JPH0541244A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH0541244A JPH0541244A JP3193914A JP19391491A JPH0541244A JP H0541244 A JPH0541244 A JP H0541244A JP 3193914 A JP3193914 A JP 3193914A JP 19391491 A JP19391491 A JP 19391491A JP H0541244 A JPH0541244 A JP H0541244A
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- battery
- secondary battery
- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電解液の溶媒の改良によって、サイクル寿命
特性と低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材か
らなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物から
なる正極とを備え、非水電極液の溶媒を環状エステルと
鎖状エステルと鎖状エーテルの３成分で構成し、電解液
の溶媒成分のエステル中に占める環状エステルの割合を
体積比で２０％以上５０％以下とし、全溶媒に占める鎖
状エーテルの割合を２０％以上４０％以下とした。これ
により、サイクル寿命と低温特性に優れた非水電解液二
次電池が提供できる。
特性と低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材か
らなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物から
なる正極とを備え、非水電極液の溶媒を環状エステルと
鎖状エステルと鎖状エーテルの３成分で構成し、電解液
の溶媒成分のエステル中に占める環状エステルの割合を
体積比で２０％以上５０％以下とし、全溶媒に占める鎖
状エーテルの割合を２０％以上４０％以下とした。これ
により、サイクル寿命と低温特性に優れた非水電解液二
次電池が提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、さらに詳しくはこの電池のサイクル寿命および低温
における容量特性の改良に関するものである。
し、さらに詳しくはこの電池のサイクル寿命および低温
における容量特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化，コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】非水電解液電池を二次電池化する場合、既
に市場には優れた特能を有するニッケル−カドミウム蓄
電池（ニカド電池）や、鉛蓄電池が存在する関係上、上
記の非水電解液二次電池の正極活物質には高エネルギー
密度、すなわち高容量かつ高電圧のものが望まれる。こ
の要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ 4
系の４Ｖの高電圧を示す材料が挙げられる。
に市場には優れた特能を有するニッケル−カドミウム蓄
電池（ニカド電池）や、鉛蓄電池が存在する関係上、上
記の非水電解液二次電池の正極活物質には高エネルギー
密度、すなわち高容量かつ高電圧のものが望まれる。こ
の要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ 4
系の４Ｖの高電圧を示す材料が挙げられる。
【０００４】一方、負極としては金属リチウムをはじめ
リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素
材などが検討されている。しかし金属リチウムには充放
電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短絡の問
題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨脹収縮に起
因した電極の崩れなどの問題があって、最近ではこれら
の問題の生じない炭素材がリチウム二次電池の負極とし
て有望視されている。
リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素
材などが検討されている。しかし金属リチウムには充放
電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短絡の問
題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨脹収縮に起
因した電極の崩れなどの問題があって、最近ではこれら
の問題の生じない炭素材がリチウム二次電池の負極とし
て有望視されている。
【０００５】一般に、負極に金属リチウムを用いた場
合、充電時に負極表面に生成される活性なデンドライト
と非水溶媒とが反応して一部溶媒の分解反応を引き起こ
し、それが充電効率を下げることは良く知られている。
これを解消するものとして特開昭５７−１７０４６３号
公報ではエチレンカーボネートが充電効率に優れている
ことに着目し、このエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとの混合溶媒を用いることが、さらに特開
平３−５５７７０号公報では電池の低温特性を改良する
ためエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒に２メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメ
トキシエタン、４メチル１，３−ジオキソランなどを混
合した溶媒を非水電解液の溶媒成分として用いることが
提案されている。
合、充電時に負極表面に生成される活性なデンドライト
と非水溶媒とが反応して一部溶媒の分解反応を引き起こ
し、それが充電効率を下げることは良く知られている。
これを解消するものとして特開昭５７−１７０４６３号
公報ではエチレンカーボネートが充電効率に優れている
ことに着目し、このエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとの混合溶媒を用いることが、さらに特開
