JP3748753B2

JP3748753B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3748753B2
Application number: JP2000022246A
Authority: JP
Inventors: 学山田; 直宏久保田
Original assignee: Denso Corp; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2001210314A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するピペリジン化合物を添加した材料からなる電極又はセパレータを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池に関するものであり、特に窒素原子に酸素原子が結合していることを特徴とするピペリジン化合物を電極材料に添加することで過充電や短絡等による発火の抑制された非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題から電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
しかし、非水電解液二次電池は、高電圧や高エネルギー密度であるために、過充電や短絡等により発熱・発火する問題があり、安全性の向上が望まれている。
【０００４】
非水電解液二次電池の安全性向上のために種々の添加剤が提案されている。例えば、特開平１０−１５４５３１号公報には特定の構造を有するヒンダードアミン化合物が、特開平１０−２４７５１７号公報には、特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤を用いることが提案されている。
【０００５】
しかし、上記の有機物の安定剤として公知の化合物から選択された添加剤は、安定化効果は示すものの、満足のいくものではなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、電池性能を低下させることなく、難燃性を向上させた非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、非水電解液二次電池を製造するに際して、特定の構造を有するピペリジン化合物を添加した電極材料を用いることで安全性に優れた非水電解液二次電池が得られることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたのもので、正極、負極及び非水電解液を用いた二次電池において、正極、負極又はセパレータに下記一般式（１）で表されるピペリジン化合物を添加したことを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
【０００９】
【化２】

（式中、Ｒ₀ は酸素遊離基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はエーテル結合を介したポリマーの残基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₅ は水素原子、ヒドロキシ基又はｎ価の有機基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｒ₀で表されるアルコキシ基としては、特に制限は受けないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシルオキシ、トリアコンチルオキシ等の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ₀で表されるエーテル結合を介したポリマー（分子量１０００以上の重合体）の残基としては、ポリプロピレン、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のジエン系ゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲン重合体等の反応残基が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルが挙げられる。
【００１４】
また、本願発明は特定の構造を有するピペリジン化合物を用いることを特徴とするものであり、上記一般式（１）において、Ｒ₅で表されるｎ価の有機基には特に制限を受けないが、製造の容易性、化合物の安定性等の見地からカルボキシル基を有する化合物の残基又はポリマーの残基であることは好ましい。カルボキシル基を有する化合物の残基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族一塩基酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族二塩基酸；アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；安息香酸、フタル酸、トルイル酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸；ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸；フェニル酢酸、桂皮酸等の芳香族基で置換された脂肪族カルボン酸；上記二塩基酸や多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，９−ビス（1 ，1 −ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等の多価アルコールから得られる末端カルボキシル基ポリエステル；等のカルボキシル基を含有する化合物のカルボキシル基から水素原子を除いた残基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ₅で表されるポリマーの残基としては、上記Ｒ₀で挙げられた各種ポリマーの残基、（メタ）アクリレート化合物の単独重合物及びメチルメタクリレート、エチレン、フッ化ビニリデン、スチレン等との共重合物、アミン化合物と塩化シアヌルとの共重合物、１，４−ジブロモブタン等のハロゲン化物と多価アミンの重縮合物、オレフィンとアクリレート化合物の共重合体の残基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物としてより具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１が挙げられる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
【化１１】

