JP2006236648A - 非水電解液及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 サイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液二次電池が得られる非水電解液を提供すること。
【解決手段】 電解質塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液において、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるフルオロフェニル化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の構造を有するフルオロフェニル化合物を含有する非水電解液、及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。本発明の非水電解液二次電池は、該フルオロフェニル化合物を非水電解液に用いたことにより、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さく且つ低温時の内部抵抗増加が小さいため、高い電気容量を維持するという優れたサイクル特性、及び優れた低温特性を有するものである。

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。

しかし、非水電解液二次電池は、低温時あるいは充放電を繰り返した後に、電気容量の低下や内部抵抗の上昇を示し、安定した電力供給源としての信頼性が不足していた。

非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、種々の添加剤が提案されている。例えば、有機溶媒系電解液における有機溶媒にフルオロベンゼン化合物を含有させることが提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）が、この有機溶媒系電解液では、サイクル特性は向上したものの、容量が低下する欠点があった。また、電解液にメトキシベンゼン化合物を添加することが提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）が、この電解液では、高容量化は実現したものの、サイクル特性や低温特性は満足いくものではなかった。

特許第３３５４０５７号公報 特許第３４５６６５０号公報 特開平９−１７４４７号公報 特開平１０−３０８２３６号公報

従って、本発明の目的は、サイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液二次電池が得られる非水電解液を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、非水電解液二次電池を製造するに際して、特定の構造を有するフルオロフェニル化合物を非水電解液に添加することで、サイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、電解質塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液において、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるフルオロフェニル化合物を含有することを特徴とする非水電解液、及び電解液として該非水電解液を含むことを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明の非水電解液によれば、サイクル特性及び低温特性に優れた非水二次電池が得られる。

以下に、本発明の非水電解液、及び該非水電解液を用いた本発明の非水電解液二次電池について詳述する。

上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒで表される炭素原子数２〜１４のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、２−オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデシニル、トリデセニル、テトラデセニル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数２〜８のアルケニル基が好ましい。
また、Ｒ₁〜Ｒ₄で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル２−エチル−ヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又は炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基としては、上記の炭素原子数１〜１０のアルキル基から誘導されるアルコキシ基又はアルキルチオ基が挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基又はシリル基を示すが、これらの中でも、水素原子、フッ素原子が好ましい。

上記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるフルオロフェニル化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ.１３が挙げられる。ただし、本発明は、以下の例示により何等制限されるものではない。

上記フルオロフェニル化合物は、自己重合し易い化合物であり、サイクル初期に、電極界面において重合反応することにより、安定な被膜を形成し、サイクルに伴う界面抵抗の増加を抑制することができると考えられる。また、この効果を発現するためには、０．０５体積％以上、５体積％以下の範囲で、本発明の非水電解液に上記フルオロフェニル化合物を含有させることが望ましく、０．１体積％以上、３体積％以下がより望ましい。０．０５体積％未満ではその効果がほとんど認められず、また、５体積％を超えて含有させても、効果はそれ以上向上しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。

本発明の非水電解液において、上記フルオロフェニル化合物は有機溶媒に含有させる。該有機溶媒としては、通常非水電解液に用いられているものを、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができるが、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。好ましく用いられるこれらの有機溶媒の含有量は、使用する全有機溶媒中７０〜１００体積％が好ましい。
特に、鎖状カーボネート及び環状カーボネートをそれぞれ１種以上含有させることが好ましく、この組み合わせを用いることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、非水電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた非水電解液が提供できる。鎖状カーボネートの含有量は、使用する全有機溶媒中５０〜８０体積％が好ましく、環状カーボネートの含有量は、使用する全有機溶媒中２０〜５０体積％が好ましい。

本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒について、以下に具体例を例示しながら、さらに説明する。しかしながら、本発明は以下の例示によって限定されるものではない。

環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たす。具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類が好ましく挙げられる。スルホン又はスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、スルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状又は環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられるが、ジオキソラン類が好ましい。鎖状エステル化合物としては、例えば、下記一般式（III）で表されるカルボン酸エステル化合物が挙げられる。

上記一般式（III）における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられる。上記一般式（III）で表されるカルボン酸エステル化合物としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。これらのカルボン酸エステル化合物は、凝固点が低く、前記有機溶媒、特に環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の組み合わせにさらに添加することにより、低温においても電池特性を一層向上させることが出来る。上記カルボン酸エステル化合物は、有機溶媒中において１〜５０体積％用いることが好ましい。

前記有機溶媒としては、その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンや、これらの誘導体を用いることもできる。

また、本発明の非水電解液において、上記電解質塩としては、従来公知の電解質塩を用いることができる。その具体例としては、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiSbF₆、LiSiF₅、LiAlF₄、LiSCN、LiClO₄、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF₄、LiAlCl₄、NaClO₄、NaBF₄、NaI等が挙げられる。これらの中でも、無機塩であるLiPF₆、LiBF₄、LiClO₄及びLiAsF₆、並びに有機塩であるLiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂及びLiC(CF₃SO₂)₃からなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いるのが、電気特性に一層優れた非水電解液となるので好ましい。

上記電解質塩は、非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、前記有機溶媒に溶解することが好ましい。上記電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。

また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、リン系、ハロゲン系その他の難燃剤を適宜添加することが出来る。リン系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。

上記難燃剤の使用量は、非水電解液を構成する前記有機溶媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。５質量％未満では十分な難燃化効果が得られない。

本発明の非水電解液は、一次又は二次電池、特に以下に説明する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。

本発明の非水電解液二次電池の電極材料としては、正極及び負極がある。該正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。該負極としては、負極活物質と結着剤とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。

