋁,合適的為具三水鋁礦組成、三羥鋁石組成及此等的混合組成者,其中較佳為具有三水鋁礦組成者。又,除了上述由金屬氫氧化物所成的無機填料,在對處理性或電池特性沒有不利影響的範圍,亦可以使用氧化鋁或二氧化鈦、矽石、氧化鋯等的金屬氧化物、或碳酸鹽或磷酸鹽等其它無機填料。
又,氫氧化鋁,於關閉特性及熔化特性之觀點中,亦比其它金屬氫氧化物好。即,本發明者對含有氫氧化鋁的分隔板之關閉特性進行評價,發現在100℃附近的溫度時發生10倍左右的電阻上升(參照第1圖的實施例1)。此意味本發明的分隔板,與以往的僅由聚烯烴微多孔膜所構成的分隔板等相比,係在更低的溫度開始關閉,此舉動於電池的安全性確保中係為有利的機能。又,本發明者發現於電池溫度上升到聚乙烯的熔點附近為止,發生真正的關閉時,電池電阻係急劇上升(參照第1圖的實施例)。此意味本發明的分隔板在電池溫度上升時,係瞬間遮斷電流,具有優異的關閉機能。此舉動於採用更薄的聚烯烴微多孔膜於基材時,係能有效地作用。再者,本發明者發現本發明的分隔板叟使在關閉後的高溫範圍中,也能繼續維持高的電阻值(參照第1圖的實施例1)。此意味耐熔化特性優異,高溫下的的安全性非常優異。
此外,氫氧化鋁或氫氧化鎂,從具有保護正極防止非水系蓄電池內所存在的氫氟酸,改善電池的耐久性之效果之觀點來看,亦較宜。即,於非水系蓄電池中,雖然氫氟酸會侵害正極活性物質而成為耐久性降低的原因,但氫氧化鋁或氫氧化鎂具有吸附、共沈澱氫氟酸的機能。因此,若使用含有此等金屬氫氧化物的分隔板,則可將電解液中的氟酸濃度維持在低水平,可改善電池的耐久性。
於本發明的分隔板中,該無機填料可含於聚烯烴微多孔膜、耐熱性多孔質層、或此等所層合的其它層等、該分隔板的任一部位中,特佳為含有於耐熱性多孔質層中。即,於本發明的分隔板中,雖然耐熱性多孔質層係賦予分隔板具有耐熱性,但藉由在此層中添加該無機填料,則可更提高耐熱性多孔質層的耐熱性,可謀求高溫時的短路防止或尺寸安定性的提高。又,一般地,耐熱性多孔質層係有強烈帶靜電的傾向,根據如此的觀點,處理性不好的情況係多的。於此,在耐熱性多孔質層中添加氫氧化鋁等的金屬氫氧化物時,可能加速帶電的電荷之衰減。因此,可能將帶電保持在低水平,進一步改善分隔板的處理性。
由前述金屬氫氧化物所成的無機填料之平均粒徑合適地為在0.1μm以上1μm以下的範圍。平均粒徑若超過1μm,則當分隔板暴露於高溫下時,無法充分防止短路的發生而不宜。又,於為在耐熱性多孔質層中混入無機填料的構成時,以恰當的厚度來形成耐熱性多孔質層亦有變困難的可能性。平均粒徑若小於0.1μm,則無機填料容易從
分隔板落粉,於耐熱性多孔質層中混入無機填料時,耐熱性多孔質層的強度亦有降低之虞。又,使用如此小的填料,從成本的觀點來看亦實質上困難的。
另外,該無機填料較佳為滿足下述(a)及(b):(a)0.1≦d50≦1(μm) (b)0<α≦2更佳為滿足上述(a)及下述(c):(c)0<α≦1
此處,d50表示於雷射繞射式的粒度分布中,由小粒子側起算的重量累計50重量%之平均粒子直徑(μm);α表示無機填料的均一性,以α=(d90-d10)/d50表示;d90表示於雷射繞射式的粒度分布中,由小粒子起算的重量累計90重量%之平均粒子直徑(μm);d10表示於雷射繞射式的粒度分布中,由小粒子側起算的重量累計10重量%之平均粒子直徑(μm)。
若使用具有如上述粒度分布的無機填料,則由於含有大小不同粒徑的無機填料,故分隔板中的無機填料的填充密度變高,難燃性的效果亦提高。又,耐熱性多孔質層容易良好地固定在聚烯烴微多孔膜,耐熱性多孔質層不易發生脫落。再者,直徑小的粒子係有助於耐熱性多孔質層的孔形成,直徑大的粒子係會出現在耐熱性多孔質層的表面上而提高滑性。而且,d50的值若小於0.1μm,則由於無機填料容易從分隔板落粉等的理由,故不宜。d50的值若
超過1μm,則由於難以恰當的厚度來形成耐熱性多孔質層等之理由而不宜。又,α若為0,則成為均一粒徑,無法得到無機填料的填充密度之提高效果等。α若為2,則含有粗大或極小的粒子,塗佈性會變差。
本發明中的耐熱性多孔質層係由耐熱性樹脂所構成,成為內部具有多數的微細孔且此等微細孔互相連結的構造,係由一面到另一面的氣體或液體可通過之多孔質層。
該耐熱性樹脂可合適地採用熔點為250℃以上的樹脂,或實質上熔點不存在的樹脂而其熱分解溫度為250℃以上的樹脂。作為如此的耐熱性樹脂,例如可舉出全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸、聚酮、聚醚酮、聚醚醯亞胺及纖維素中的至少1種。從耐久性的觀點來看,全芳香族聚醯胺係特別合適,再者從容易形成多孔質層、耐氧化還原性優異的觀點來看,間位型芳香族聚醯胺係合適。
作為該耐熱性樹脂,若使用分子量分布Mw/Mn為5≦Mw/Mn≦100,而且重量平均分子量Mw為8.0×103
以上1.0×106
以下者,當藉由濕式塗佈法在聚烯烴微多孔膜上形成耐熱性多孔質層時,從可形成更良好的耐熱性多孔質層之點來看係較宜。即,如上述地,由於在分子量分布廣的耐熱性樹脂中含有許多的低分子量體,故可提高溶解有該聚合物的塗佈液之加工性。因此,容易形成缺陷少、膜厚均勻的耐熱性多孔質層。又,由於即使不施加強的塗佈壓力也可良好地塗佈,故不會發生聚烯烴微多孔膜的表
面孔之堵塞,可防止耐熱性多孔質層與聚烯烴微多孔膜的界面之通氣性的降低。又,於聚烯烴微多孔膜上塗佈該塗佈液,浸漬在凝固液中時,由於塗膜中的聚合物變成容易移動,故良好的孔形成係成為可能。再者,由於低分子量體與無機填料的關係良好,故亦可防止有助於孔形成的無機填料之脫落。結果具有均一微細孔的良好耐熱性多孔質層變成容易形成。因此,可得到具有優異的離子透過性、與電極接觸性亦良好的分隔板。
又,作為前述耐熱性樹脂,於使用含有1重量%以上15重量%以下,較佳3重量%以上10重量%以下的分子量為8000以下的低分子量聚合物時,由於亦可形成與上述同樣良好的耐熱性多孔質層,故可說是較佳的態樣。
再者,於使用芳香族聚醯胺當作前述耐熱性樹脂時,芳香族聚醯胺的末端基濃度比較佳為[COOX]/[NH2
]≧1。X表示氫、鹼金屬或鹼土類金屬。例如,COONa等的末端羧基係具有更新.除去電池的負極側所生成的不宜皮膜之效果。因此,若使用末端羧基比末端胺基還多的芳香族聚醯胺,則可得到經歷長期間而放電容量安定的非水電解質蓄電池。例如可得到即使重複100次充放電後,也具有良好的放電容量之電池。