平３−５５７７０号公報では電池の低温特性を改良する
ためエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒に２メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメ
トキシエタン、４メチル１，３−ジオキソランなどを混
合した溶媒を非水電解液の溶媒成分として用いることが
提案されている。
【０００６】しかしながら、これらの系を用いても充電
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
てこの課題は解決されていない。これは負極にリチウム
合金を用いた場合でも同様である。
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
てこの課題は解決されていない。これは負極にリチウム
合金を用いた場合でも同様である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一方、負極に炭素材を
用いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭
素材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし、実際には充電効率は１００％に満たず、負極に
リチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の課
題が残る。
用いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭
素材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし、実際には充電効率は１００％に満たず、負極に
リチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の課
題が残る。
【０００８】本発明者等は、この現象はリチウム金属を
負極に用いた場合のような負極表面における溶媒の分解
反応によるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときに、リチウムのみならずリ
チウムを配位した溶媒も共に層間に引きこまれ、その
際、一部溶媒の分解反応を引き起こすことによると考え
た。つまり、分子半径が大きい溶媒は負極炭素材の層間
にスムーズにインターカレートされずに負極材料の層間
の入口で分解されるということである。
負極に用いた場合のような負極表面における溶媒の分解
反応によるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときに、リチウムのみならずリ
チウムを配位した溶媒も共に層間に引きこまれ、その
際、一部溶媒の分解反応を引き起こすことによると考え
た。つまり、分子半径が大きい溶媒は負極炭素材の層間
にスムーズにインターカレートされずに負極材料の層間
の入口で分解されるということである。
【０００９】通常、この種のリチウム電池の電解液に用
いられる溶媒としては、プロピレンカーボネート，エチ
レンカーボネートなどの環状エステル類が良いとされて
いる。
いられる溶媒としては、プロピレンカーボネート，エチ
レンカーボネートなどの環状エステル類が良いとされて
いる。
【００１０】一般的にリチウム電池の電解液の優れた溶
媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち溶質
である無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。上
述したプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート
はこの要件を満たすものであるが、反面、これらはいず
れも環状構造を持ち、分子半径が大きいため、負極に炭
素材を用いた場合、充電時に上記溶媒の分解反応を伴う
という問題点を持つ。
媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち溶質
である無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。上
述したプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート
はこの要件を満たすものであるが、反面、これらはいず
れも環状構造を持ち、分子半径が大きいため、負極に炭
素材を用いた場合、充電時に上記溶媒の分解反応を伴う
という問題点を持つ。
【００１１】一方、鎖状エステル類はその構造上、炭素
材の層間に入り易く、充電時の分解反応は起こりにくい
が、逆にこれらの溶媒は誘電率が比較的低く、溶質であ
る無機塩を溶解しにくいという欠点がある。また比較的
低沸点のものが多く、電池を構成する際にその取扱いが
難しいなどの課題をもつ。そのため、単独では電解液の
溶媒として用いにくい。
材の層間に入り易く、充電時の分解反応は起こりにくい
が、逆にこれらの溶媒は誘電率が比較的低く、溶質であ
る無機塩を溶解しにくいという欠点がある。また比較的
低沸点のものが多く、電池を構成する際にその取扱いが
難しいなどの課題をもつ。そのため、単独では電解液の
溶媒として用いにくい。
【００１２】また、これら環状および鎖状エステル類を
混合して用いると、それぞれ単独で用いた場合に生じて
いた上記の問題は解消され、常温での電池の充放電特性
は改良できる。しかし低温における電池の充放電特性の
改良には不十分である。通常、リチウム電池では低温特
性を向上させるために電解液中の溶媒に低凝固点かつ低
粘度のエーテル類を付加させるという方法を取るが、こ
の場合に環状エーテル類を用いると電池の充電時に上述
したような溶媒の分解反応を伴うこととなる。
混合して用いると、それぞれ単独で用いた場合に生じて
いた上記の問題は解消され、常温での電池の充放電特性
は改良できる。しかし低温における電池の充放電特性の
改良には不十分である。通常、リチウム電池では低温特
性を向上させるために電解液中の溶媒に低凝固点かつ低
粘度のエーテル類を付加させるという方法を取るが、こ
の場合に環状エーテル類を用いると電池の充電時に上述
したような溶媒の分解反応を伴うこととなる。
【００１３】本発明は、このような課題を解決するもの
で、長寿命であって、しかも低温での容量保持率に優れ
