JP4753593B2

JP4753593B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4753593B2
Application number: JP2005050553A
Authority: JP
Inventors: 和範堂上; 尊夫井上; デニスヤウワイユ; 正久藤本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2025-02-25
Also published as: JP2006236809A; US20080299463A1; WO2006090530A1

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、リン酸鉄リチウムを含む正極活物質を有する正極を備えた非水電解質二次電池に関する。

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオンを非水電解液を介して正極と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が知られている。

このような非水電解質二次電池では、一般に、正極の活物質としてＬｉＣｏＯ_２が用いられるとともに、負極としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が用いられている。また、非水電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６などのリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。

上記した従来の正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いる非水電解質二次電池では、コバルト（Ｃｏ）の埋蔵量が限られているため、非水電解質二次電池の材料コストが高くなるという不都合がある。また、ＬｉＣｏＯ_２を用いた電池の場合、充電状態の電池が通常の使用状態よりも大幅に高温になると熱安定性が極端に低下するという不都合がある。このため、ＬｉＣｏＯ_２に代わる正極活物質の材料として、種々の材料が検討されている。

その一つとして、近年、リン酸鉄リチウムなどのオリビン型リン酸リチウムがＬｉＣｏＯ_２に代わる正極材料として注目されている。このオリビン型リン酸リチウムは、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の元素）で表記される。オリビン型リン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池は、金属元素Ｍの種類によって動作電圧が異なるので、所望の電圧に合わせて金属元素Ｍを選択することができる。このため、幅広い用途に適用することができる。また、このオリビン型リン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池では、理論放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量あたりの電池容量を大きくすることができる。このため、非水電解質二次電池を小型化することができる。さらに、上記一般式における金属元素Ｍとして鉄（Ｆｅ）を選択した場合、鉄は産出量が多く安価であるので、産出量の少ないＣｏなどを材料にした非水電解質二次電池に比べ大幅に材料コストを削減することができる。

一方、オリビン型リン酸リチウムは、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などと比較して電子伝導性が非常に低いとともに、非水電解質二次電池の充放電時において、リチウムイオンの脱挿入反応が遅いという不都合がある。このため、オリビン型リン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池では、比較的大きな電流で放電を行うハイレート放電時の放電容量が低下しやすいという不都合があった。

そこで、従来、オリビン型リン酸リチウムからなる正極活物質を用いた非水電解質二次電池の電子伝導性を向上させる技術が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。上記特許文献１には、リン酸鉄リチウムを用いた正極活物質と導電剤と集電体とからなる正極を有する非水電解質二次電池において、リン酸鉄リチウムの一次粒子の粒径を３．１μｍ以下にすることにより、その正極活物質の比表面積を一定以上にすることによって、正極活物質と導電剤と集電体との接触面積を向上させた非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１では、このように正極活物質と導電剤と集電体との接触面積を向上させることにより、非水電解質二次電池の正極活物質の電子伝導性を向上させている。

特開２００２−１１０１６２号公報

しかしながら、特許文献１の非水電解質二次電池では、正極活物質と導電剤と集電体との接触面積を増加させた場合にも、リン酸鉄リチウムや導電剤などからなる正極合剤層を圧延などを行わずに比較的低密度に充填した場合には、正極合剤と導電剤、導電剤と集電体、および、集電体と正極合剤との密着性が低下するため、正極内の電子伝導性が低下するという不都合が生じる。この場合、比較的大きな電流で放電を行うハイレート放電時において、放電容量が低下するという問題点がある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、比較的大きな電流で放電を行うハイレート放電時にも放電容量を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記目的を達成するために、本願発明者が鋭意検討した結果、正極活物質と導電剤と結着剤とを含有する合剤層の電極形成後の合剤充填密度を１．７ｇ／ｃｍ^２以上にするとともに、非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含有する溶媒を用いれば、ハイレート放電時にも高い放電容量を得ることができることを見出した。すなわち、この発明の一の局面による非水電解質二次電池は、集電体と、集電体上に形成され、リン酸鉄リチウムを含む正極活物質と導電剤と結着剤とを含有する合剤層とを含み、合剤層の電極形成後の合剤充填密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上である正極と、エチレンカーボネートと鎖状エーテルとを含有する溶媒を含む非水電解液とを備えている。