於本發明的前述耐熱性多孔質層中,較佳含有50重量%以上95重量%以下,更佳含有70重量%以上85重量%以下的前述無機填料。無機填料的重量分率若低於50%,則高溫的尺寸安定性等耐熱性有關的特性會有不充分之
虞。又,若高於95重量%,則由於耐熱性多孔質層的強度不足而有落粉的問題,故處理性變不良,會發生成形性變困難的不良情況而不宜。
前述耐熱性多孔質層的空孔率在60%以上90%以下的範圍係合適。耐熱性多孔質層的空孔率若超過90%,則有耐熱性變不足的傾向而不宜。又,若低於60%,則電池的循環特性或保存特性、放電性有降低的傾向而不宜。耐熱性多孔質層的塗佈量較佳為2~10g/m2
。
本發明中的聚烯烴微多孔膜係由聚烯烴所構成,成為內部具有多數的微細孔且此等微細孔互相連結的構造,係由一面到另一面的氣體或液體可通過之膜。作為聚烯烴,可舉出聚乙烯或聚丙烯、聚甲基戊烯、此等的組合等。特佳為聚乙烯,作為此聚乙烯,高密度聚乙烯、或高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯的混合物等係合適。
前述聚烯烴微多孔膜較佳係空孔率為20~60%者。空孔率若低於20%,則由於分隔板的膜電阻變成過高,而降低電池的輸出故不宜。空孔率若超過60%,則關閉特性的降低變顯著而不宜。
前述聚烯烴微多孔膜的透氣度(JISP8117)較佳係每單位厚度為10秒/100cc.μm以上。每單位厚度的透氣度若低於10秒/100cc.μm,則在耐熱性多孔質層與聚烯烴微多孔膜的界面,有發生聚烯烴微多孔膜的堵塞而顯著增加膜電阻,或導致關閉特性的顯著降低之虞,故不宜。
就前述聚烯烴微多孔膜而言,以透氣度(JIS P8117)當
作X秒/100cc,以使該聚烯烴微多孔膜含浸電解液時的膜電阻當作Yohm.cm2
時,特佳為Y/X=1×10-3
~1×10-2
ohm.cm2
/(秒/100cc)者。一般的地,透氣度X係由下述式1所給予。
X=K(τ2
.L)/(ε.d)………(式1)
此處,K係從測定而來的比例常數,τ係曲路率,L係膜厚,ε係空孔率,d係平均孔徑。又,膜電阻Y係由下述式2所給予。
Y=ρ.τ2
.L/ε………(式2)
此處,ρ係分隔板所含浸的電解液之比電阻,由上述式1及式2得到Y/X係成為如下述式3。
Y/X=(ρ/K).d………(式3)
藉此,Y/X係與聚烯烴微多孔膜的孔徑d成比例的參數。此處,本發明的Y/X之範圍,係指使用由在碳酸伸丙酯與碳酸伸乙酯以1對1的重量比混合成的溶劑中溶解有1M的LiBF4
之電解液,在20℃測定膜電阻Y而得者。此意味聚烯烴微多孔膜的孔徑d之合適範圍。以往一般的鋰離子蓄電池用分隔板之聚烯烴微多孔膜的Y/X係在1×10-2
~1×10-1
ohm.cm2
/(秒/100cc)的範圍,與此等相比,本發明的聚烯烴微多孔膜基材之特徵為孔徑小。此處,20℃的該電解液之比電阻ρ係2.66×102
ohm.cm,K係0.0778秒/100cc。於是,成為ρ/K=3.4×103
ohm.cm/(秒/100cc)。因此,平均孔徑d係計算為3.0~30nm。再者,若Y/X小於1×10-3
ohm.cm2
/(秒/100cc),則電解液的含浸變困難,採用作為分隔板會發生不良情況。又,若Y/X大於1×10-2
ohm.cm2
/(秒/100cc),則在耐熱性多孔質層與聚烯烴微多孔膜的界面中引起耐熱性多孔質層的堵塞,會發生分隔板的膜電阻之增大或關閉特性的顯著降低等不良情況。
本發明中的耐熱性多孔質層係可被覆在作為基材的聚烯烴微多孔膜之至少一表面上,更佳為被覆兩面。因為被覆兩面係沒有捲曲問題,不僅處理性變良好,亦大幅改善高溫時的尺寸安定性,也可提高電池的耐久性。
於本發明的非水系蓄電池用分隔板中,聚烯烴微多孔膜的膜厚較佳為5μm以上。聚烯烴微多孔膜的膜厚若比5μm薄,則拉伸強度或突刺強度等的機械物性變不足而不宜。又,耐熱性多孔質層的厚度為2μm以上係合適。耐熱性多孔質層的厚度若比2μm薄,則難以得到充分的耐熱性。再者,本發明的非水系蓄電池用分隔板之膜厚較佳為25μm以下,更佳為20μm以下。分隔板的膜厚若超過25μm,則採用其的電池之能量密度或輸出特性會降低而不宜。
於本發明的非水系蓄電池用分隔板中,透氣度(JIS
P8117)較佳為500秒/100cc以下。透氣度若超過500秒/100cc,則離子透過性變不足,發生增加分隔板的膜電阻而導致電池的輸出降低之不良情況。為了使分隔板的透氣度成為500秒/100cc以下,其所用的聚烯烴微多孔膜之透氣度為400秒/100cc以下係合適。
於本發明的非水系蓄電池用分隔板中,膜電阻較佳為0.5~10ohm.cm2
,更佳為1~5ohm.cm2
。突刺強度較佳為300g以上,更佳為400g以上。因此,聚烯烴微多孔膜的突刺強度為300克以上係合適。單位面積重量係隨著構成材料的比重而大不相同之值,不能一概而定,但較佳為大約6~20g/m2
。熱收縮率在MD方向、TD方向較佳為皆30%以下。此處所言的熱收縮率係指樣品在無張力下於175℃進行熱處理時的樣品尺寸之減少率。氧指數較佳為19%以上,耐電壓減半期較佳為30分鐘以下。
本發明的非水系蓄電池用分隔板之製造方法係沒有特別的限定,例如可經由以下(i)~(v)的步驟來製造:(i)將耐熱性樹脂溶解在溶劑中,使由在200℃以上400℃以下的溫度發生脫水反應的金屬氫氧化物所成的無機填料分散在其中,以製作塗佈用漿體之步驟,(ii)將前述漿體塗佈在聚烯烴微多孔膜的至少一表面上之步驟,(iii)將塗佈有前述漿體的聚烯烴微多孔膜浸漬在可使前述耐熱性樹脂凝固的凝固液中之步驟,(iv)將前述凝固液水洗而去除之步驟,及
(v)將水乾燥之步驟。
於步驟(i)中,溶劑只要是能溶解耐熱性樹脂即可,而沒有特別的限定。具體地較佳為極性溶劑,例如可舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等。又,於該溶劑中,除了此等極性溶劑,亦可添加對於耐熱性樹脂而言為弱溶劑的溶劑,採用如此的溶劑可引起微相分離構造,在形成耐熱性多孔質層的方面,多孔化變容易。作為該弱溶劑,醇類係合適,二醇般的多元醇係特別合適。再者,於步驟(i)中,當無機填料的分散性不好時,亦可採用對無機填料以矽烷偶合劑等來進行表面處理而改善分散性的手法。