た非水電解液二次電池を提供することを主たる目的とし
たものである。
で、長寿命であって、しかも低温での容量保持率に優れ
た非水電解液二次電池を提供することを主たる目的とし
たものである。
【００１４】また、本発明は非水電解液二次電池にとっ
て好ましい非水電解液の溶媒組成を提供することを目的
としている。
て好ましい非水電解液の溶媒組成を提供することを目的
としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決し、先
に述べた目的を達成するため本発明は、環状エステル，
鎖状エステル，鎖状エーテルの３成分系混合溶媒を電解
液の溶媒に用いるものである。特に溶媒成分のうちエス
テル中に占める環状エステルの割合が体積比で２０％以
上５０％以下であり、全溶媒に占める鎖状エーテルの割
合を体積比で２０％以上４０％以下とすることにより、
非水電解液二次電池用の好ましい非水電解液を見出した
ものである。
に述べた目的を達成するため本発明は、環状エステル，
鎖状エステル，鎖状エーテルの３成分系混合溶媒を電解
液の溶媒に用いるものである。特に溶媒成分のうちエス
テル中に占める環状エステルの割合が体積比で２０％以
上５０％以下であり、全溶媒に占める鎖状エーテルの割
合を体積比で２０％以上４０％以下とすることにより、
非水電解液二次電池用の好ましい非水電解液を見出した
ものである。
【００１６】
【作用】電解液溶媒中の環状エステルは、溶質である無
機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を上げる
ことに効果があり、鎖状エステルは電池の充電時にリチ
ウムを配位して容易に炭素材の層間に入り得るため、溶
媒の分解を抑えることができる。さらに低凝固点かつ低
粘度の鎖状エーテルをこれらに混合することにより、電
解液の凝固点および粘度を下げ、その結果優れた低温特
性を発揮するものである。
機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を上げる
ことに効果があり、鎖状エステルは電池の充電時にリチ
ウムを配位して容易に炭素材の層間に入り得るため、溶
媒の分解を抑えることができる。さらに低凝固点かつ低
粘度の鎖状エーテルをこれらに混合することにより、電
解液の凝固点および粘度を下げ、その結果優れた低温特
性を発揮するものである。
【００１７】電解液の凝固点、粘度を下げるには、環状
エーテルを混合しても効果があるが、環状構造の溶媒は
その分子半径が大きいため、上記したような分解反応が
充電時におこり、充電効率を下げるため、エーテルとし
ては鎖状エーテルの使用が不可欠である。
エーテルを混合しても効果があるが、環状構造の溶媒は
その分子半径が大きいため、上記したような分解反応が
充電時におこり、充電効率を下げるため、エーテルとし
ては鎖状エーテルの使用が不可欠である。
【００１８】
【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。
【００１９】（実施例１）図１に円筒形電池の縦断面図
を示す。図において１は正極を示し、活物質であるＬｉ
ＣｏＯ2に導電材としてカーボンブラックを、結着材と
してポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重
量比で１００：３：１０の割合で混合したものをアルミ
ニウム箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所定の大き
さに切断したものである。これには２のチタン製リード
板をスポット溶接している。なお結着剤のポリ四フッ化
エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。３は負極で炭素質材料を主材料と
し、これとアクリル系結着剤とを重量比で１００：５の
割合で混合したものをニッケル箔の両面に塗着，乾燥
し、圧延した後所定の大きさに切断したものである。こ
れにも４のニッケル製の負極リード板をスポット溶接し
ている。５はポリプロピレン製の微孔性フィルムからな
るセパレータで、正極１と負極３との間に介在し、全体
が渦巻状に捲回されて極板群を構成している。この極板
群の上下の端にはそれぞれポリプロピレン製の絶縁板
６，７を配して鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入
する。そして正極リード２をチタン製の封口板１０に、
負極リード４をケース８の底部にそれぞれスポット溶接
した後、所定量の電解液をケース内に注入し、ガスケッ
ト９を介して電池を封口して完成電池とする。この電池
の寸法は直径１４mm，高さ５０mmである。１１は電池の
正極端子であり、負極端子は電池ケース８がこれを兼ね
ている。
を示す。図において１は正極を示し、活物質であるＬｉ
ＣｏＯ2に導電材としてカーボンブラックを、結着材と
してポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重
量比で１００：３：１０の割合で混合したものをアルミ
ニウム箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所定の大き
さに切断したものである。これには２のチタン製リード
板をスポット溶接している。なお結着剤のポリ四フッ化
エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。３は負極で炭素質材料を主材料と
し、これとアクリル系結着剤とを重量比で１００：５の
割合で混合したものをニッケル箔の両面に塗着，乾燥
し、圧延した後所定の大きさに切断したものである。こ
れにも４のニッケル製の負極リード板をスポット溶接し
ている。５はポリプロピレン製の微孔性フィルムからな
るセパレータで、正極１と負極３との間に介在し、全体
が渦巻状に捲回されて極板群を構成している。この極板
群の上下の端にはそれぞれポリプロピレン製の絶縁板
６，７を配して鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入
する。そして正極リード２をチタン製の封口板１０に、
負極リード４をケース８の底部にそれぞれスポット溶接
した後、所定量の電解液をケース内に注入し、ガスケッ
ト９を介して電池を封口して完成電池とする。この電池
