KR20070098636A

KR20070098636A - 비수전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR20070098636A
Application number: KR1020070030696A
Authority: KR
Inventors: 히로노리 시라까따; 히데끼 기따오; 요시노리 키다
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2007-10-05
Also published as: CN101047268A; JP2007265923A; JP5224650B2; US20070248886A1

Abstract

본 발명에 따르면, 정극 활성 물질로서 올리빈형 리튬 함유 인산염을 포함하는 정극을 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 작동 전압의 안정성을 손상시키지 않고, 대전류에서의 충방전 특성이나 고온 상태에서의 열 안정성을 향상시킨다.

또한, 본 발명은 정극 활성 물질로서 화학식 Li_xMPO₄(식 중, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0<x<1.3의 조건을 충족함)로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 인산염을 포함하는 정극 (11)과, 부극 (12)와, 비수전해질 (14)를 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 첨가시켰다.

비수전해질 이차 전지, 정극 활성 물질, 올리빈형 리튬 함유 인산염

Description

비수전해질 이차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 정극을 이용한 시험 셀의 개략적인 설명도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10: 시험 셀 11: 작용극(정극)

12: 반대극(부극) 13: 참조극

14: 비수전해액

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-110161호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-110162호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-110163호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-110164호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-110165호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2001-307730호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-216755호 공보

본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이며, 특히 정극 활성 물질로서 올리빈형 리튬 함유 인산염을 포함하는 정극을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 대전류에서의 충방전 특성을 향상시킴과 동시에, 고온 상태에서의 열 안정성을 높이도록 한 점에 특징을 갖는 것이다.

최근, 고출력, 고에너지 밀도의 신형 이차 전지로서, 비수전해액을 사용하여 리튬 이온을 정극과 부극 사이에서 이동시켜 충방전을 행하도록 한 비수전해질 이차 전지가 널리 이용되고 있다.

또한, 그러한 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 정극에서의 정극 활성 물질로서 일반적으로 LiCoO₂가 많이 사용되고 있다.

그러나, 정극 활성 물질의 LiCoO₂에 사용되는 Co는 매장량이 한정되어 있고, 희소한 자원이기 때문에 생산 비용이 높아진다는 문제가 있고, 또한 정극 활성 물질에 LiCoO₂를 사용한 비수전해질 이차 전지의 경우, 충전 상태에 있어서 고온이 되면, 열 안정성이 크게 저하된다는 문제도 있었다.

따라서, 최근에는 상기 LiCoO₂를 대신하는 정극 활성 물질로서, 인산철리튬 LiFePO₄ 등의 올리빈형 리튬 함유 인산염을 사용하는 것이 검토되고 있다.

여기서, 올리빈형 리튬 함유 인산염은 화학식 LiMPO₄(식 중, M은 Co, Ni, Mn, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)로 표시되는 리튬 복합 화합물이고, 핵 이 되는 금속 원소 M에 Fe, Ni, Mn 등의 원소를 사용하면 저렴한 정극 활성 물질이 얻어지게 되며, 또한 핵이 되는 금속 원소 M의 종류에 따라 작동 전위가 상이하고, M의 선택에 의해 전지 전압을 임의로 선정할 수 있음과 동시에, 작동 전위의 변동이 적어 안정하고, 또한 이론 용량도 약 140 내지 170 mAh/g으로 비교적 높고, 단위 질량 당 전지 용량을 크게 할 수 있으며, 또한 LiCoO₂ 등에 비하여 열 안정성도 우수하다는 이점이 있다.

그러나, 상기와 같은 올리빈형 리튬 함유 인산염은 일반적으로 전기 저항이 높기 때문에, 대전류에서 충방전을 행한 경우에 저항 과전압이 증대하고, 전지의 전압이 저하하여 대전류에서의 충방전 특성이 불량하다는 문제가 있고, 또한 고온 상태에서의 열 안정성이 반드시 충분하다고 할 수 없었다.