於步驟(ii)中,在聚烯烴微多孔膜的至少一表面上塗佈該漿體,為在聚烯烴微多孔膜的兩面上形成耐熱性多孔質層時,於聚烯烴微多孔膜的兩面上同時塗佈該漿體,此從縮短步驟的觀點來看係較宜。作為塗佈該漿體的方法,可舉出刀塗法、凹槽輥塗佈法、網版印刷法、美亞桿法、口模式塗佈法、逆輥塗佈法、噴墨法、噴霧法、輥塗法等。其中,使於漿體系的塗膜成為均勻塗佈的觀點中,逆輥塗佈法係特別合適。於聚烯烴微多孔膜的兩面上塗佈時,例如可舉出藉由使聚烯烴微多孔膜通過一對美亞桿之間,於該膜的兩面上塗佈過剩的漿體,使其通過一對逆輥塗佈機之間,刮掉過剩的漿體而精密計量之方法。
於步驟(iii)中藉由將塗佈有漿體的聚烯烴微多孔膜浸漬在可使該耐熱性樹脂凝固的凝固液中,而使耐熱性樹脂
凝固,形成黏合有無機填料的多孔質層。作為此方法,可舉出藉由噴霧器來噴灑凝固液之方法或浸漬在含有凝固液的浴(凝固浴)中之方法等。此處,於設置凝固浴時,較佳為設置在塗佈裝置的下方。
凝固液只要是能使該耐熱性樹脂凝固即可,而沒有特別的限定,但在製程上較佳為於漿體所用的溶劑中添加適量的水。此處,水的混合量對於凝固液而言40~80重量%係合適。水量若小於40重量%,則發生使耐熱性樹脂凝固所需要的時間會變長或凝固不充的問題。又,水量若多於80重量%,則發生溶劑回收的成本變高,或與凝固液接觸的表面之凝固變過快而在表面無法充分多孔化的問題。
步驟(iv)係去除凝固液的步驟,較佳為水洗方法。
步驟(v)係將水乾燥的步驟,乾燥方法係沒有特別的限定。乾燥溫度為50~80℃係合適,當採用高的乾燥溫度時,為了不發生熱收縮所致的尺寸變化,較佳為採用如使接觸輥的方法。
本發明的非水系蓄電池用分隔板係可適用於藉由鋰的摻雜.脫摻雜而得到電動勢的任何形態之非水系蓄電池中。本發明的非水系蓄電池,係為使負極與正極隔著分隔板而相對,使電池要素含浸電解液,將其封入外包裝內的構造。
負極係由負極活性物質、導電助劑、黏結劑所成的負極合劑成形在集電體上之構造。作為負極活性物質,可舉出能電化學地摻雜鋰之材料,例如碳材料、矽、鋁、錫、
伍德合金等。導電助劑例如是乙炔黑、柯琴(ketjen)黑等的碳材料。又,黏結劑係由有機高分子所成,例如可舉出聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素等。集電體可使用銅箔、不銹鋼箔、鎳箔等。
正極係由正極活性物質、導電助劑、黏結劑所成的正極合劑成形在集電體上之構造。作為正極活性物質,可舉出含鋰的過渡金屬氧化物等,具體地可舉出LiCoO2
、LiNiO2
、LiMn0.5
Ni0.5
O2
、LiCO1/3
Ni1/3
Mn1/3
O2
、LiMn2
O4
、LiFePO4
等。導電助劑例如是乙炔黑、柯琴黑等的碳材料。又,黏結劑係由有機高分子所成,例如可舉出聚偏二氟乙烯等。集電體係可使用鋁箔、不銹鋼箔、鈦箔等。
電解液係在非水系溶劑中溶解有鋰鹽的構成。作為此處的鋰鹽,可舉出LiPF6
、LiBF4
、LiClO4
等。又,作為非水系溶劑,可舉出碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙烯酯等,此等可單獨使用,也可混合用。
外包裝材例如是金屬罐或鋁積層包等。電池的形狀有四角型、圓筒型、硬幣型等,本發明的分隔板可適用於任一形狀。
以下說明本實施例中的各種測定法。
[無機填料的平均粒徑及粒度分布]
使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(Sysmex公司製的Mastersizer 2000)來進行測定。使用水當作分散介質,使用微量的離子性界面活性劑「Triton X-100」當作分散劑。以體積粒度分布的中心粒徑(D50)當作平均粒徑。
[膜厚]
藉由接觸式的膜厚計(Mitutoyo公司製),對樣品測定20點,將其平均而求得。此處,接觸端子係使用底面直徑為0.5cm的圓柱狀者,於對接觸端子施加1.2kg/cm2
的荷重之條件下測定。
[透氣度]
透氣度(秒/100cc)係依照JIS P8117來測定。又,每單位厚度的透氣度係將所測定的透氣度(秒/100cc)除以膜厚(μm)而求得。
[單位面積重量]
10cm×10cm成為樣品的分隔板,測定其重量,將其轉換成每1m2
的重量,以求得單位面積重量。
[耐熱性多孔質層的塗佈量]
測定塗佈有耐熱性多孔質層的分隔板及其所用的聚乙烯微多孔膜之單位面積重量,由此等的差求得耐熱性多孔
質層的塗佈量。
[空孔率]
構成材料係由a、b、c...、n所構成,構成材料的重量為Wa、Wb、Wc...、Wn(g.cm2
),各自的真密度為da、db、dc、dn(g/cm3
),以所注目的層之膜厚當作t(cm)時,空孔率ε(%)係由ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100求得。
[膜電阻]
切出2.6cm×2.0cm大小的成為樣品之分隔板。將所切出的分隔板浸漬在溶解有3重量%的非離子性界面活性劑(花王公司製,Emulgen 210P)的甲醇溶液中,進行風乾。切出2.0cm×1.4cm的厚度20μm之鋁箔,附著引導垂片(lead tab)。準備2片該鋁箔,以鋁箔不短路的方式,在鋁箔之間夾持所切出的分隔板。於電解液中,使用於碳酸伸丙酯與碳酸伸乙酯以1對1的重量比混合成的溶劑中溶解有1M的LiBF4
者,使上述分隔板含浸該電解液。將其減壓封入鋁積層包中,垂片係突出鋁包之外。將如此的電池,以鋁箔中分隔板成為1片、2片、3片的方式分別製作。將此電池置入20℃的恆溫槽中,以交流阻抗法,在振幅
10mV、頻率100kHz下測定該電池的電阻。以所測定的電池之電阻值相對於分隔板的片片來繪圖,使此繪圖成線形近似,求得斜率。將此斜率乘以電極面積的2.0cm×1.4cm,求得每1片分隔板的膜電阻(ohm.cm2
)。
[熱收縮率]
切出18cm(MD方向)×6cm(TD方向)成為樣品的分隔板。在將TD方向2等分的線上之上部起2cm、17cm的地方(點A、點B)作記號。又,在將MD方向2等分的線上之從左起1cm、5cm的地方(點C、點D)作記號。對其附上夾具(附夾具的場所係MD方向的上部2cm以內的地方),懸吊於溫度經調整到175℃的烘箱中,在無張力下進行30分鐘的熱處理。在熱處理前後測定2點AB間、CD間的長度,由下式4、5求得熱收縮率。
MD方向熱收縮率={(熱處理前AB的長度-熱處理後AB的長度)/熱處理前AB的長度}}×100………(式4)
TD方向熱收縮率={(熱處理前CD的長度-熱處理後CD的長度)/熱處理前CD的長度)}×100………(式5)
[突刺強度]
