JP2017103240A - リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度が小さく、イオン伝導度が高く、リチウム二次電池の内部抵抗を減少し、レート特性及び出力特性がより向上するリチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池の提供。
【解決手段】非水系溶媒の全重量に対して１０〜９０重量％のエステル系溶媒及び１０〜９０重量％のカーボネート系溶媒を含み、カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、及び２，３−ペンチレンカーボネートのうちの１つ以上の環状カーボネートであり、電解液は、硫黄化合物を含まない、リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池に係り、詳細には、リチウム塩及び非水系溶媒を含むリチウム二次電池用電解液において、前記電解液は、非水系溶媒の全重量に対して１０重量％〜９０重量％のエステル系溶媒及び１０重量％〜９０重量％のカーボネート系溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対して需要が急増しており、最近は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源として二次電池の使用が実現化されている。それによって、様々な要求に応えられる二次電池に対して多くの研究が行われており、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池に対する需要が高い。

特に、ハイブリッド電気自動車に使用されるリチウム二次電池は、短時間に大きな出力を発揮できる特性と共に、大電流による充放電が短時間に繰り返される苛酷な条件下で１０年以上使用可能でなければならないので、既存の小型リチウム二次電池よりも遥かに優れた安全性及び出力特性が必然的に要求される。

これと関連して、従来のリチウム二次電池は、正極に層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のリチウムコバルト複合酸化物を使用し、負極に黒鉛系材料を使用することが一般的であるが、ＬｉＣｏＯ_２の場合、エネルギー密度及び高温特性が良いという利点を有する一方、出力特性が悪いため、発進と急加速などに一時的に要求される高い出力を電池から得るので、高出力を要するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用に不適切であり、ＬｉＮｉＯ_２は、その製造方法による特性上、合理的なコストで実際の量産工程に適用することが難しく、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、サイクル特性などが悪いという欠点を有している。

そこで、最近、リチウム遷移金属ホスフェート物質を正極活物質として用いる方法が研究されている。リチウム遷移金属ホスフェート物質は、ナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）構造のＬｉｘＭ_２（ＰＯ_４）_３とオリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）構造のＬｉＭＰＯ_４とに大別され、既存のＬｉＣｏＯ_２に比べて高温安定性に優れた物質として研究されている。

負極活物質としては、標準水素電極電位に対して約−３Ｖの非常に低い放電電位を有し、黒鉛板層（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｌａｙｅｒ）の一軸配向性によって非常に可逆的な充放電挙動を示し、これによって優れた電極寿命特性（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）を示す炭素系活物質が主に使用されている。

一方、リチウム二次電池は、負極と正極との間に多孔性高分子分離膜を位置させ、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を含有した非水性電解液を入れて製造することになる。充電時には、正極活物質のリチウムイオンが放出されて負極の炭素層に挿入され、放電時には、逆に、炭素層のリチウムイオンが放出されて正極活物質に挿入され、非水性電解液は、負極と正極との間でリチウムイオンが移動する媒質の役割を果たす。このようなリチウム二次電池は、基本的に、電池の作動電圧範囲で安定しなければならず、十分に速い速度でイオンを伝達できる能力を有しなければならない。

前記非水性電解液として、従来は、カーボネート系溶媒を使用したが、カーボネート溶媒は、粘度が大きくイオン伝導度が小さいという問題点があった。

したがって、上記のような問題を解決することができる技術に対する必要性が非常に高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、所定の含量のエステル系溶媒及びカーボネート系溶媒からなる二次電池用電解液を用いる場合、所望の効果を達成できることを確認し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、リチウム塩及び非水系溶媒を含むリチウム二次電池用電解液において、前記電解液は、非水系溶媒の全重量に対して１０重量％〜９０重量％のエステル系溶媒及び１０重量％〜９０重量％のカーボネート系溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液を提供する。