の寸法は直径１４mm，高さ５０mmである。１１は電池の
正極端子であり、負極端子は電池ケース８がこれを兼ね
ている。
【００２０】電解液の溶媒として環状エステルであるエ
チレンカーボネート（以下ＥＣという）、鎖状エステル
であるジエチルカーボネート（以下ＤＥＣという）、鎖
状エーテルである１，２−ジメトキシエタン（以下ＤＥ
Ｍという）、環状エーテルであるテトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦという）の４成分を組合せて調整した以下
に示す４種類の混合溶媒系について、上記に示した円筒
形電池Ａ〜Ｄでの試作を行った。なお電解液の溶質には
六フッ酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度に
なるように調整した。
チレンカーボネート（以下ＥＣという）、鎖状エステル
であるジエチルカーボネート（以下ＤＥＣという）、鎖
状エーテルである１，２−ジメトキシエタン（以下ＤＥ
Ｍという）、環状エーテルであるテトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦという）の４成分を組合せて調整した以下
に示す４種類の混合溶媒系について、上記に示した円筒
形電池Ａ〜Ｄでの試作を行った。なお電解液の溶質には
六フッ酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度に
なるように調整した。
【００２１】 電池Ａ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥ＝ ３：４：
０：３ 電池Ｂ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥ＝ ３：４：
３：０ 電池Ｃ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥ＝ ５：５：
０：０ 電池Ｄ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥ＝１０：０：
０：０ 評価した電池特性はサイクル寿命特性と低温特性であ
る。
０：３ 電池Ｂ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥ＝ ３：４：
３：０ 電池Ｃ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥ＝ ５：５：
０：０ 電池Ｄ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥ＝１０：０：
０：０ 評価した電池特性はサイクル寿命特性と低温特性であ
る。
【００２２】サイクル寿命特性の試験条件は、充放電電
流１００mA，充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．
０Ｖとし、２０℃で充放電をくり返し、放電容量が初期
の５０％に劣化した時点で試験を終了し、そのサイクル
数をサイクル寿命とした。
流１００mA，充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．
０Ｖとし、２０℃で充放電をくり返し、放電容量が初期
の５０％に劣化した時点で試験を終了し、そのサイクル
数をサイクル寿命とした。
【００２３】但し、電池Ｄの電解液中の溶媒はＥＣ単独
であり、ＥＣの凝固点は３６．４℃であるので、電池Ｄ
のみ４５℃で充放電を行った。
であり、ＥＣの凝固点は３６．４℃であるので、電池Ｄ
のみ４５℃で充放電を行った。
【００２４】また、低温特性はサイクル寿命試験と同様
の条件で初期の数サイクルを２０℃で充放電した後、充
電状態で試験を停止し、温度を−１０℃に変えて放電
し、その放電容量の大きさで評価した。
の条件で初期の数サイクルを２０℃で充放電した後、充
電状態で試験を停止し、温度を−１０℃に変えて放電
し、その放電容量の大きさで評価した。
【００２５】電池Ａ〜Ｄのサイクル寿命特性を図２、低
温特性を図３にそれぞれ示す。図２よりサイクル寿命特
性のよい順にＣ−Ａ−Ｂ−Ｄとなった。これは充電時
に、負極では炭素材の層間ヘリチウムイオンがインター
カレートするが、その際にリチウムイオンに配位した溶
媒分子も共に層間に引きこまれるため、環状構造を持
ち、分子の大きい溶媒は一部分解すると考えられる。環
状構造を持つ溶媒の含有率が大きい電池Ｂ（環状エステ
ルと環状エーテルの和が７０％）、電池Ｄ（環状エステ
ル１００％）の特性が悪いのはそのためであると考えら
れる。
温特性を図３にそれぞれ示す。図２よりサイクル寿命特
性のよい順にＣ−Ａ−Ｂ−Ｄとなった。これは充電時
に、負極では炭素材の層間ヘリチウムイオンがインター
カレートするが、その際にリチウムイオンに配位した溶
媒分子も共に層間に引きこまれるため、環状構造を持
ち、分子の大きい溶媒は一部分解すると考えられる。環
状構造を持つ溶媒の含有率が大きい電池Ｂ（環状エステ
ルと環状エーテルの和が７０％）、電池Ｄ（環状エステ
ル１００％）の特性が悪いのはそのためであると考えら
れる。
【００２６】次に図３より低温特性のよい順にＡ−Ｂ−
Ｃ−Ｄとなった。電池Ｃに関してはＥＣの混合比率が高
く、ＥＣの融点が３６．４℃であることから電解液がか
なり増粘し、そのため分極が大きくなって放電容量が小
さいと考えられる。また、電池Ｄは高凝固点のＥＣを単
独で用いたため、−１０℃では全く放電できなかった。
Ｃ−Ｄとなった。電池Ｃに関してはＥＣの混合比率が高
く、ＥＣの融点が３６．４℃であることから電解液がか
なり増粘し、そのため分極が大きくなって放電容量が小
さいと考えられる。また、電池Ｄは高凝固点のＥＣを単
独で用いたため、−１０℃では全く放電できなかった。
【００２７】これに対し、電池Ａ，Ｂのように低粘性の
エーテル類を加えた場合、その環状，鎖状構造の如何に
かかわらず、良好な低温特性を示したことから、低粘性
の溶媒を加えることが低温特性の改善に効果的であるこ
とがわかった。
エーテル類を加えた場合、その環状，鎖状構造の如何に
かかわらず、良好な低温特性を示したことから、低粘性
の溶媒を加えることが低温特性の改善に効果的であるこ
とがわかった。
【００２８】以上の結果からサイクル寿命特性，低温特
性共に良好であったのはＡの環状エステル，鎖状エステ
ル，鎖状エーテルの混合系であった。
性共に良好であったのはＡの環状エステル，鎖状エステ