この一の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を含む正極活物質と導電剤と結着剤とを有する合剤層の合剤充填密度を１．７ｇ／ｃｍ^３以上にすることによって、正極活物質と導電剤、導電剤と集電体、および、正極活物質と集電体との密着性を向上させることができる。これにより、正極内の電子伝導性を向上させることができる。その結果、通常の放電時のみならず、比較的大きな電流で放電を行うハイレート放電時にも高い放電容量を維持することができる。また、非水電解液の溶媒として、誘電率が高いエチレンカーボネートに粘度が極めて低い鎖状エーテルを加えた溶媒を用いることによって、非水電解液の粘度が低くなるので、正極合剤充填密度を１．７ｇ／ｃｍ^３以上として、正極合剤層中の空隙が小さくなった場合においても、正極合剤層内に十分に含液させることができるとともに、リチウムイオンの移動速度を向上させることができる。これにより、多量のリチウムイオンを正極活物質の近傍の非水電解液まで移動させることができるので、放電中の正極活物質近傍の非水電解液内におけるリチウムイオン濃度を向上させることができる。その結果、ハイレート放電時の放電容量をより向上させることができる。

上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、非水電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと鎖状エーテルとに加えて、鎖状カーボネートを含有する。このように構成すれば、負極活物質として天然黒鉛を用いる場合にも、天然黒鉛中に鎖状エーテルが共挿入されるのを鎖状カーボネートにより抑制することができる。これにより、負極活物質として天然黒鉛を用いる場合に、天然黒鉛中に鎖状エーテルが共挿入されることに起因する初期充放電効果の低下およびサイクル特性の低下を抑制することができる。

上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、非水電解液の溶媒中の鎖状エーテルの含有量は、体積比で１０％以上である。このように鎖状エーテルの含有量を体積比で１０％以上にすれば、非水電解液の粘度を確実に低下させることができるので、リチウムイオンの移動速度を確実に向上させることができる。これにより、ハイレート放電時の放電容量を確実に向上させることができる。

上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、非水電解液の溶媒を構成する鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタンである。このように構成すれば、粘度が極めて低い１，２−ジメトキシエタンを用いることによって、非水電解液の粘度を低下させることができるので、リチウムイオンの移動速度を向上させることができる。これにより、ハイレート放電時の放電容量をより向上させることができる。

上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、非水電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを含有する溶媒、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとジメチルカーボネートとを含有する溶媒、および、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボネートとを含有する溶媒のうちのいずれか１つの溶媒である。このような溶媒を用いれば、容易に非水電解液の粘度を低下させることができるので、リチウムイオンの移動速度を向上させることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

本出願では、本発明に対応する実施例として以下の実施例１〜１０による非水電解質二次電池の正極および非水電解液を作製するとともに、比較例として以下の比較例１および比較例２による非水電解質二次電池の正極および非水電解液を作製した。そして、図１に示す試験セルを用いて、実施例１〜１０、比較例１および２による正極および非水電解液を含む非水電解質二次電池を作製して放電容量を調べた。以下、詳細に説明する。

［正極合剤層の合剤充填密度と放電容量との関係］
まず、正極合剤層の合剤充填密度を変化させて、非水電解質二次電池の放電容量との関係を調べた実施例１〜実施例５および比較例１について説明する。

［正極活物質の作製］
（実施例１）
まず、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、アセチレンブラックからなる導電剤と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤とを、質量比で８８．２：４．９：６．９となるように混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔製の集電体に塗布して正極合剤層を形成した後、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥した。この乾燥した正極合剤層を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切った正極片を作製した。次に、この切った正極片を正極合剤層の合剤充填密度が２．４ｇ／ｃｍ^３になるまで圧延ローラによって圧延した後、１００℃で真空乾燥して実施例１による正極を作製した。ここで、正極合剤層の合剤充填密度は、次の式で求められる。
正極合剤層の合剤充填密度＝正極合剤層の質量÷正極合剤層の体積
（正極合剤層の質量＝正極活物質の質量＋導電剤の質量＋結着剤の質量）

（実施例２）
この実施例２では、正極合剤層の合剤充填密度が２．１ｇ／ｃｍ^３になるまで圧延ローラによって圧延したこと以外は、実施例１と同じプロセスを用いて正極を作製した。