【００２６】
【化１２】

【００２７】
【化１３】

【００２８】
これらの化合物はプラスチック用の光安定剤として既知の化合物であり、その製造方法は特に制限を受けないが、例えば次の方法で製造することができる。例えばＲ₅がカルボキシル基を含有する化合物のカルボキシル基から水素原子を除いた残基である化合物（上記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）は、上記式（１）においてＲ₀が酸素遊離基又はアルコキシである４−ヒドロキシピペリジン化合物とカルボキシル基を含有する化合物とをエステル化する方法又は対応するピペリジルエステル化合物をＮ−オキシル化又はＮ−オキシアルキル化する方法によって製造することができる。また、Ｒ₅がポリマーの残基である化合物（上記化合物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７）は、Ｎ−オキシル化又はＮ−オキシアルキル化されたピペリジル( メタ) アクリレート化合物とエチレン、フッ化ビニリデン、スチレン等の他の不飽和モノマーを共重合させる方法又はアルキル（メタ）アクリレートをモノマー成分の少なくとも一部として用いた対応するポリマーをＮ−オキシル化又はＮ−オキシアルキル化された４−ヒドロキシピペリジン化合物でエステル交換させる方法、Ｎ−オキシル化されたピペリジン化合物の結合したアミン化合物と塩化シアヌルを反応させる方法によって製造することができる。また、Ｒ₀がエーテル結合を介したポリマーの残基である化合物（上記化合物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１）はＲ₀が酸素遊離基であるピペリジン化合物とポリマーとを有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤の存在下又は放射線の照射下で反応させる方法によって製造することができ、この場合１つのポリマー分子に複数のピペリジン化合物が結合していてもよい。
【００２９】
本発明において、ピペリジン化合物の添加量としては、正極、負極、セパレータ等に対して重量比で０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。ピペリジン化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合は難燃化効果が少なく、３０重量％を超えて添加すと、電池の充放電特性が不十分となる場合がある。
【００３０】
本発明に用いられる電極材料としては、正極及び負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質としては、リチウムと遷移金属の複合酸化物が好ましく、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃等が使用可能である。負極及び正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。
【００３２】
負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。負極活物質としては、リチウム又はリチウム合金であってもよいが、より安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
【００３３】
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００３４】
本発明に用いられるセパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。また、このようなフィルムを単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルムでもよい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの微多孔フィルムの中で、本発明の非水電解液二次電池にはポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
【００３５】
これらのセパレータフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択される。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンやポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明に用いられる非水電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒である、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、テトラメチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体等、特に限定されるものではない。
【００３７】
低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体が用いられるが、特に限定されるものではない。
【００３８】
電解質としては、従来公知の電解質が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₅、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＦ₄等が挙げられる。
【００３９】
本発明における電極材料及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよい。
【００４０】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４１】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００４２】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４３】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例により本発明は何ら制限されるものではない。
【００４５】
＜試験例１＞
〔実施例１−１〜１−１１〕
１．正極の作製：
正極活物質ＬｉＮｉＯ₂を８０質量部、導電剤アセチレンブラックを１０質量部、結着剤ＰＶＤＦを１０質量部、表１に示される各ピペリジン化合物Ｘ質量部（表１中に配合量表記）の混合物に対して、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として加えてスラリーを調製した。
これを１５μｍ集電体のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥プレス後、幅５５ｍｍ、長さ８００ｍｍにスリットした後、１２０℃の真空乾燥を行ない、正極を作製した。
【００４６】
２．負極の作製：
カーボン９５質量部、結着剤５質量部の混合物に、Ｎ−メチルピロピドンを溶媒として加えてスラリーを調製し、１０μｍ集電体の銅箔に両面に塗布し正極同様、乾燥プレス後、幅６０ｍｍ、長さ９００ｍｍにスリットした後、１２０℃の真空乾燥を行ない作製した。
【００４７】
３．電解液の調製：
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。
【００４８】
４．電池の作製：
以上の正極と負極の間に微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させてスパイラル状に巻回して極群を形成した。この極群をケースに収納した後、上記で調製した電解液を注入し、蓋によって密閉した。このようにして直径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍサイズの電池を作製した。このような非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池（円筒型）の内部構造を示す断面図を図１にしめす。同図において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は電池容器、５は上蓋、６は端子をそれぞれ示す。
【００４９】
（燃焼の発生の有無）
これらの電池を充放電装置を用い、４．１Ｖまで定電流−定電圧充電を行ない満充電状態とした。その後、１０００ｍＡの定電流で連続的に電流を流し続け過充電状態にした後、電池を分解し、正極材料とセパレータをガスバーナで加熱し燃焼の持続性を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００５０】
（過充電試験電池の様子）
更に別の電池においては、４．１Ｖまで定電流−定電圧充電を行ない満充電状態とした後、１０００ｍＡの定電流で限界まで連続的に電流を流し続ける電池の過充電試験を行ない、電池の挙動を観察した。結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例２−１〜２−２〕
正極にピペリジン化合物を添加せず、負極にピペリジン化合物１０質量部を添加する以外は全て実施例１−１〜１−２と同様に電池を作製し、上記と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】
〔実施例３−１〜３−２〕
正極にピペリジン化合物を添加せず、ポリエチレンフィルムにピペリジン化合物を配合して製造したセパレータを使用した以外は全て実施例１−１〜１−２と同様に電池を作製し、上記と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５３】
〔比較例１〕
正極にピペリジン化合物を添加しない以外は全て実施例１−１と同様に電池を作製し、上記と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】
〔比較例２〕
正極に比較化合物Ｎｏ．１を添加した以外は全て実施例１と同様に電池を作製し、上記と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【化１４】

【００５７】
＜試験例２＞
〔実施例４〜９及び比較例３〜４〕
発熱量の比較として、過充電正極１００質量部に対して表２に示される各ピペリジン化合物Ｙ質量部（表２中に配合量表記）、ポリエチレンセパレータを０．３質量部添加混合し、発熱量を測定した（温度範囲は１５０℃〜２５０℃）。発熱量の結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表１及び表２の結果より、正極、負極、セパレータに一般式（１）で示されるピペリジン化合物を含有させることにより、過充電に伴う電池内部の異常反応を阻止でき、急速な電池温度の上昇や破損することを防止することができる。
【００６０】
＜試験例３＞
一般式（１）で示される各ピペリジン化合物の電解液溶媒中への溶解性に関して、６０℃、２４時間の保存試験を行なった。その結果、低分子量（化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）の場合、電解液溶媒中にラジカル捕捉剤が若干溶け出すが、ポリマー（化合物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１１）の場合、溶解は無く、ラジカル捕捉剤が有効に使用できることが確認できた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池は、一般式（１）で示されるピペリジン化合物を電極材料に添加することで、電池性能を低下させることなく、高度の難燃性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池（円筒型）の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：電池容器
５：上蓋
６：端子

Claims

正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた二次電池において、正極、負極又はセパレータに下記一般式（１）で表されるピペリジン化合物を添加したことを特徴とする非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ₀は酸素遊離基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はエーテル結合を介したポリマーの残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₅は水素原子、ヒドロキシ基又はｎ価の有機基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す）
上記Ｒ₅において、ｎ価の有機基がポリマーである請求項１記載の非水電解液二次電池。
上記正極又は負極の電極材料に一般式（１）で表されるピペリジン化合物を添加したことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
上記Ｒ₀が酸素遊離基である請求項１記載の非水電解液二次電池。
上記Ｒ₀がエーテル基を介したポリマーである請求項１記載の非水電解液二次電池。
上記正極がリチウム含有の遷移金属化合物を活物質とするものである請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。