ル，鎖状エーテルの混合系であった。
【００２９】次に実施例２について述べる。 （実施例２）電解液の溶媒として環状エステルであるプ
ロピレンカーボネート（以下ＰＣとしう）、鎖状エステ
ルであるメチルアセテート（以下ＭＡという）、鎖状エ
ーテルであるジプロピルエーテル（以下ＤＰＥとい
う）、環状エーテルである２メチルーテトラヒドロフラ
ン（以下ＭＴＨＦという）の４成分を組合せて調整した
以下に示す４種類の混合溶媒系について円筒形電池Ｅ〜
Ｈの試作を行った。なお電解液の溶質にはホウフッ化リ
チウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるように
調整した。実施例１と異なる溶質を用いた理由は、六フ
ッ化リン酸リチウムはＭＴＨＦと反応して液の変色反応
を起こすからである。
ロピレンカーボネート（以下ＰＣとしう）、鎖状エステ
ルであるメチルアセテート（以下ＭＡという）、鎖状エ
ーテルであるジプロピルエーテル（以下ＤＰＥとい
う）、環状エーテルである２メチルーテトラヒドロフラ
ン（以下ＭＴＨＦという）の４成分を組合せて調整した
以下に示す４種類の混合溶媒系について円筒形電池Ｅ〜
Ｈの試作を行った。なお電解液の溶質にはホウフッ化リ
チウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるように
調整した。実施例１と異なる溶質を用いた理由は、六フ
ッ化リン酸リチウムはＭＴＨＦと反応して液の変色反応
を起こすからである。
【００３０】 電池Ｅ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ：ＤＰＥ＝ ３：４：
０：３ 電池Ｆ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ：ＤＰＥ＝ ３：４：
３：０ 電池Ｇ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ：ＤＰＥ＝ ５：５：
０：０ 電池Ｈ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ：ＤＰＥ＝１０：０：
０：０ 上記電解液以外の構成条件，試験条件は実施例１と同じ
とした。
０：３ 電池Ｆ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ：ＤＰＥ＝ ３：４：
３：０ 電池Ｇ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ：ＤＰＥ＝ ５：５：
０：０ 電池Ｈ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ：ＤＰＥ＝１０：０：
０：０ 上記電解液以外の構成条件，試験条件は実施例１と同じ
とした。
【００３１】電池Ｅ〜Ｈのサイクル寿命特性を図４に、
低温特性を図５にそれぞれ示す。図４よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｇ−Ｅ−Ｆ−Ｈとなり、実施例
１と同様の結果であった。すなわち溶媒，溶質の種類を
変えても実施例１で得られたとほぼ同じ結果が得られ
た。
低温特性を図５にそれぞれ示す。図４よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｇ−Ｅ−Ｆ−Ｈとなり、実施例
１と同様の結果であった。すなわち溶媒，溶質の種類を
変えても実施例１で得られたとほぼ同じ結果が得られ
た。
【００３２】次に図５より低温特性はそのよい順に電池
Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈとなり、これも実施例１で得られた結果
と同じであった。実施例１で環状エステルに用いたＥＣ
の代わりに実施例２では凝固点が−４９．２℃のＰＣを
用いたが、他の３種類の溶媒のほうがさらに低凝固点お
よび低粘度であったため、ＰＣの混合比率が大きいＧと
Ｈの特性が悪い結果となった。また、全体的に実施例１
に比べて低温特性が劣るのは溶質の性質によるものであ
り、ホウフッ化リチウムを用いると、電解液の電導度は
六フッ化リン酸リチウムを用いた場合の５割程度になる
ためである。しかし六フッ化リン酸リチウムは溶媒と反
応を起こすことがあり、溶媒との組合せによっては、使
用が難しい事がある。以上のことから実施例１と同様、
電池Ｅの環状エステル，鎖状エステル，鎖状エーテルの
混合系がサイクル寿命特性，低温特性共に良好という結
果が得られた。
Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈとなり、これも実施例１で得られた結果
と同じであった。実施例１で環状エステルに用いたＥＣ
の代わりに実施例２では凝固点が−４９．２℃のＰＣを
用いたが、他の３種類の溶媒のほうがさらに低凝固点お
よび低粘度であったため、ＰＣの混合比率が大きいＧと
Ｈの特性が悪い結果となった。また、全体的に実施例１
に比べて低温特性が劣るのは溶質の性質によるものであ
り、ホウフッ化リチウムを用いると、電解液の電導度は
六フッ化リン酸リチウムを用いた場合の５割程度になる
ためである。しかし六フッ化リン酸リチウムは溶媒と反
応を起こすことがあり、溶媒との組合せによっては、使
用が難しい事がある。以上のことから実施例１と同様、
電池Ｅの環状エステル，鎖状エステル，鎖状エーテルの
混合系がサイクル寿命特性，低温特性共に良好という結
果が得られた。
【００３３】次に実施例３について述べる。 （実施例３）電解液の溶媒として実施例１で用いたＥＣ
とＤＥＣとＤＭＥの３成分を組合せて調整した、以下に
示す６種類の混合溶媒系について、円筒形電池Ｉ〜Ｎの
試作を行った。電解液の溶質も実施例１と同様六フッ化
リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度にな
るように調整した。
とＤＥＣとＤＭＥの３成分を組合せて調整した、以下に
示す６種類の混合溶媒系について、円筒形電池Ｉ〜Ｎの
試作を行った。電解液の溶質も実施例１と同様六フッ化
リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度にな
るように調整した。