또한, 종래에 있어서는, 올리빈형 리튬 함유 인산염과 탄소 재료의 복합체를 정극 활성 물질에 사용하여 전지의 내부 저항을 낮추는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 5 참조).

그러나, 이와 같이 올리빈형 리튬 함유 인산염과 탄소 재료의 복합체를 정극 활성 물질에 사용한 경우에 있어서도, 전지의 내부 저항을 충분히 저하시키는 것이 곤란하여, 여전히 대전류에서 충방전을 행한 경우에 전지의 전압이 저하하고, 대전류에서의 충방전 특성을 충분히 향상시킬 수 없으며, 또한 고온 상태에서의 열 안정성도 충분히 개선할 수 없었다.

또한, 정극에서의 열 안정성을 향상시키기 위해, 정극 활성 물질에 올리빈형 리튬 함유 인산염과, LiCoO₂나 스피넬 구조 등의 다른 리튬 함유 금속 산화물의 복합 재료를 이용하도록 한 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 6, 7 참조).

그러나, 상기와 같은 복합 재료를 사용한 경우에 있어서도, 고온 상태에서의 열 안정성을 충분히 개선하는 것이 불가능하고, 또한 이러한 복합 재료를 사용한 경우에는 올리빈형 리튬 함유 인산염뿐만 아니라, 다른 리튬 함유 금속 산화물에 있어서도 충방전이 행해져 올리빈형 리튬 함유 인산염만을 사용한 경우에 비하여 방전 초기나 방전 말기에서의 전지 전압의 변동이 커진다는 문제도 있었다.

본 발명은 정극 활성 물질로서 올리빈형 리튬 함유 인산염을 포함하는 정극을 사용한 비수전해질 이차 전지에서의 상기와 같은 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이며, 작동 전위의 변동이 적고 안정한 전압에서의 방전을 행할 수 있음과 동시에, 대전류에서의 충방전 특성이나 고온 상태에서의 열 안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지가 얻어지도록 하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 정극 활성 물질로서 화학식 Li_xMPO₄(식 중, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0<x<1.3의 조건을 충족함)로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 인산염을 포함하는 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 첨가시켰다.

또한, 상기 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극에 첨가시키는 상기 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물로서는, 대전류에서의 충방전 특성이나 고온 상태에서의 열 안정성을 향상시키기 위해 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 NiO나 Co₃O₄나 Mn₂O₃ 등을 사용하는 것이 바람직하며, 고온 상태에서의 열 안정성을 더욱 향상시키기 위해 Co와 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 Co₃O₄나 Mn₂O₃ 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 정극에 상기와 같은 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 첨가시킴에 있어서, 그 양이 지나치게 적으면 대전류에서의 충방전 특성이나 고온 상태에서의 열 안정성을 충분히 향상시키는 것이 곤란해지는 한편, 그 양이 지나치게 많아지면 정극 중에서의 정극 활성 물질의 비율이 적어져 충방전 용량이 저하하고, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않게 되므로, 올리빈형 리튬 함유 인산염과 이 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물의 합계량에 대하여, 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물의 양이 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량％의 범위 내가 되도록 한다.