對於成為樣品的分隔板,使用Katotech公司製KES-G5手動壓縮試驗器,在針前端的曲率半徑0.5mm、突刺速度2mm/sec的條件下進行突刺試驗。此處,樣品係與矽
橡膠製墊片一起被具有Φ11.3mm之孔洞的金屬框(試料托架)所夾持固定。以此試驗的最大突剌刺荷重當作突刺強度。
[氧指數]
使用Suga試驗機公司製的燃燒性試驗機ON-1,依照JIS K7201來測定。再者,氧指數愈高係意味難燃性愈優異。
[滑性]
使用東洋精機公司製的Card摩擦試驗機來評價。具體地,將成為樣品的分隔板黏貼在1kg的砝碼(76mm見方)上,使分隔板側朝下,將此置於SUS製平台上。然後,使砝碼以90cm/分鐘的速度滑動10cm。觀察與SUS製平台的接觸側之樣品表面,確認是否變黑。變黑時係判斷為被平台材料的SUS所研磨,而判定×。又,沒有變黑時係判斷為沒有被SUS所研磨,而判定○。
[耐電壓減半期]
使用帶電電荷衰減測定器(Honestmeter)(Shishido靜電氣公司製:HO110型)來測定。測定環境為溫度20℃、濕度50%。將樣品固定在樣品托架,使電壓施加裝置與樣品之間的距離成為20mm,在施加電壓5kV的條件下施加電壓。確認帶電飽和後3分鐘的電壓衰減舉動,從此衰減
曲線算出減半期。再者,該耐電壓減半期愈短,則愈可將帶電保持在低水平,可說是處理性良好的分隔板。
[塗佈性]
將樣品的分隔板捲繞成輥狀,在室溫保管一個月。然後,再解除,目視觀察耐熱性多孔質層的表面狀態,觀察耐熱性多孔質層的有無脫落。將無觀察到脫落的情況判定為○。又,將有觀察到脫落的情況判定為×。
[分子量及分子量分布]
於溶解有0.01莫耳/升的LiCl之DMF的溶液中,溶解1重量%的聚合物,將其當作測定樣品,實施GPC測定,算出分子量分布。測定係使用島津Chromatopack C-R4A、GPC管柱(昭和電工公司製的GPC.KD-802),在檢測波長280nm進行測定。參考物係使用聚苯乙烯分子量標準物質。再者,關於聚乙烯微多孔膜與芳族聚醯胺多孔質層之複合化狀態的分隔板,首先取樣1克複合型分隔板,於溶解有0.01莫耳/升的LiCl的20克DMF中,添加該樣品,於80℃僅使芳族聚醯胺溶解而得到測定樣品。耐熱性高分子中的低分子量聚合物含量(重量%),係如第6圖所示地,將GPC曲線在分子量從0至8.0×103
為止的區間之積分值S1除了GPC曲線在分子量從0至1.0×106
為止的區間之積分值S2,將此乘以100而求得。又,此處所言的分子量分布(MWD)係以GPC所求得的重量平均分子量(Mw)
與數量平均分子量(Mn)之比來表示,為由下式6所求得之值。再者,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係於分子量從0至1.0×106
為止的全區間中所計算者。
MWD=Mw/Mn………(式6)
[全芳香族聚醯胺的末端基濃度]
使用含有1重量的%聚合物及0.05%重量的氯化鋰之DMF溶液當作測定樣品,使用島津Chromatopack C-R4A及ODS(OctaDecylSilyl)管柱,以檢測波長280nm來進行測定。評價的聚合物係聚合物製造後的聚合物,或從併入複合型分隔板的耐熱層來採集。作為測定從併入複合型分隔板的耐熱層而來的芳族聚醯胺之分子量分布之方法,首先取樣1克複合型分隔板,於溶解有0.01莫耳/升的LiCl的20克DMF中,添加該樣品,於80℃僅使芳族聚醯胺溶解而得到測定樣品。
其次,準備本發明的分隔板及比較用分隔板,檢討由金屬氫氧化物所成的無機填料之添加效果。
[實施例1]
使用Ticona公司製的GUR2126(重量平均分子量415萬,熔點141℃)及GURX143(重量平均分子量56萬,熔
點135℃)當作聚乙烯粉末。使GUR2126與GURX143成為1:9(重量比),以聚乙烯濃度成為30重量%的方式,使溶解在流動石蠟與十氫萘的混合溶劑中,製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液的組成為聚乙烯:流動石蠟:十氫萘=30:45:25(重量比)。將此聚乙烯溶液在148℃由模頭擠出,在水浴中冷卻,於60℃乾燥8分鐘,於95℃乾燥15分鐘,製作凝膠狀帶(基帶)。將該基帶以縱拉伸、橫拉伸及逐次進行的2軸拉伸來拉伸。此處,縱拉伸為5.5倍,拉伸溫度為90℃,橫拉伸的拉伸倍率為11.0倍,拉伸溫度為105℃。橫拉伸之後在125℃進熱定型。接著,將其浸漬在二氯甲烷浴中,萃取流動石蠟及十氫萘。然後,於50℃進行乾燥,在120℃進行退火處理,而得到聚乙烯微多孔膜。此聚乙烯微多孔膜的物性係膜厚11.5μm、空孔率36%、透氣度301秒/100cc、每單位厚度的透氣度26秒/100cc.μm、膜電阻2.641ohm.cm2
、突刺強度380克。又,將此聚乙烯微多孔膜的膜電阻除以透氣度而得之值Y/X為8.77×10-3
ohm.cm2
/(秒/100cc)。
將間位型全芳香族聚醯胺的Conex(註冊商標;帝人科技產品公司製)與平均粒徑0.8μm的氫氧化鋁(昭和電工公司製;H-43M)調整成重量比為25:75,以間位型全芳香族聚醯胺濃度成為5.5重量%的方式,將彼等混合入由二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)以50:50的重量比所成的混合溶劑中,得到塗佈用漿體。
以20μm的間隙使一對美亞桿(編號# 6)成對峙。在美
亞桿上載置適量的上述塗佈用漿體,藉由使聚乙烯微多孔膜通過一對美亞桿之間,而在聚乙烯微多孔膜的兩面上塗佈塗佈用漿體。將此浸漬在以重量比計水:DMAc:TPG=50:25:25的40℃之凝固液中。接著進行水洗.乾燥,而在聚乙烯微多孔膜的表裏面形成耐熱性多孔質層,得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。
此分隔板的物性係單位面積重量10.82g/m2
、塗佈量3.83g/m2
、全體的膜厚17.8μm、全體的空孔率48%、耐熱性多孔質層的空孔率71%、透氣度360/100cc、膜電阻3.818ohm.cm2
、MD方向的熱收縮率18.0%、TD方向的熱收縮率22.3%、突刺強度405克、氧指數20.5%、滑性良好(○)、耐電壓減半期9.9分鐘。
[實施例2]
除了將氫氧化鋁變更為平均粒徑0.8μm的氫氧化鎂(協和化學工業公司製Kisuma 5P)以外,藉由與實施例1同樣的方法來得到本發明的非水系蓄電池用。