（実施例３）
この実施例３では、正極合剤層の合剤充填密度が１．９ｇ／ｃｍ^３になるまで圧延ローラによって圧延したこと以外は、実施例１と同じプロセスを用いて正極を作製した。

（実施例４）
この実施例４では、正極合剤層の合剤充填密度が１．８ｇ／ｃｍ^３になるまで圧延ローラによって圧延したこと以外は、実施例１と同じプロセスを用いて正極を作製した。

（実施例５）
この実施例５では、正極合剤層の合剤充填密度が１．７ｇ／ｃｍ^３になるまで圧延ローラによって圧延したこと以外は、実施例１と同じプロセスを用いて正極を作製した。

（比較例１）
この比較例１では、正極合剤層の合剤充填密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるまで圧延ローラによって圧延したこと以外は、実施例１と同じプロセスを用いて正極を作製した。

［試験セルによる充放電特性の評価］
図１に示すような試験セルを作製して、実施例１〜実施例５および比較例１の正極を有する非水電解質二次電池の放電特性を評価した。試験セル１０は、図１に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を挟んで対向するように、正極１および負極２をガラス製の試験セル容器６内に配置した。また、参照極４も試験セル１０内に配置した。そして、試験セル容器６内に非水電解液５を注入することによって、試験セル１０を作製した。正極１としては、実施例１〜実施例５および比較例１によって作製されたものを用いた。また、負極２および参照極３としては、それぞれ、リチウム金属を用いた。非水電解液５としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比３：７で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌになるように溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたものを用いた。

［充放電試験］
上記のように作製した試験セル１０において、充放電試験を行った。この充放電試験の条件は、０．２Ｉｔの充電電流で４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電終止電位まで充電を行った後、０．２Ｉｔ、１Ｉｔおよび２Ｉｔの放電電流で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の放電終止電位まで放電を行った。なお、以下では正極活物質１ｇ当たりの放電容量（放電容量密度）を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算している。
正極に５０ｍｇの正極活物質が塗布されている場合、その正極の放電容量は、
放電容量（ｍＡｈ）＝放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）×正極活物質質量（ｇ）
＝１５０（ｍＡｈ／ｇ）×０．０５（ｇ）＝７．５ｍＡｈ
となる。
これを正極の放電容量として各放電率における電流値を以下の計算式から求めた。
２Ｉｔにおける電流値：７．５（ｍＡｈ）／［１／２］（ｈ）＝１５ｍＡ
１Ｉｔにおける電流値：７．５（ｍＡｈ）／［１／１］（ｈ）＝７．５ｍＡ
０．２Ｉｔにおける電流値：７．５（ｍＡｈ）／［１／０．２］（ｈ）＝１．５ｍＡ

上記表１を参照して、以下、実施例１〜実施例５および比較例１について説明する。表１から明らかなように、正極合剤層の合剤充填密度を１．５ｇ／ｃｍ^３とした比較例１の正極１を有する試験セル１０においては、ハイレート（２Ｉｔ）放電時において極めて低い放電容量（５．５ｍＡｈ／ｇ）しか得ることができなかった。一方、正極合剤層の合剤充填密度を１．７ｇ／ｃｍ^３以上とした実施例１〜実施例５の正極１を有する試験セル１０においては、ハイレート（２Ｉｔ）放電時でも、正極合剤層の合剤充填密度を１．５ｇ／ｃｍ^３とした比較例１に比べて、大きな放電容量（６５．１ｍＡｈ／ｇ以上）を得ることができた。

すなわち、比較例１による試験セル１０においては、合剤充填密度が、１．５ｇ／ｃｍ^３と低いため、正極活物質と導電剤、導電剤と集電体、および、集電体と正極活物質との密着性が低くなり、そのため、正極１内の電子伝導性が不十分となり、比較的大きな電流で放電を行うハイレート放電時において低い放電容量しか得ることができなかったと考えられる。一方、実施例１〜実施例５の正極１における試験セル１０においては、合剤充填密度を１．７ｇ／ｃｍ^３以上と高くしたため、正極活物質と導電剤、導電剤と集電体、および、集電体と正極活物質との密着性を向上させることができたので、正極１内の電子伝導性を向上させることができたと考えられる。これにより、通常の放電時のみならず、比較的大きな電流で放電を行うハイレート放電時においても大きな放電容量を維持することができたと考えられる。また、誘電率の高いエチレンカーボネート（ＥＣ）に、粘度の低い鎖状エーテルである１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含有する溶媒を含む非水電解液を用いた実施例１〜５では、非水電解液の誘電率を高くすることができ、かつ、粘度を低くすることができるので、正極合剤層内に含液される非水電解液の量を増加させることができるとともに、リチウムイオンの移動速度を向上させることができる。これにより、実施例１〜５では、多量のリチウムイオンが正極活物質の近傍の非水電解液まで移動することができるので、放電中の正極活物質近傍の非水電解液内におけるリチウムイオン濃度を向上させることができ、その結果、ハイレート放電時の放電容量をより向上させることができると考えられる。