一般に、カーボネート溶媒は、粘度が大きいため、イオン伝導度が小さいという問題点がある。反面、エステル系溶媒の場合、カーボネート系溶媒と比較して相対的に粘度が小さいので、電解液のイオン伝導度を向上させることができ、融点もまた低いので、低温でも高いイオン伝導度を示すことができる。

そこで、本発明に係る電解液は、所定の含量のエステル系溶媒及びカーボネート系溶媒からなる二次電池用電解液を用いることで、その効果を極大化した。

詳細には、前記電解液は、非水系溶媒の全重量に対して４０重量％〜８０重量％のエステル系溶媒、及び２０重量％〜６０重量％のカーボネート系溶媒を含むことができ、より詳細には、６０重量％のエステル系溶媒及び４０重量％のカーボネート系溶媒を含むことができる。

エステル系溶媒の含量が少なすぎるか、またはカーボネート系溶媒の含量が多すぎる場合、粘度が大きいカーボネート系溶媒により、電解液のイオン伝導度が低下することがあるため好ましくなく、また、エステル系溶媒の含量が多すぎるか、またはカーボネート系溶媒の含量が少なすぎる場合、リチウム塩が電解液によく溶解しないことでイオン解離度が低くなることがあるため好ましくない。

前記エステル系溶媒は、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート（ＭＰ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群から選択される１つ以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。

詳細には、前記エステル系溶媒は、メチルプロピオネート（ＭＰ）及び／又はエチルプロピオネート（ＥＰ）であってもよい。すなわち、メチルプロピオネート（ＭＰ）とエチルプロピオネート（ＥＰ）は、それぞれ単独で用いてもよいが、混合して用いる場合、前記メチルプロピオネート（ＭＰ）及びエチルプロピオネート（ＥＰ）がエステル系溶媒の全重量を基準として１０：９０〜９０：１０の混合比を有することができる。

前記カーボネート系溶媒は、例えば、環状カーボネートであってもよく、このような環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、及び２，３−ペンチレンカーボネートのうちの１つ以上であってもよい。

また、前記カーボネート系溶媒は、追加的に線状カーボネートを含むことができ、このような線状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）のうちの１つ以上を含み、この場合、環状カーボネートと線状カーボネートは、カーボネート系の全重量を基準として１：４〜４：１の割合で混合比を有することができる。

また、本発明に係る電解液は、エーテル系溶媒をさらに含むことができ、この場合、含み得るエーテル系物質には制限がない。例えば、エーテル系溶媒４０重量％〜６０重量％、エチルプロピオネート２０重量％〜３０重量％及びエチルカーボネート２０重量％〜３０重量％の混合溶媒が含まれてもよく、より詳細には、エーテル系溶媒５０重量％、エチルプロピオネート３０重量％及びエチルカーボネート２０重量％の混合溶媒を用いることができる。

前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム及びイミドからなる群から選択された１つ以上であってもよい。前記リチウム塩の濃度は、電解液内で０．５Ｍ〜３Ｍであってもよく、詳細には０．８Ｍ〜２Ｍであってもよい。

本発明は、前記リチウム二次電池用電解液を含んで構成されているリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物として、２以上の遷移金属を含み、例えば、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物；１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、前記元素のうち１つ以上の元素を含む、０．０１≦ｙ≦０．７である）で表されるリチウムニッケル系酸化物；Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのようにＬｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍ_ｄＯ_{（２−ｅ）}Ａ_ｅ（ここで、−０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１である、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物；Ｌｉ_１＋ａＭ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂであってもよい。

前記リチウム二次電池は、（ｉ）正極活物質として下記化学式１のリチウム金属リン酸化物を含む正極と、
Ｌｉ_１＋ａＭ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ（化学式１）
上記式中、Ｍは、第２族〜第１２族の金属からなる群から選択される１種以上であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選択された１種以上であり、−０．５≦ａ≦＋０．５、及び０≦ｂ≦０．１である、
（ｉｉ）負極活物質として非晶質カーボンを含む負極と、を含むことができる。