此分隔板的物性係單位面積重量13.72g/m2
、塗佈量6.73g/m2
、全體的膜厚22.4μm、全體的空孔率52%、耐熱性多孔質層的空孔率69%、透氣度368/100cc、膜電阻3.979ohm.cm2
、MD方向的熱收縮率16.3%、TD方向的熱收縮率19.2%、突刺強度406克、氧指數20.0%、滑性良好(○)、耐電壓減半期19.8分鐘。
[實施例3〕
除了從一對美亞桿的一側供應塗佈用漿體,在聚乙烯微多孔膜的一面形成耐熱性多孔質層以外,藉由與實施例1同樣的方法來得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。
此分隔板的物性係單位面積重量10.62g/m2
、塗佈量3.63g/m2
、全體的膜厚20.0μm、全體的空孔率54%、耐熱性多孔質層的空孔率79%、透氣度355/100cc、膜電阻3.879ohm.cm2
、突刺強度402克、氧指數20.0、滑性良好(○)。耐電壓減半期於對耐熱性多孔質層側施加電壓時係10.1分鐘,於對聚乙烯微多孔膜側施加電壓時係超過30分鐘,此分隔板有捲曲,從如此的觀點來看,處理性不是充分良好。熱收縮率亦由於捲曲的影響而無法測定。
[比較例1]
使用與實施例1同樣者當作聚乙烯微多孔膜。
將間位型全芳香族聚醯胺的Conex(註冊商標;帝人科技產品公司製)與平均粒徑0.6μm的氧化鋁(昭和電工公司製;AL160SG-3)調整成重量比為15:85,以間位型全芳香族聚醯胺濃度成為5.5重量%的方式,將彼等混合入由二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)以50:50的重量比所成的混合溶劑中,得到塗佈用漿體。
以20μm的間隙使一對美亞桿(編號# 6)成對峙。在美亞桿上載置適量的上述塗佈用漿體,藉由使聚乙烯微多孔膜通過一對美亞桿之間,而在聚乙烯微多孔膜的兩面上塗
佈塗佈用漿體。將此浸漬在以重量比計水:DMAc:TPG=50:25:25的40℃之凝固液中。接著進行水洗.乾燥,而在聚乙烯微多孔膜的表裏面形成耐熱性多孔質層,得到比較例1的非水系蓄電池用分隔板。
此分隔板的物性係單位面積重量13.96g/m2
、塗佈量6.97g/m2
、全體的膜厚20.2μm、全體的空孔率51%、耐熱性多孔質層的空孔率74%、透氣度366/100cc、膜電阻3.711ohm.cm2
、MD方向的熱收縮率17.1%、TD方向的熱收縮率19.5%、突刺強度429克。又,此分隔板的氧指數為17.5,滑性係良好(○),耐電壓減半期亦超過30分鐘。因此,可知與實施例1~3相比,比較例1係難燃性、處理性差
[比較例2]
使用與實施例1同樣者當作聚乙烯微多孔膜。
將間位型全芳香族聚醯胺的Conex(註冊商標;帝人科技產品公司製),以間位型全芳香族聚醯胺濃度成為6.0重量%的方式,混合入二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)以重量比60:40所成的混合溶劑中,得到塗佈用塗液。
以20μm的間隙使一對美亞桿(編號# 6)成對峙。在美亞桿上載置適量的上述塗佈用漿體,藉由使聚乙烯微多孔膜通過一對美亞桿之間,而在聚乙烯微多孔膜的兩面上塗佈塗佈用塗液。將此浸漬在以重量比計水
:DMAc:TPG=50:30:20的40℃之凝固液中。接著進行水洗.乾燥,而在聚乙烯微多孔膜的表裏面形成耐熱性多孔質層,得到比較例2的非水系蓄電池用分隔板。
此分隔板的物性係單位面積重量9.24g/m2
、塗佈量2.25g/m2
、全體的膜厚17.7μm、全體的空孔率49%、耐熱性多孔質層的空孔率73%、透氣度455秒/100cc、膜電阻3.907ohm.cm2
、MD方向的熱收縮率24.4%、TD方向的熱收縮率56.8%、突刺強度401克,滑性為不良(×)。又,此分隔板的氧指數為17.5%,耐電壓減半期亦超過30分鐘。因此,可知與實施例1~3相比,比較例2係耐熱性、難燃性及處理性差。
[比較例3]
作為比較例3,使用市售的非水系蓄電池用分隔板用聚乙烯微多孔膜(東燃製,E20MMS)。
此聚乙烯微多孔膜的物性係單位面積重量12.9g/m2
、膜厚20.0μm、空孔率32%、透氣度543秒/100cc、每單位厚度的透氣度27.2秒/100cc.μm,膜電阻5.828ohm.cm2
、突刺強度496克。又,將此聚乙烯微多孔膜的膜電阻除以透氣度而得之值Y/X為1.07×10-2
ohm.cm2
/(秒/100cc)。再者,此分隔板的熱收縮率由於熔融顯著而無法測定,氧指數亦由於收縮顯著而測定困難。又,耐電壓減半期亦超過30分鐘。因此,可知與實施例1~3相比,比較例3係耐熱性、難燃性及處理性顯然差。
[分隔板物性評價〕
表1中彙總以上實施例1~3及比較例1~3的構成及物性。再者,於表1中,將耐電壓減半期超過30分鐘者記載為「>30」。
[關閉(SD)特性評價]
對各實施例1、2及比較例1、3,將成為樣品的分隔板冲切成19mm,浸漬在非離子性界面活性劑(花王公司製,Emulgen 210P)的3重量%甲醇溶液中,進行風乾。然後,使分隔板含浸電解液,以SUS板(Φ15.5mm)來夾持。此處,於電解液中,使用於碳酸伸丙酯與碳酸伸乙酯以1對1的重量比混合成的溶劑中溶解有1M的LiBF4
者。將此封入2032型硬幣式電池內。由硬幣式電池取得引線,安裝熱電偶,置入烘箱中。以1.6℃/分鐘的升溫速度來升溫,同時施加振幅10mV、頻率1kHz的交流,測定電池的電阻。第1圖中顯示測定結果。
根據第1圖,可知實施例1、2係顯示與比較例3的聚乙烯微多孔膜同樣良好的關閉特性,與比較例1相比係在更低溫開始發生關閉。特別地,實施例1的100℃附近之電阻值係增加10倍左右,從在更低溫發生關閉的觀點來看為較佳。
又,於關閉後的約150℃以上之溫度範圍中,實施例1、2雖然有多少變動,但亦繼續維持高的電阻值。另一方面,比較例1的電阻值係徐徐下降,比較例3係急劇降低。因此,可知與比較例1及比較例3相比,實施例1、2係耐熔化特性優異。特別地,確認實施例1具有非常優異的耐熔化特性。
[非水系蓄電池的試作]
使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑來混煉89.5重量份的鈷酸鋰(LiCoO2
,日本化學工業公司製)粉末、4.5重量份的乙炔黑(電氣化學工業公司製,商品名Denkablack)、6重量份的聚偏二氟乙烯(Kureha化學公司製),以製作漿體。將所得到的漿體塗佈在厚度20μm的鋁箔上及乾燥後,進行加壓,得到100μm的正極。