또한, 본 발명에 있어서, 정극 활성 물질에 사용하는 Li_xMPO₄로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 인산염으로서는, 저렴하고 열 안정성을 향상시킨다는 점에서 상기 M으로서 Fe가 50 몰％ 이상 함유되는 Fe를 주체로 하는 올리빈형 리튬 함유 인산염을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 대전류에서의 충전 특성을 향상시킨다는 점에서는 비교적 충전 전위가 낮은 LiFePO₄를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 올리빈형 리튬 함유 인산염으로서, 그 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것을 사용하면, 리튬의 확산 경로가 짧아져 보다 양호한 대전류에서의 충방전 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극을 제조함에 있어서는 상기 올리빈형 리튬 함유 인산염과 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물 외에, 탄소 재료 등의 도전제나 결착제를 첨가한 정극 합제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합제 중에 도전제로서 탄소 재료를 첨가하는 경우, 정극 합제 중에서의 탄소 재료를 포함하는 도전제의 양을 3 내지 15 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 정극 중에서의 탄소 재료를 포함하는 도전제와 결착제의 합계량은, 에너지 밀도를 확보한다는 관점에서 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 도전제에 사용하는 탄소 재료로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙 등의 괴상 탄소나 섬유상 탄소 등을 사용할 수 있고, 특히 전자 전도성이 낮은 올리빈형 리튬 함유 인산염을 사용하는 경우에는, 기상 성장 탄소 섬유 등의 섬유상 탄소를 5 내지 10 중량％의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서 사용하는 비수전해질은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수전해액이나, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 상기 비수전해액을 함침시킨 겔상 중합체 전해질 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 비수계 용매에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용 되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트 등을 사용할 수 있고, 특히 상기 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 용질에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 비수전해질 이차 전지의 용질로서 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들면 LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiAsF₆, LiClO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂나, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 이들 리튬염에 추가하여 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 포함시키는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염으로서는 리튬-비스(옥살레이트)보레이트 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 부극에 사용하는 부극 활성 물질도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 부극 활성 물질에 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명함과 동시에, 이 실시예에 관한 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 대전 류에서의 충방전 특성이나 고온 상태에서의 열 안정성이 향상되는 것을 비교예를 들어 명확히 한다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 하기 실시예에 나타낸 것으로 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.

여기서, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 정극 활성 물질로서 하기와 같이 제조한 LiFePO₄를 포함하는 올리빈형 리튬 함유 인산염을 사용하도록 하였다.

우선, 원료가 되는 인산철팔수화물 Fe₃(PO₄)₂ㆍ8H₂O와 인산리튬 Li₃PO₄를 1:1의 몰비가 되도록 혼합하고, 이 혼합물과 직경 1 cm의 스테인레스제 볼을 직경 10 cm의 스테인레스제 포트에 넣어 공전 반경: 30 cm, 공전 회전수: 150 rpm, 자전 회전수: 150 rpm의 조건으로 12 시간 혼련시켰다. 그 후, 이 혼합물을 비산화성 분위기 중의 전기로에서 600 ℃의 온도로 10 시간 소성시켜 LiFePO₄를 포함하는 올리빈형 리튬 함유 인산염을 얻었다.

<실시예 1>

실시예 1에 있어서는, 정극을 제조함에 있어서, 상기 LiFePO₄를 포함하는 정극 활성 물질과 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물인 NiO를 9:1의 중량비가 되도록 혼합하고, 이 혼합물과, 도전제인 탄소 재료와, 결착제인 폴리불화비닐리덴을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 혼합물과 도전제와 결착제의 중량비가 90:5:5가 되도록 혼합하여 정극 합제 슬러리를 제조하였다. 또한, 이 정극 합제 슬러리를 알루미늄박을 포함하는 집전체 상에 도포하여 건조시킨 후, 이것을 압연 롤러에 의 해 압연하고, 집전 탭을 더 부착하여 정극을 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 2에 있어서는, 정극을 제조함에 있어서, 상기 LiFePO₄를 포함하는 정극 활성 물질에 대하여, 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물로서 Co₃O₄를 9:1의 중량비가 되도록 혼합하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 3에 있어서는, 정극을 제조함에 있어서, 상기 LiFePO₄를 포함하는 정극 활성 물질에 대하여, 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물로서 Mn₂O₃을 9:1의 중량비가 되도록 혼합하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조하였다.

<비교예 1>

비교예 1에 있어서는, 정극을 제조함에 있어서, 정극 활성 물질인 LiFePO₄에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 첨가하지 않고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조하였다.

또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 나타낸 바와 같이 제조한 각 정극을 각각 작용극 (11)에 사용하여, 도 1에 나타낸 각 시험 셀 (10)을 제조하였다.