【００３４】 電池Ｉ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝４．９：２．１：３ 電池Ｊ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝４．２：２．８：３ 電池Ｋ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝３．５：３．５：３ 電池Ｌ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝２．８：４．２：３ 電池Ｍ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝１．４：５．６：３ 電池Ｎ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝０．７：６．３：３ 上記電解液以外の構成条件，試験条件は実施例１と同じ
にした。
にした。
【００３５】電池Ｉ〜Ｎのサイクル寿命特性を図６に、
低温特性を図７にそれぞれ示す。図６よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｎ−Ｍ−Ｌ−Ｋ−Ｊ−Ｉとな
り、環状エステルであるＥＣの混合比率が大になるほど
サイクル特性は悪くなる。特にＩ，Ｊの環状エステルを
エステル全体の６０％以上加えた場合には特性が悪い。
低温特性を図７にそれぞれ示す。図６よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｎ−Ｍ−Ｌ−Ｋ−Ｊ−Ｉとな
り、環状エステルであるＥＣの混合比率が大になるほど
サイクル特性は悪くなる。特にＩ，Ｊの環状エステルを
エステル全体の６０％以上加えた場合には特性が悪い。
【００３６】次に図７より低温特性は電池Ｋ，Ｌ，Ｍが
よく、Ｉ，Ｊ，Ｎが悪いという結果となった。電池Ｉ，
ＪはＥＣの混合比率が高いために低温で電解液が増粘し
て電池の分極が大となり、その結果放電容量が小さくな
ったと考えられる。一方、電池Ｎが悪い理由は、誘電率
の高いＥＣの混合比率が小さいために低温で所定量の溶
質を溶かす能力がなくなり、溶質の析出が起こって液抵
抗が大きくなり、分極の増加を引き起こしたためと考え
られる。
よく、Ｉ，Ｊ，Ｎが悪いという結果となった。電池Ｉ，
ＪはＥＣの混合比率が高いために低温で電解液が増粘し
て電池の分極が大となり、その結果放電容量が小さくな
ったと考えられる。一方、電池Ｎが悪い理由は、誘電率
の高いＥＣの混合比率が小さいために低温で所定量の溶
質を溶かす能力がなくなり、溶質の析出が起こって液抵
抗が大きくなり、分極の増加を引き起こしたためと考え
られる。
【００３７】従ってＥＣの混合比率は、エステル全体の
２０〜５０％程度が適当な範囲と考えられる。
２０〜５０％程度が適当な範囲と考えられる。
【００３８】次に実施例４について述べる。 （実施例４）電解液の溶媒として実施例１，３と同様Ｅ
ＣとＤＥＣとＤＭＥの３成分を組合せて調整した以下に
示す５種類の混合溶媒系について円筒形電池Ｏ〜Ｓの試
作を行った。電解液の溶質も実施例１，３と同様六フッ
化リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度に
なるように調整した。
ＣとＤＥＣとＤＭＥの３成分を組合せて調整した以下に
示す５種類の混合溶媒系について円筒形電池Ｏ〜Ｓの試
作を行った。電解液の溶質も実施例１，３と同様六フッ
化リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度に
なるように調整した。
【００３９】 電池Ｏ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝３．６：５．４：１ 電池Ｐ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝３．２：４．８：２ 電池Ｑ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝２．８：４．２：３ 電池Ｒ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝２．４：３．６：４ 電池Ｓ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝２．０：３．０：５ 上記電解液以外の構成条件，試験条件は実施例１と同じ
にした。
にした。
【００４０】電池Ｏ〜Ｓのサイクル寿命特性を図８に、
低温特性を図９にそれぞれ示す。図８よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｏ−Ｐ−Ｑ−Ｒ−Ｓとなり、鎖
状エーテルの混合比率が大きくなるほどサイクル寿命特
性は悪くなった。これは上述したような電池の充電時に
負極で起こる溶媒分解反応とは別に、正極に高い電位を
示す化合物を用いるために、溶媒が酸化分解されること
によるものである。一般にエーテル類のほうがエステル
類よりも高電位で不安定なため、エーテルの一部が充電
時に酸化分解され、サイクル寿命が短くなったと考えら
れる。電池Ｓが特に悪い特性を示したことから、上記エ
ーテルの分解反応はエーテルが溶媒全体の５０％以上含
まれた場合に顕著に発生すると云える。従って溶媒中の
エーテルの混合比率は４０％以下が適当であるという結
果が得られた。次に図９より低温特性はそのよい順に電
池Ｓ−Ｒ−Ｑ−Ｐ−Ｏとなり、鎖状エーテルの混合比率
が大きいほど溶媒の粘度が下がり、低温時の放電容量が
大きくなるという結果であった。また、鎖状エーテルの
最適混合比率は全溶媒に対してその２０％以上であっ
て、それ以下では効果が得られなかった。以上サイクル
寿命特性と低温特性の２点から考えると、鎖状エーテル
の最適混合比率は溶媒全体の２０〜４０％であると言え
る。
低温特性を図９にそれぞれ示す。図８よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｏ−Ｐ−Ｑ−Ｒ−Ｓとなり、鎖
状エーテルの混合比率が大きくなるほどサイクル寿命特
性は悪くなった。これは上述したような電池の充電時に
負極で起こる溶媒分解反応とは別に、正極に高い電位を
示す化合物を用いるために、溶媒が酸化分解されること
によるものである。一般にエーテル類のほうがエステル
類よりも高電位で不安定なため、エーテルの一部が充電
時に酸化分解され、サイクル寿命が短くなったと考えら
れる。電池Ｓが特に悪い特性を示したことから、上記エ
ーテルの分解反応はエーテルが溶媒全体の５０％以上含
まれた場合に顕著に発生すると云える。従って溶媒中の