使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑來混煉87重量份的中間相碳微珠(MCMB:大阪瓦斯化學公司製)粉末、3重量份的乙炔黑(電氣化學工業公司製,商品名Denkablack)、10重量份的聚偏二氟乙烯(Kureha化學公司製),以製作漿體。將所得到的漿體塗佈在厚度18μm的銅箔上及乾燥後,進行加壓,得到90μm的負極。
使上述正極及負極隔著分隔板而相對。使其含浸電解液,封入由鋁積層膜所成的外包裝內,以製作非水系蓄電池。此處,於電解液中,使用於碳酸伸乙酯與碳酸乙基甲酯以3對7的重量比混合成的溶劑中溶解有1M的LiPF6
之電解液(Kishida化學公司製)。
此處,該試作電池的正極面積為2×1.4cm2
,負極面積為2.2×1.6cm2
,容量為8mAh(4.2V-2.75V的範圍)。
[耐久性評價1]
使用實施例1的分隔板及比較例3的聚乙烯微多孔膜,依照上述方法來製作非水系蓄電池。將此電池在60℃進行100小時的8mA、4.3V之恆定電流、恆定電壓充電。
第2圖中顯示此時的充電電流之經時變化。
又,於試驗結束後,將電池分解,觀察分隔板,比較例3的聚乙烯微多孔膜係變黑色,此變色在與正極接合的面係特別顯著。
與其相對地,在實施例1的分隔板並沒有看到變色。
由第2圖及上述觀察結果,可知與比較例3相比,實施例1係耐氧化還原性優異、耐久性高。
[耐久性評價2]
使用實施例1的分隔板及比較例3的聚乙烯微多孔膜,依照上述方法來製作非水系蓄電池。將此電池在60℃實施8mA、4.3V的恆定電流、恆定電壓充電,在任意時間停止充電,電池電壓為4.3V,在25℃施加頻率100kHz、振幅10mV的交流,測定電池的交流電阻。第3圖中顯示其結果。
又,觀察測定結束後的電池,結果確認使用比較例3的聚乙烯微多孔膜之電池係顯著膨脹,使用實施例1的電池係沒有看到膨脹。
由第3圖及上述觀察結果,可知與使用比較例3時相比,使用實施例1時係可抑制電解液的分解,顯示優異的耐久性。
[烘箱試驗]
使用實施例1的分隔板及比較例3的聚乙烯微多孔膜
,依照上述方法來製作非水系蓄電池。將此電池充電到4.2V為止。將電池置入烘箱內,載置5kg的秤錘。於此狀態下設定烘箱以將電池溫度以2℃/分鐘升溫,將電池加熱到200℃為止。第4圖中顯示此時的電池電壓之變化。
由該第4圖可確認,實施例1即使暴露在高溫中,電池電壓也幾乎沒有變化,另一方面,確認比較例3在150℃附近,急劇的電池電壓之降低。因此,可知與比較例3相比,實施例1即使暴露在高溫下也難以發生短路,高溫下的機械強度優異。
[DSC分析]
對實施例1的分隔板進行DSC(差示掃描熱量測定)分析。測定裝置係,使用TA儀器日本股份有限公司製的DSC2920。測定樣品係藉由秤量5.5毫克實施例1的分隔板,將其填入鋁盤而製作。測定係在氮氣環境下,以5℃/min的升溫速度,在30~350℃的溫度範圍進行。第5圖中顯示測定結果。
於第5圖中,在110~160℃觀察到由於聚乙烯的熔解所致的吸熱峰,而且在250~320℃觀察到由於氫氧化鋁的脫水反應所致的吸熱峰。因此,於實施例1中,可知在聚乙烯微多孔膜熔融而發生關閉後,若再暴露於高溫下,則隨著氫氧化鋁的大量吸熱反應而發生脫水反應。由此亦可知本發明的分隔板係難燃性優異。
接著,改變無機填料的粒度分布,檢討無機填料的粒度分布之影響。
[實施例4]
將160.5克間苯二甲醯氯溶解在1120毫升的四氫呋喃中,邊攪拌邊將由85.2克間苯二胺溶解在1120毫升的四氫呋喃中所成的溶液,以細流徐徐地添加,得到白濁的乳白色溶液。繼續攪拌約5分鐘後,再邊攪拌邊快速地添加由167.6克碳酸鈉、317克食鹽溶解在3400毫升的水中所成的水溶液,攪拌5分鐘。反應體系為在數秒後增大黏度後,再降低,得到白色的懸浮液。將此靜置,除掉所分離的透明水溶液層,藉由過濾而得到185.3克聚間伸苯基間苯二甲醯胺的白色聚合物。
將如上述所得之聚間伸苯基間苯二甲醯胺與由氫氧化鋁所成之無機填料(昭和電工公司製,H-43M)調整成重量比為25:75,以聚間伸苯基間苯二甲醯胺濃度成為5.5重量%的方式,將彼等混合入由二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)以重量比50:50所成的混合溶劑中,得到塗佈用漿體。此處,該無機填料的粒度分布係d90為1.05,d50為0.75,d10為0.38。
作為聚乙烯微多孔膜,使用與實施例1同樣者。而且,除了使用上述塗佈用漿體之點以外,與實施例1同樣地得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。分析所得到的分隔
板,表2中顯示其滑性及塗佈性的評價結果。
[實施例5]
除了變更成雷射繞射式的粒度分布中d90為1.07、d50為1.02、d10為0.50的氫氧化鋁(昭和電工公司製,H-42M)以外,藉由與實施例4同樣的方法,得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。分析所得到的分隔板,表2中顯示結果。
[實施例6]
除了變更成雷射繞射式的粒度分布中d90為22.0、d50為8.0、d10為1.50的氫氧化鋁(昭和電工公司製,H-32)以外,藉由與實施例4同樣的方法,得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。分析所得到的分隔板,表2中顯示結果。
[實施例7]
除了變更成雷射繞射式的粒度分布中d90為58.0、d50為23.0、d10為5.10的氫氧化鋁(昭和電工公司製,H-21)以外,藉由與實施例4同樣的方法,得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。分析所得到的分隔板,表2中顯示結果。
如由表2的結果可知,實施例4、5的滑性及塗佈性皆優異,但是實施例6、7的塗佈性差。因此,作為該無機填料,可知較佳為0.1≦d50≦1(μm)且0<α≦2。再者,實施例6、7雖然塗佈性差,但是其在實際使用於電池時,不會發生影響,耐熱性、關閉特性、難燃性及處理性係與實施例1相同程度,可充分達成本發明之目的。
接著,檢討耐熱性樹脂的分子量等之效果。
[實施例8]