[非水電解液の溶媒の構成と放電容量との関係]
次に、非水電解液の溶媒の種類および割合を変化させて、非水電解質二次電池の放電容量を調べた実施例１、実施例６〜実施例１０および比較例２について説明する。

（実施例６）
この実施例６では、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比で３：６：１で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌになるように溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を添加することにより、非水電解液を作製した。

（実施例７）
この実施例７では、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比で３：５：２で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌになるように溶質として六フッ化リン酸リチウムを添加することにより、非水電解液を作製した。

（実施例８）
この実施例８では、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比で３：３．５：３．５で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌになるように溶質として六フッ化リン酸リチウムを添加することにより、非水電解液を作製した。

（実施例９）
この実施例９では、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比で５：５で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌになるように溶質として六フッ化リン酸リチウムを添加することにより、非水電解液を作製した。

（実施例１０）
この実施例１０では、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比で１：９で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌになるように溶質として六フッ化リン酸リチウムを添加することにより、非水電解液を作製した。

（比較例２）
この比較例２では、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比で３：７で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌになるように溶質として六フッ化リン酸リチウムを添加することにより、非水電解液を作製した。

［試験セルによる充放電特性の評価および充放電試験］
上記した試験セル１０を作製し、上記した実施例１〜５および比較例１の場合と同じ条件で充放電試験を行った。すなわち、０．２Ｉｔの充電電流で４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電終止電位まで充電を行った後、０．２Ｉｔ、１Ｉｔおよび２Ｉｔの放電電流で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の放電終止電位まで放電を行った。なお、実施例６〜１０および比較例２における正極は実施例１と同じものを使用した。その結果を表２に示す。

上記表２を参照して、実施例１および実施例６〜実施例１０および比較例２について説明する。表２から明らかなように、非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とからなる比較例２では、２Ｉｔのハイレート放電時に、放電容量が６８．９ｍＡｈ／ｇであり、それほど高い放電容量を得ることはできなかった。一方、非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状エーテルである１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを含む実施例１および実施例６〜実施例１０では、２Ｉｔのハイレート放電時においても、高い放電容量（９８．０ｍＡｈ／ｇ以上）を得ることができた。

すなわち、鎖状エーテルを含まず、鎖状エーテルに比べて誘電率および粘性の面で劣る鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む非水電解液を有する比較例２では、非水電解液の誘電率が低く、かつ、粘度が高くなるので、正極合剤充填密度を１．７ｇ／ｃｍ^３以上として、正極合剤中の空隙が小さくなった電極において、２Ｉｔのハイレート放電時に、負極からのリチウムイオンの移動速度が遅くなる。このため、比較例２では、放電中の正極活物質近傍の電解液中のリチウムイオン濃度が低下するので、低い放電容量しか得ることができないと考えられる。一方、誘電率の高いエチレンカーボネート（ＥＣ）と、粘度の低い鎖状エーテルである１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを少なくとも含有する非水電解液を用いた実施例１および実施例６〜１０では、非水電解液の誘電率を高くすることができ、かつ、粘度を低くすることができるので、正極合剤層内に含まれる非水電解液の量を増加させることができるとともに、リチウムイオンの移動速度を向上させることができる。これにより、実施例１および実施例６〜１０では、多量のリチウムイオンが正極活物質の近傍の非水電解液まで移動することができるので、放電中の正極活物質近傍の非水電解液内におけるリチウムイオン濃度を向上させることができ、その結果、ハイレート放電時の放電容量をより向上させることができると考えられる。