上記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃等が使用可能である。
正極に用いられる上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。
正極に用いられる上記導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。

正極活物質と結着剤と導電材とをスラリー化する上記有機溶媒としては、通常は上記結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化してもよい。
正極に用いられる上記集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

上記負極活物質としては、リチウム及びリチウム合金でもよいが、より安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は、特に限定されないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等の樹脂の炭化物、これらの樹脂を一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
負極に用いられる上記結着剤としては、正極に用いられる結着剤として例示したものを用いることができる。

負極活物質と結着剤とをスラリー化する上記有機溶媒としては、通常は上記結着剤を溶解する有機溶剤が使用され、具体的には、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリー化する有機溶媒として例示したものを用いることができる。
負極に用いられる上記集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、非水電解液二次電池に通常用いられる高分子化合物の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物等からなるフィルムが挙げられる。また、これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンを用いたフィルムが好ましく用いられる。

セパレータとして用いられる上記フィルムは、非水電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられる高分子化合物によって適宜選択される。特に、本発明の非水電解液二次電池に好ましく用いられるポリエチレンやポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく用いられる。

また、本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物を添加してもよい。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。電極材料に添加する場合は、電極材料１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等が挙げられる。

上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例を、それぞれ示したものである。

図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素室材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。

また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。

以下に、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。

〔実施例１〜９及び比較例１〜３〕
実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は以下の作製手順で作製された。
＜作製手順＞
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂８５質量部、導電材としてのアセチレンブラック１０質量部、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としての炭素材料粉末９２．５質量部、及び結着剤としてのＰＶＤＦ７．５質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状負極を作製した。

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％及びジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解し、試験化合物（表１記載）を加えて、非水電解液とした。

（リチウム二次電池の組み立て）
得られたシート状正極及びシート状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。次いで、シート状正極あるいはシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードを、ケースの正極端子あるいは負極端子に接合した。その後、非水電解液を巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を作製した。

上記リチウム二次電池について、下記試験方法に従って、サイクル特性試験及び低温特性評価試験を行った。サイクル特性試験においては、放電容量維持率（％）及び内部抵抗増加率（％）を、低温特性評価試験においては、放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を求めた。サイクル特性試験及び低温特性評価試験の試験方法は、それぞれ以下の通りである。

＜サイクル特性試験方法＞
リチウム二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流２．２ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流２．２ｍＡ／ｃｍ²で３Ｖまで定電流放電を行うサイクルを５００回繰り返して行った。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量と初期放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。また、上記の５００回のサイクルの前後に２０℃における内部抵抗を測定し、その測定結果から、下記式により内部抵抗増加率（％）を求めた。尚、リチウム二次電池の初期放電容量及び内部抵抗は、下記測定方法により、それぞれ測定した。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル後の放電容量)／（初期放電容量）]×１００
内部抵抗増加率（％）＝[(サイクル後の内部抵抗)／（サイクル前の内部抵抗）]×１００

（初期放電容量測定方法）
まず、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電する操作を４回行った。その後、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。

（内部抵抗測定方法）
まず、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置（（株）東陽テクニカ製：周波数応答アナライザｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０、ポテンショ／ガルバノスタットｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール-コールプロットを作成した。続いて、このコール-コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、電池の内部抵抗とした。

＜低温特性評価試験方法＞
上記サイクル特性試験方法における初期放電容量測定方法と同様にして、２０℃での放電容量を測定した。また、測定温度を−３０℃に変えた以外は、上記初期放電容量測定方法と同様にして、−３０℃での放電容量を測定した。２０℃での放電容量及び−３０℃での放電容量から、下記式により放電容量率（％）を求めた。
また、上記サイクル特性試験方法における内部抵抗測定方法と同様にして、２０℃及び−３０℃それぞれにおいて、内部抵抗を測定し、その測定結果から下記式により内部抵抗比を求めた。
放電容量率＝〔（−３０℃での放電容量）／（２０℃での放電容量）〕×１００
内部抵抗比＝（−３０℃での内部抵抗）／（２０℃での内部抵抗）

これらの試験結果を表１に示す。

上記の〔表１〕の結果から明らかなように、特定のフルオロフェニル化合物を添加した本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、低温特性及びサイクル特性に優れていることが確認できた。これに対し、比較化合物を添加した非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、初期低温特性及びサイクル特性に関して、放電容量維持率、及び内部抵抗維持率又は内部抵抗比が不十分であることが確認できた。

図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。

符号の説明

１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 非水電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０’円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ 非水電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極板
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子

Claims (9)

1. 電解質塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液において、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるフルオロフェニル化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
   
2. 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、Ｒ₂がフッ素原子であり、ｎが１であり、Ｒがビニル基である請求項１記載の非水電解液。
3. 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、Ｒ₂がフッ素原子であり、ｎが１であり、Ｒがアリル基である請求項１記載の非水電解液。
4. 上記一般式（II）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₄が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、Ｒ₃がフッ素原子であり、ｎが１であり、Ｒがアリル基である請求項１記載の非水電解液。
5. 上記有機溶媒が、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
6. 上記有機溶媒が、上記環状カーボネート化合物及び上記鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有する請求項５記載の非水電解液。
7. 上記電解質塩が、無機塩であるLiPF₆、LiBF₄、LiClO₄及びLiAsF₆、並びに有機塩であるLiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂及びLiC(CF₃SO₂)₃からなる群より選ばれる一種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
8. 上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるフルオロフェニル化合物の含有量が、０．０５体積％以上、５体積％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
9. 電解液として請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。