詳細には、前記リチウム金属リン酸化物は、下記化学式２のオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物であってもよい。
Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１−ｘＭ’_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ（化学式２）

上記式中、Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹから選択された１種以上であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選択された１種以上であり、−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、及び０≦ｂ≦０．１である。

前記ａ、ｂ及びｘの値が前記範囲を外れる場合には、導電性が低下するか、または前記リチウム鉄リン酸化物がオリビン構造を維持できなくなり、レート特性が悪化するか、または容量が低下するおそれがある。

より詳細には、前記オリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ_４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）ＰＯ_４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｎｉ）ＰＯ_４などを挙げることができ、より詳細にはＬｉＦｅＰＯ_４であってもよい。

すなわち、本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を適用し、負極活物質として非晶質カーボンを適用することで、ＬｉＦｅＰＯ_４の低い電子伝導性のため発生し得る内部抵抗増加の問題を解決できると共に、優れた高温安定性及び出力特性を示すことができる。

さらに、本発明に係る所定の電解液を共に適用する場合、カーボネート系溶媒を用いた場合と比較して、優れた常温及び低温出力特性を示すことができる。

前記リチウム含有リン酸化物は、１次粒子及び／又は１次粒子が物理的に凝集した２次粒子からなることができる。

このような１次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜３００ｎｍであり、２次粒子の平均粒径は１μｍ〜４０μｍであってもよく、詳細には、前記１次粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、２次粒子の平均粒径は２μｍ〜３０μｍであってもよく、より詳細には、２次粒子の平均粒径は３μｍ〜１５μｍであってもよい。

前記１次粒子の平均粒径が大きすぎると、所望のイオン伝導度の向上を発揮することができず、小さすぎると、電池製造工程が容易でなく、前記２次粒子の平均粒径が大きすぎると、体積密度が低下し、小さすぎると、工程効率性を発揮できないため、好ましくない。

このような２次粒子の比表面積（ＢＥＴ）は３ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇであってもよい。

前記リチウム金属リン酸化物は、電子伝導性を高めるために導電性物質でコーティングされてもよく、前記導電性物質は、伝導性カーボン、貴金属、金属及び導電性高分子から選択される１種以上であってもよい。特に、伝導性カーボンで被覆する場合、製造コスト及び重量を大きく増加させないと共に、効果的に導電性を向上させることができるので、好ましい。

前記伝導性カーボンは、正極活物質の全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％であってもよく、詳細には、１重量％〜５重量％であってもよい。伝導性カーボンの量が多すぎる場合、相対的にリチウム金属リン酸化物の量が減少することで電池の諸特性が減少し、少なすぎる場合、電子伝導性の向上効果を発揮できないため好ましくない。

前記伝導性カーボンは、１次粒子、２次粒子のそれぞれの表面に塗布されてもよく、例えば、１次粒子の表面を０．１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さでコーティングし、２次粒子の表面を１ｎｍ〜３００ｎｍの厚さでコーティングすることができる。伝導性カーボンが正極活物質の全重量を基準として０．５重量％〜１．５重量％コーティングされた１次粒子の場合、カーボンコーティング層の厚さは、約０．１ｎｍ〜２．０ｎｍであってもよい。

本発明において、前記非晶質カーボンは、結晶質の黒鉛を除外した炭素系化合物であって、例えば、ハードカーボン及び／又はソフトカーボンであってもよい。

前記非晶質カーボンは、１８００度以下の温度で熱処理する過程を含んで製造することができ、例えば、ハードカーボンは、フェノール樹脂またはフラン樹脂を熱分解して製造し、ソフトカーボンは、コークス、ニードルコークスまたはピッチ（Ｐｉｔｃｈ）を炭化して製造してもよい。

このような非晶質カーボンを適用した負極のＸＲＤスペクトルを図１に示した。

以下、本発明に係るリチウム二次電池の構成を説明する。

リチウム二次電池は、正極集電体上に上記のような正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレスして製造される正極と、同様の方法で製造される負極とを含み、この場合、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１重量％〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１重量％〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の電極組立体にリチウム塩含有電解液が含浸されている構造からなることができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有電解液は、前述した非水系有機溶媒電解液とリチウム塩からなっており、追加的に、有機固体電解質、無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらに限定されるものではない。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、エーテル系物質、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート：Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（プロペンスルトン：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