また、上記した実施例６〜実施例８のように、非水電解液の溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状エーテルである１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とに加えて、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を加えることによって、負極活物質に天然黒鉛を用いる場合にも、天然黒鉛中に鎖状エーテルである１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が共挿入されるのを鎖状カーボネートにより抑制することができる。これにより、負極活物質として天然黒鉛を用いる場合に、天然黒鉛中に鎖状エーテルである１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が共挿入されることに起因する初期充放電効果の低下およびサイクル特性の低下を抑制することができる。

また、実施例１および実施例６〜実施例１０のように、非水電解液の溶媒中の鎖状エーテルの含有量を体積比で１０％以上にすることによって、非水電解液の粘度を確実に低下させることができるので、リチウムイオンの移動速度を確実に向上させることができる。これにより、ハイレート放電時の放電容量を確実に向上させることができる。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施例においては、リン酸鉄リチウムの表面に何らの処理も施さなかったが、本発明はこれに限らず、正極活物質として用いられているリン酸鉄リチウムは、電子伝導性が低いので、電子伝導性を向上させるために、リン酸鉄リチウム粒子の表面に炭素コートを形成したり、炭素付着などの炭素処理（表面処理）を行ってもよいし、リチウムサイトの一部を遷移金属で置換してもよい。

また、上記実施例では、正極活物質として用いられるリン酸鉄リチウムの粒子径を制御しない例を示したが、本発明はこれに限らず、リン酸鉄リチウムの粒子径を１０μｍ以下になるように制御するようにしてもよい。この場合、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のリン酸鉄リチウムの粒径のメディアン径およびモード径の両方を１０μｍ以下にするのが好ましく、５μｍ以下にするのがより好ましい。このように構成することにより、充放電時の粒子内のリチウム拡散距離が小さくなるように制御することができるので、リチウムの挿入脱離に伴う抵抗が軽減されて電極特性を向上させることができる。

また、上記実施例では、鎖状エーテルとして、１，２−ジメトキシエタンを用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、粘度が低いエトキシメトキシエタンなどの他の鎖状エーテルを用いることができる。

また、上記実施例では、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの他の鎖状カーボネートを用いることができる。さらに、これらの鎖状カーボネートの化合物中の水素の一部または全部をフッ素に置換したものも用いることもできる。

また、上述した溶媒に、通常電池用非水溶媒として用いられている環状カーボネート類、エステル類、環状エーテル類、二トリル類、アミド類などをさらに混合してもよい。環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどを用いることができる。さらに、これらの化合物中の水素の一部または全部をフッ素に置換した、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどを用いることができる。また、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。また、環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シオネール、クラウンエーテルなどを用いることができる。また、ニトリル類としては、アセトニトリルなどを用いることができる。また、アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。

また、上記実施例では、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いたが、本発明はこれに限らず、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）に代えて、一般に、非水電解質電池で用いられる電解質を用いることができる。たとえば、ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化１の化学式によって表される物質）などを用いることができる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせてもよい。なお、この電解質は、非水溶媒に０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で用いられることが望ましい。

上記の実施例においては、圧延ローラによって正極合剤層を集電体上に圧延した例を示したが、本発明はこれに限らず、プレス機など他の装置によって正極合剤層を圧延してもよい。

実施例による非水電解質二次電池の正極および溶媒の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４参照極
５非水電解液
６試験セル容器
１０試験セル

Claims

集電体と、前記集電体上に形成され、リン酸鉄リチウムを含む正極活物質と導電剤と結着剤とを含有する合剤層とを含み、前記合剤層の電極形成後の合剤充填密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上である正極と、
エチレンカーボネートと鎖状エーテルとを含有する溶媒を含む非水電解液とを備えた、非水電解質二次電池。
前記非水電解液の溶媒は、前記エチレンカーボネートと前記鎖状エーテルとに加えて、鎖状カーボネートを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解液の溶媒中の前記鎖状エーテルの含有量は、体積比で１０％以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解液の溶媒を構成する前記鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解液の溶媒は、前記エチレンカーボネートと前記１，２−ジメトキシエタンとを含有する溶媒、前記エチレンカーボネートと前記１，２−ジメトキシエタンとジメチルカーボネートとを含有する溶媒、および、前記エチレンカーボネートと前記１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボネートとを含有する溶媒のうちのいずれか１つの溶媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。