여기서, 각 시험 셀 (10)에 있어서는, 비수전해액 (14)로서 에틸렌카르보네 이트와 디에틸카르보네이트를 3:7의 부피비로 혼합시킨 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 1 몰/리터 용해시키고, 또한 비닐렌카르보네이트를 1 중량％ 용해시킨 것을 사용하며, 반대극 (12)나 참조극 (13)에는 각각 금속 리튬을 사용하였다.

또한, 시험 셀 (10) 내에 상기 비수전해액 (14)를 수용하고, 이 비수전해액 (4) 중에 상기 바와 같이 제조한 각 정극을 포함하는 작용극 (11)과, 반대극 (12)와, 참조극 (13)을 침지시켰다.

이어서, 상기 바와 같이 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 시험 셀 (10)을 각각 실온에서 1 mA의 정전류로 참조극 (13)에 대한 작용극 (11)의 전위가 4.3 V가 될 때까지 충전하고, 또한 4.3 V의 정전압으로 전류치가 0.01 mA가 될 때까지 충전한 후, 10 분간 중지하고, 그 후 1 mA의 정전류로 참조극 (13)에 대한 작용극 (11)의 전위가 2.0 V가 될 때까지 방전하고, 이것을 1 사이클로서 3 사이클의 충방전을 행한 후, 각 시험 셀 (10)을 1 mA의 정전류로 충전 심도(SOC) 50 ％까지 충전시켰다.

또한, 상기 각 시험 셀 (10)을 각각 0.5 C의 전류치로 10 초간 충전시키고 10 분간 중지한 후, 0.5 C의 전류치로 10 초간 방전시키고 10 분간 중지하고, 이어서 1 C의 전류치로 10 초간 충전시키고 10 분간 중지한 후, 1 C의 전류치로 10 초간 방전시키고 10 분간 중지하고, 또한 2 C의 전류치로 10 초간 충전시키고 10 분간 중지한 후, 2 C의 전류치로 10 초간 방전시키고 10 분간 중지하고, 각 전류치에서의 충전시의 최고 도달 전위 및 방전시의 최고 도달 전위를 측정하여 충전시와 방전시에 대하여 각각 전류치와 측정한 전위를 플롯하여, 충전시와 방전시의 I-V 특성을 각각 조사하고, 얻어진 직선의 기울기로부터 충전시와 방전시의 IV 저항을 각각 구하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 상기 바와 같이 구한 방전시의 I-V 특성에 기초하여, 전류치가 0인 경우의 방전 개회로 전위(방전 OCP)를 구하고, 또한 충전시의 I-V 특성에 기초하여 전류치가 0인 경우의 충전 개회로 전위(충전 OCP)를 구하여, 하기 식에 의해 2.0 V의 방전시의 방전 출력과, 4.3 V의 충전시의 회생 출력을 산출하고, 이들의 결과를 표 1에 나타내었다.

방전 출력=[(방전 OCP-2.0)/방전시의 IV 저항]×2.0

회생 출력=[(4.3-충전 OCP)/충전시의 IV 저항]×4.3

그 결과, LiFePO₄를 포함하는 정극 활성 물질에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물인 NiO나 Co₃O₄나 Mn₂O₃을 첨가시킨 정극을 사용한 실시예 1 내지 3은, 정극 활성 물질인 LiFePO₄에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 첨가시키지 않은 정극을 사용한 비교예 1의 것에 비하여, 방전시 및 충전시의 IV 저항이 크게 감소됨과 동시에, 상기 방전 출력 및 회생 출력이 크게 향상되고, 실시예 1 내지 3의 것은 비교예 1의 것에 비하여 대전류에서의 충방전 특성이 크게 개선되었다.