本発明は、前記リチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュール、及びこのような電池モジュールを含む電池パックを提供する。

電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使用することができる。

前記デバイスの例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車を挙げることができるが、本発明に係る二次電池は、優れた常温及び低温出力特性を示すので、詳細には、ハイブリッド電気自動車に好ましく使用することができる。

また、最近は、使用しない電力を物理的又は化学的エネルギーに変えて貯蔵しておき、必要時に電気エネルギーとして使用できるようにする電力貯蔵装置にリチウム二次電池を使用するための研究が盛んに行われている。

本発明の実験例１に係る二次電池の相対抵抗を示すグラフである。 本発明の実験例２に係る二次電池の常温出力特性を示すグラフである。 本発明の実験例３に係る二次電池の相対抵抗及び相対的な出力特性を示すグラフである。

＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３）Ｏ_２８８重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）８．５重量％及びＰＶｄＦ（バインダー）３．５重量％をＮＭＰに添加して正極混合物スラリーを製造した。これをアルミニウムホイルの一面にコーティング、乾燥及び圧着することで、正極を製造した。

負極活物質として黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）９５．８重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）１重量％及びＳＢＲ（バインダー）２．２重量％、増粘剤１重量％を溶剤であるＨ_２Ｏに添加して負極混合物スラリーを製造し、銅ホイルの一面にコーティング、乾燥、及び圧着することで、負極を製造した。

分離膜としてセルガード（登録商標）を用いて前記正極と負極を積層することによって電極組立体を製造した後、メチルプロピオネート系溶媒６０重量％、及びカーボネート系溶媒４０重量％の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を含んでいるリチウム非水系電解液を添加することで、リチウム二次電池を製造した。

＜実施例２＞
エチルプロピオネート系溶媒６０重量％、及びカーボネート系溶媒４０重量％の混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜実施例３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用い、エーテル系溶媒５０重量％、エチルプロピオネート３０重量％及びエチルカーボネート２０重量％の混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜比較例１＞
カーボネート系溶媒１００重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜比較例２＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用い、エーテル系溶媒８０重量％、及びエチルカーボネート２０重量％の混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜実験例１＞
上記実施例１、比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池の相対抵抗を測定し、下記の図１に示した。

図１によると、本発明に係るプロピオネート及びカーボネート溶媒からなる電解液を用いた実施例１及び２の電池の場合、比較例の電池に比べて電池抵抗が低いことがわかる。

＜実験例２＞
上記実施例１、２及び比較例１で製造されたリチウム二次電池の常温出力特性をＳＯＣ５０％の１０ｓ、ＨＰＰＣの条件で測定し、下記の図２に示した。

（ＣＣ放電→休止（ｒｅｓｔ）２０分間→ＣＣ／ＣＶ充電）×３回→休止３０分間→（ＳＯＣ１０％ＣＣ放電→休止１時間→１０ｓ、１０Ｃ放電→休止３０分間→１０ｓ、１０Ｃ充電→休止３０分間）×９回の条件で相対抵抗を測定した後、ＳＯＣ５０％下で、下記の出力計算式による相対出力を測定した。

出力計算式＝ＯＣＶ_{ＳＯＣ５０％}×（ＯＣＶ_{ＳＯＣ５０％}−Ｖ_ｍｉｎ）／Ｒ_{ＳＯＣ５０％}

図３によると、本発明に係るプロピオネート及びカーボネート溶媒からなる電解液を用いた実施例１及び２の電池の場合、比較例の電池に比べて常温出力特性が高いことがわかる。