エーテルの混合比率は４０％以下が適当であるという結
果が得られた。次に図９より低温特性はそのよい順に電
池Ｓ−Ｒ−Ｑ−Ｐ−Ｏとなり、鎖状エーテルの混合比率
が大きいほど溶媒の粘度が下がり、低温時の放電容量が
大きくなるという結果であった。また、鎖状エーテルの
最適混合比率は全溶媒に対してその２０％以上であっ
て、それ以下では効果が得られなかった。以上サイクル
寿命特性と低温特性の２点から考えると、鎖状エーテル
の最適混合比率は溶媒全体の２０〜４０％であると言え
る。
【００４１】以上の４つの実施例の結果を総合すると、
正極に高電位を示すリチウム複合酸化物を、負極に炭素
材を用いたリチウム二次電池の電解液の溶媒として環状
エステル，鎖状エステル，鎖状エーテルの３成分混合系
を用いた場合、良好なサイクル寿命特性および低温特性
を示す最適な混合比率は環状エステルがエステル中の２
０〜５０％、環状エーテルが溶媒全体の２０〜４０％で
あることがわかった。
正極に高電位を示すリチウム複合酸化物を、負極に炭素
材を用いたリチウム二次電池の電解液の溶媒として環状
エステル，鎖状エステル，鎖状エーテルの３成分混合系
を用いた場合、良好なサイクル寿命特性および低温特性
を示す最適な混合比率は環状エステルがエステル中の２
０〜５０％、環状エーテルが溶媒全体の２０〜４０％で
あることがわかった。
【００４２】なお、実施例では正極活物質にリチウムコ
バルト複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウムマ
ンガン複合酸化物などのリチウム含有酸化物を用いた場
合でも同様の結果が得られた。また、上記複合酸化物と
して酸化物中のＣｏあるいはＭｎを他の遷移金属で一部
置換したものでも同じ結果が得られた。
バルト複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウムマ
ンガン複合酸化物などのリチウム含有酸化物を用いた場
合でも同様の結果が得られた。また、上記複合酸化物と
して酸化物中のＣｏあるいはＭｎを他の遷移金属で一部
置換したものでも同じ結果が得られた。
【００４３】上記の実施例では電解液の溶質に、六フッ
化リン酸リチウムとホウフッ化リチウムを用いたが、他
のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム，六フッ化
ヒ酸リチウムなどであってもよい。
化リン酸リチウムとホウフッ化リチウムを用いたが、他
のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム，六フッ化
ヒ酸リチウムなどであってもよい。
【００４４】さらに電解液の溶媒成分の環状カーボネー
トにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを
用いたが、他の環状カーボネート、たとえばブチレンカ
ーボネートなどでもよく、二種以上の混合物としてもよ
い。
トにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを
用いたが、他の環状カーボネート、たとえばブチレンカ
ーボネートなどでもよく、二種以上の混合物としてもよ
い。
【００４５】同様に鎖状エステルにジエチルカーボネー
トとメチルアセテートを用いたが、他の鎖状エステル、
たとえばジプロピルカーボネートやメチルエチルカーボ
ネート，エチルアセテートなどであってもよく、二種以
上の混合物としてもよい。
トとメチルアセテートを用いたが、他の鎖状エステル、
たとえばジプロピルカーボネートやメチルエチルカーボ
ネート，エチルアセテートなどであってもよく、二種以
上の混合物としてもよい。
【００４６】さらに、鎖状エーテルに１，２−ジメトキ
シエタンとジプロピルエーテルを用いたが、他の鎖状エ
ーテル類、エトキシ・メトキシエタンなどでも良く、二
種以上の混合物としてもよい。
シエタンとジプロピルエーテルを用いたが、他の鎖状エ
ーテル類、エトキシ・メトキシエタンなどでも良く、二
種以上の混合物としてもよい。
【００４７】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば電解液溶媒に環状エステル，鎖状エステル，鎖状
エーテルの３成分系混合溶媒を用いることにより、サイ
クル寿命特性と低温特性に優れた非水電解液二次電池を
提供することができる。
よれば電解液溶媒に環状エステル，鎖状エステル，鎖状
エーテルの３成分系混合溶媒を用いることにより、サイ
クル寿命特性と低温特性に優れた非水電解液二次電池を
提供することができる。
【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【図２】実施例１における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図３】実施例１における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図４】実施例２における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図５】実施例２における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図６】実施例３における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図７】実施例３における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図８】実施例４における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図９】実施例４における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【符号の説明】 １ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
Claims (6)
- 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材
からなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物か
らなる正極とを備え、上記非水電解液の溶媒に環状エス
テルと鎖状エステルと鎖状エーテルを含むことを特徴と