將160.5克間苯二甲醯氯溶解在1120毫升的四氫呋喃中,邊攪拌邊將由85.2克間苯二胺溶解在1120毫升的四氫呋喃中所成的溶液,以細流徐徐地添加,得到白濁的乳白色溶液。繼續攪拌約5分鐘後,再邊攪拌邊快速地添加由167.6克碳酸鈉、317克食鹽溶解在3400毫升的水中所成的水溶液,攪拌5分鐘。反應體系為在數秒後增大黏度後,再降低,得到白色的懸浮液。將此靜置,除掉所分離的透明水溶液層,藉由過濾而得到185.3克聚間伸苯基
間苯二甲醯胺的白色聚合物。此聚合物的分子量分布Mw/Mn為6,重量平均分子量Mw為1.5×105
,分子量8000以下的低分子量體之含量為3.4重量%。
然後,除了使用如上述所得之聚間伸苯基間苯二甲醯胺以外,藉由與實施例1同樣的方法,得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。此分隔板的物性係耐熱性多孔質層的空孔率70%、透氣度310秒/100cc、膜電阻2.8ohm.cm2
、全體的膜厚20μm。
[實施例9]
除了使用將160.5克間苯二甲醯氯溶解在1120毫升的四氫呋喃中而成的溶液、及將83.9克間苯二胺溶解在1120毫升的四氫呋喃中而成的溶液以外,與實施例8同樣地得到185.0克聚間伸苯基間苯二甲醯胺的白色聚合物。此聚間伸苯基間苯二甲醯胺係分子量分布Mw/Mn為10,重量平均分子量Mw為2.0×105
,分子量8000以下的低分子量體之含量為3.0重量%。
除了使用如此所得之聚間伸苯基間苯二甲醯胺以外,藉由與實施例1同樣的方法,得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。此分隔板的物性係耐熱性多孔質層的空孔率65%、透氣度320秒/100cc、膜電阻3.0ohm.cm2
、全體的膜厚20μm。
[實施例10]
於具備溫度計、攪拌裝置及原料投入口的反應容器內,投入水分率為100ppm以下的753克NMP,於此NMP中溶解85.5克間苯二胺,冷卻到0℃。於該經冷卻的二胺溶液中,邊攪拌160.5克間苯二甲醯氯邊徐徐添加而使反應。於此反應中溶液的溫度上升到70℃。黏度變化停止後,添加58.4克氫氧化鈣粉末,再攪拌40分間鐘,結束反應,取出聚合溶液,於水中使再沈澱而得到184.0克聚間伸苯基間苯二甲醯胺。此聚合物的分子量分布Mw/Mn為4,重量平均分子量Mw為1.0×105
,分子量8000以下的低分子量體之含量為0.8重量%。
除了使用如此所得之聚間伸苯基間苯二甲醯胺以外,藉由與實施例1同樣的方法,得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。所得到的分隔板之物性係耐熱性多孔質層的空孔率70%、透氣度400秒/100cc、膜電阻為4.9 ohm.cm2
,平均膜厚為20μm。
表3中彙總顯示以上的結果。再者,對實施例8~10的複合型分隔板實施聚間伸苯基間苯二甲醯胺的GPC測定,結果分子量分布Mw/Mn及重量平均分子量Mw係與塗佈前的聚合物同等。
由表3的結果可知,與實施例10的分隔板相比,實施例8、9的分隔板係透氣度及膜電阻優異。因此,作為耐熱性樹脂,較佳係使用分子量分布Mw/Mn為5≦Mw/Mn≦100且重量平均分子量Mw為8.0×103
以上1.0×106
以下者,或使用含有1重量%以上15重量%以下的分子量為8000以下的低分子量聚合物者。再者,實施例10的透氣度及膜電阻雖然差,但此係實用時無問題的水平,耐熱性、關閉特性、難燃性及處理性係與實施例1相同程度,可充分達成本發明之目的。
接著,檢討全芳香族聚醯胺的末端基濃度比之影響。
[實施例11]
將160.5克間苯二甲醯氯溶解在1120毫升的四氫呋喃中,邊攪拌邊將由84.9克間苯二胺溶解在1120毫升的四氫呋喃中所成的溶液,以細流徐徐地添加,得到白濁的乳白色溶液。繼續攪拌約5分鐘後,再邊攪拌邊快速地添
加由167.6克碳酸鈉、317克食鹽溶解在3400毫升的水中所成的水溶液,攪拌5分鐘。反應體系為在數秒後增大黏度後,再降低,得到白色的懸浮液。將此靜置,除掉所分離的透明水溶液層,藉由過濾而得到185.3克聚間伸苯基間苯二甲醯胺的白色聚合物。此聚醯胺的末端基濃度比為[COOX]/[NH2
]=2.2。然後,除了使用如上述所得之聚間伸苯基間苯二甲醯胺以外,藉由與實施例1同樣的方法,得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。
其次,使用上述分隔板,如以下地製作鈕扣式電池。
首先,使用89.5重量份的鈷酸鋰(LiCoO2
,日本化學工業公司製)粉末、4.5重量份的乙炔黑部及以PVdF的乾燥重量成為6重量份的方式,6重量%的PVdF之NMP溶液,製作正極劑糊。將所得到的糊塗佈在厚度20μm的鋁箔上及乾燥後,進行加壓,得到厚度97μm的正極。
作為負極活性物質,使用87重量份的中間相碳微珠(MCMB:大阪瓦斯化學公司製)粉末、3重量份的乙炔黑及以PVdF的乾燥重量成為10重量份的方式,6重量%的PVdF之NMP溶液,製作負極劑糊。將所得到的糊塗佈在厚度18μm的銅箔上及乾燥後,進行加壓,製作厚度90μm的負極。
使用上述非水電解質電池分隔板、正極及負極,製作容量為4.5mAh左右的鈕扣式電池(CR2032)。於電解液中,使用於碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯和碳酸乙基甲酯以11/2/1的重量比混合成的溶劑中溶解有1M的LiPF6
者。
所製作的鈕扣式電池可無問題地充放電。對此鈕扣式電池,重複100循環的4.2V之恆定電流.恆定電壓充電及2.75V的恆定電流放電後,測定放電容量,可知具有4.1mAh的良好循環特性。
[實施例12]
於具備溫度計、攪拌裝置及原料投入口的反應容器內,投入水分率為100ppm以下的753克NMP,於此NMP中溶解84.9克NMP,冷卻到0℃。於該經冷卻的二胺溶液中,邊攪拌160.5克間苯二甲醯氯邊徐徐添加而使反應。於此反應中溶液的溫度上升到70℃。黏度變化停止後,添加58.4克氫氧化鈣粉末,再攪拌40分間鐘,結束反應,取出聚合溶液,於水中使再沈澱而得到184.0克聚間伸苯基間苯二甲醯胺。此聚醯胺的末端基濃度比為[COOX]/[NH2
]=2.1。然後,除了使用如此所得之聚間伸苯基間苯二甲醯胺以外,藉由與實施例1同樣的方法,得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。