＜実験例３＞
上記実施例３及び比較例２の抵抗及び常温出力特性を測定し、比較例２を基準として、実施例３の相対的な抵抗及び常温出力特性を下記の図３に示した。

（ＣＣ放電→休止２０分間→ＣＣ／ＣＶ充電）×３回→休止３０分間→（ＳＯＣ１０％ ＣＣ放電→休止１時間→１０ｓ、１０Ｃ放電→休止３０分間→１０ｓ、１０Ｃ充電→休止３０分間）×９回の条件で相対抵抗を測定した後、ＳＯＣ５０％下で、下記の出力計算式による相対出力を測定した。

下記の図３によると、実施例３の電池の場合、比較例１の電池と比較して抵抗が１７％減少し、出力が２０％増加したことがわかる。これは、エーテル系電解液が結晶質カーボンによる電解液の分解により使用が難しいという欠点を、プロピオネート系電解液を通じて高出力を具現しながら使用可能なように適用したからである。

以上で説明したように、本発明に係る二次電池は、所定の含量のエステル系溶媒及びカーボネート系溶媒を含む電解液を使用して、イオン伝導度を高めることができるので、優れた出力特性を示し、特に、エステル系溶媒の低い融点によって、低温でも優れた出力特性を示すことができる。

オリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物を非晶質カーボンと共に使用する場合、電池の内部抵抗が減少できるので、レート特性及び出力特性がより向上して、ハイブリッド電気自動車用に好適に使用することができる。

Claims (17)

1. リチウム塩及び非水系溶媒を含むリチウム二次電池用電解液において、
   前記電解液は、非水系溶媒の全重量に対して１０重量％〜９０重量％のエステル系溶媒及び１０重量％〜９０重量％のカーボネート系溶媒を含み、
   前記カーボネート系溶媒は、環状カーボネートであり、前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、及び２，３−ペンチレンカーボネートのうちの１つ以上であり、
   前記電解液は、硫黄化合物を含まない、ことを特徴とする、リチウム二次電池用電解液。
2. 前記電解液は、非水系溶媒の全重量に対して４０重量％〜８０重量％のエステル系溶媒及び２０重量％〜６０重量％のカーボネート系溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
3. 前記エステル系溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート（ＭＰ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群から選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
4. 前記エステル系溶媒は、メチルプロピオネート（ＭＰ）及び／又はエチルプロピオネート（ＥＰ）であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解液。
5. 前記メチルプロピオネート（ＭＰ）及びエチルプロピオネート（ＥＰ）は、エステル系溶媒の全重量を基準として１０：９０〜９０：１０の割合での混合比を有することを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液。
6. 前記カーボネート系溶媒は、追加的に線状カーボネートを含み、前記線状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）のうちの１つ以上であり、環状カーボネートと線状カーボネートは、１：４〜４：１の重量比で混合されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
7. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム及びイミドからなる群から選択された１つ以上であり、前記リチウム塩の濃度は、電解液内で０．５Ｍ〜３Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
8. 請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
9. 前記リチウム二次電池は、
   （ｉ）正極活物質として下記化学式１のリチウム金属リン酸化物を含む正極と、
   Ｌｉ_１＋ａＭ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ（化学式１）
   上記式中、Ｍは、第２族〜第１２族の金属からなる群から選択される１種以上であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選択された１種以上であり、−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｂ≦０．１である、
   （ｉｉ）負極活物質として非晶質カーボンを含む負極と、を含んでいることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記リチウム金属リン酸化物は、下記化学式２のオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池：
    Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１−ｘＭ’_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ（化学式２）
    上記式中、
    Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹから選択された１種以上であり、
    Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選択された１種以上であり、
    −０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。
11. 前記オリビン結晶構造のリチウム金属リン酸化物はＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
12. 前記オリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物は、伝導性カーボンがコーティングされていることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
13. 前記非晶質カーボンは、ハードカーボン及び／又はソフトカーボンであることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池。
14. 請求項８に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
15. 請求項１４に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
16. 請求項１５に記載の電池パックを含むことを特徴とする、デバイス。
17. 前記デバイスは、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１６に記載のデバイス。

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