する非水電解液二次電池。 - 【請求項２】電解液の溶媒成分である環状エステルにエ
チレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートの
うち少なくとも一つを含む請求項１に記載の非水電解液
二次電池。 - 【請求項３】電解液の溶媒成分である鎖状エステルにジ
メチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルフ
ォルメート，メチルアセテートおよびエチルアセテート
の群のうちの少なくとも一つを含む請求項１に記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項４】電解液の溶媒成分である鎖状エーテルに
１，２ジメトキシエタンもしくはジプロピルエーテルの
うち少なくとも一つを含んでいる請求項１に記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項５】電解液の溶媒成分のうちエステル中に占め
る環状エステルの割合が体積比で２０％以上５０％以下
であり、全溶媒に占める鎖状エーテルの割合が２０％以
上４０％以下である請求項１〜４のうちのいずれかに記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】非水電解液はその溶質に、六フッ化リン酸
リチウム、もしくはホウフッ化リチウムのうち少なくと
も一つを含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解
液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193914A JP2924329B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193914A JP2924329B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0541244A true JPH0541244A (ja) | 1993-02-19 |
| JP2924329B2 JP2924329B2 (ja) | 1999-07-26 |
Family
ID=16315846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3193914A Expired - Lifetime JP2924329B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2924329B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0829911A2 (en) * | 1996-09-16 | 1998-03-18 | Wilson Greatbatch Ltd. | Ternary solvent nonaqueous organic electrolyte for alkali metal electrochemical cells |
| JP2000156244A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2010192185A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池とその製造方法 |
| JP2016146238A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 日立化成株式会社 | 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2017103240A (ja) * | 2012-11-22 | 2017-06-08 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4753593B2 (ja) * | 2005-02-25 | 2011-08-24 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| KR102050838B1 (ko) | 2016-04-22 | 2019-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 |
-
1991
- 1991-08-02 JP JP3193914A patent/JP2924329B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0829911A2 (en) * | 1996-09-16 | 1998-03-18 | Wilson Greatbatch Ltd. | Ternary solvent nonaqueous organic electrolyte for alkali metal electrochemical cells |
| EP0829911A3 (en) * | 1996-09-16 | 1999-03-17 | Wilson Greatbatch Ltd. | Ternary solvent nonaqueous organic electrolyte for alkali metal electrochemical cells |
| JP2000156244A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2010192185A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池とその製造方法 |
| JP2017103240A (ja) * | 2012-11-22 | 2017-06-08 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池 |
| JP2016146238A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 日立化成株式会社 | 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2924329B2 (ja) | 1999-07-26 |
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