再者,除了使用所得到的分隔板以外,與實施例11同樣地製作鈕扣式電池。分析此鈕扣式電池,結果可無問題地充放電。又,對此鈕扣式電池,重複100循環的4.2V之恆定電流.恆定電壓充電及2.75V的恆定電流放電後,測定放電容量,可知具有4.1mAh的良好循環特性。
[實施例13]
除了使用86.4克間苯二胺以外,與實施例11同樣地得到16.4克聚間伸苯基間苯二甲醯胺的白色聚合物。聚醯胺的末端基濃度比為[COOX]/[NH2
]=0.8。然後,除了使用如此所得之聚間伸苯基間苯二甲醯胺以外,藉由與實施例1同樣的方法,得到本發明的非水系蓄電池用分隔板。
再者,除了使用所得到的分隔板以外,與實施例11同樣地製作鈕扣式電池。分析此鈕扣式電池,結果可無問題地充放電。又,對此鈕扣式電池,重複100循環的4.2V之恆定電流.恆定電壓充電及2.75V的恆定電流放電後,測定放電容量,結果為2.2mAh。
表4中彙總顯示以上的結果。
由上述表4亦可知,與實施例13比較下,實施例11、12係充放電特性優異。因此,於使用芳香族聚醯胺當作耐熱性樹脂時,芳香族聚醯胺的末端基濃度比較佳為[COOX]/[NH2
]≧1。再者,實施例13的循環特性雖然若干地差,但是其在實用時係沒有問題的水平,耐熱性、關閉特性、難燃性及處理性係與實施例1相同程度,可充分達成本發明之目的。
本發明係可有利用作為非水系蓄電池的特性提高之技術。
第1圖係顯示本發明的分隔板與其它分隔板的關閉特性的評價結果之曲線圖。
第2圖係顯示本發明的分隔板與其它分隔板之耐久性評價1的結果之曲線圖。
第3圖係顯示本發明的分隔板與其它分隔板之耐久性評價2的結果之曲線圍。
第4圖係顯示本發明的分隔板與其它分隔板之烘箱試驗的結果之曲線圖。
第5圖係顯示本發明的分隔板的DSC分析結果之曲線圖。
第6圖係示意地表示GPC曲線的影像圖。
Claims (15)
- 一種非水系蓄電池用分隔板,具備聚烯烴微多孔膜、及在此聚烯烴微多孔膜的至少一側的表面上所層合的由耐熱性樹脂所成的耐熱性多孔質層,其特徵為該耐熱性多孔質層中含有由在200℃以上400℃以下的溫度發生脫水反應的金屬氫氧化物所成的無機填料,該無機填料滿足下述(a)及(b),(a)0.1≦d50≦1(μm)(b)0<α≦2(但,d50表示於雷射繞射式的粒度分布中,由小粒子側起算的重量累計50重量%之平均粒子直徑(μm);α表示無機填料的均一性,以α=(d90-d10)/d50表示;d90表示於雷射繞射式的粒度分布中,由小粒子側起算的重量累計90重量%之平均粒子直徑(μm);d10表示於雷射繞射式的粒度分布中,由小粒子側起算的重量累計10重量%之平均粒子直徑(μm))。
- 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用分隔板,其中該金屬氫氧化物係氫氧化鋁及氫氧化鎂中的至少任一者。
- 如申請專利範圍第2項之非水系蓄電池用分隔板,其中該金屬氫氧化物係氫氧化鋁。
- 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用分隔板,其中該無機填料的平均粒徑為在0.1μm以上1μm以下的範圍。
- 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用分隔板,其中於該耐熱性多孔質層中,含有50重量%以上95重量%以下的該無機填料。
- 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用分隔板,其中該耐熱性樹脂係全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸、聚酮、聚醚酮、聚醚醯亞胺及纖維素中的至少1種。
- 如申請專利範圍第6項之非水系蓄電池用分隔板,其中該耐熱性樹脂係間位型芳香族聚醯胺。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之非水系蓄電池用分隔板,其中該非水系蓄電池用分隔板的膜厚為25μm以下,該聚乙烯微多孔膜的厚度為5μm以上,該耐熱性多孔質層的厚度為2μm以上。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之非水系蓄電池用分隔板,其中該耐熱性多孔質層的空孔率為60%以上90%以下。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之非水系蓄電池用分隔板,其中該耐熱性多孔質層係被覆於聚乙烯微多孔膜的兩面。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之非水系蓄電池用分隔板,其中該耐熱性樹脂之分子量分布Mw/Mn為5≦Mw/Mn≦100,而且重量平均分子量Mw為8.0×103 以上1.0×106 以下。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之非水系蓄 電池用分隔板,其中該耐熱性樹脂含有1重量%以上15重量%以下的分子量為8000以下的低分子量聚合物。
- 如申請專利範圍第6項之非水系蓄電池用分隔板,其中該耐熱性樹脂係全芳香族聚醯胺,此全芳香族聚醯胺的末端基濃度比為[COOX]/[NH2 ]≧1(X表示氫、鹼金屬或鹼土類金屬)。
- 一種非水系蓄電池用分隔板之製造方法,係具備聚烯烴微多孔膜、及在此聚烯烴微多孔膜的至少一側的表面上所層合的由耐熱性樹脂所成的耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用分隔板之製造方法,其特徵為實施:(i)將耐熱性樹脂溶解在溶劑中,使由在200℃以上400℃以下的溫度發生脫水反應的金屬氫氧化物所成的無機填料分散在其中,以製作塗佈用漿體之步驟,(ii)將該漿體塗佈在聚烯烴微多孔膜的至少一側的表面上之步驟,(iii)將塗佈有該漿體的聚烯烴微多孔膜浸漬在可使該耐熱性樹脂凝固的凝固液中之步驟,(iv)將該凝固液水洗而去除之步驟,及(v)將水乾燥之步驟。
- 一種非水系蓄電池,具備正極、負極、在此等電極之間所設置的分隔板、及非水系電解液,其特徵為:該分隔板係申請專利範圍第1至13項中任一項之非水系蓄電池用分隔板。
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