또한, 상기와 같이 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 시험 셀 (10)을 각각 실온에서 1 mA의 정전류로 참조극 (13)에 대한 작용극 (11)의 전위가 4.3 V가 될 때까지 충전하고, 또한 4.3 V의 정전압으로 전류치가 0.01 mA가 될 때까지 충전한 후, 10 분간 중지하고, 그 후 100 mA의 정전류로 참조극 (13)에 대한 작용극 (11)의 전위가 2.0 V가 될 때까지 방전시켜, 이 방전시의 참조극 (13)에 대한 작용극 (11)의 평균 작동 전위를 구하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

그 결과, 실시예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 LiFePO₄를 포함하는 정극 활성 물질에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물인 NiO나 Co₃O₄나 Mn₂O₃을 첨가시킨 정극을 사용한 경우, 비교예 1에 나타낸 바와 같이 정극 활성 물질인 LiFePO₄에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 첨가시키지 않은 정극을 사용한 경우에 비하여, 100 mA에서의 방전시에서의 평균 작동 전위가 크게 향상되었다. 이것은 LiFePO₄를 포함하는 정극 활성 물질에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물인 NiO나 Co₃O₄나 Mn₂O₃을 첨가시킴으로써 정극에서의 전자 전도성이 향상되고, 저항 과전압이 감소했기 때문이라고 여겨진다.

또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 시험 셀 (10)을, 각각 실온에서 1 mA의 정전류로 참조극 (13)에 대한 작용극 (11)의 전위가 4.3 V가 될 때까지 충전시키고, 또한 4.3 V의 정전압으로 전류치가 0.01 mA가 될 때까지 충전한 후, 각 시험 셀 (10)을 해체하여 아르곤 분위기 중에서 충전 상태에 있는 각 정극을 각각 취출하고, 취출한 정극 3 mg과 상기 비수전해액 2 mg을 측정용 용기 내에 넣어, 5 ℃/분의 승온 속도로 승온시켜 각각 발열 개시 온도를 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

그 결과, 실시예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 LiFePO₄를 포함하는 정극 활성 물질에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물인 NiO나 Co₃O₄나 Mn₂O₃을 첨가시킨 정극을 사용한 경우, 비교예 1에 나타낸 바와 같이 정극 활성 물질인 LiFePO₄에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 첨가시키지 않은 정극을 사용한 경우에 비하여, 충전 상태에서의 정극의 발열 개시 온도가 상승되고, 고온 상태에서의 비수전해액과의 반응이 억제되는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 3의 것을 비교한 경우, LiFePO₄를 포함하는 정극 활성 물질에, 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물로서 Co₃O₄나 Mn₂O₃을 첨가시킨 경우에는, 상기 발열 개시 온도가 더 상승하고, 고온 상태에서의 비수전해액과의 반응이 한층 더 억제되는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 정극 활성 물질로서 화학식 Li_xMPO₄(식 중, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0<x<1.3의 조건을 충족함)로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 인산염을 포함하는 정극에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 첨가시켰기 때문에, 충방전에는 올리빈형 리튬 함유 인산염만이 직접 관여하게 되고, 다른 리튬 함유 금속 산화물을 첨가한 경우와 같이 방전 초기나 방전 말기에서의 작동 전압의 변동이 커지지 않고, 안정한 방전을 행할 수 있게 된다.

또한, 상기와 같은 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 정극에 첨가시키면, 정극 중에서의 이온 전도성이 향상됨과 동시에, 고온 상태에서도 정극 활성 물질의 올리빈형 리튬 함유 인산염이 비수전해액과 반응하는 것이 억제되어 대전류에서의 충방전 특성이나 고온 상태에서의 열 안정성을 향상시킨다고 여겨진다. 또한, 고온 상태에 있어서 정극 활성 물질의 올리빈형 리튬 함유 인산염과 비수전해액의 반 응이 억제되는 이유에 대해서는, 비수전해액의 분해 생성물이 상기 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물에 특이적으로 흡착하거나 또는 반응하기 때문이라고 여겨진다.

그 결과, 본 발명에 있어서는, 대전류에서의 충방전 특성이나 고온 상태에서의 열 안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지가 얻어지며, 고율방전 특성을 필요로 하는 공구용 전원이나, 하이브리드 전기 자동차나 어시스트 자전거 등의 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있게 된다.

Claims

정극 활성 물질로서 화학식 Li_xMPO₄(식 중, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0<x<1.3의 조건을 충족함)로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 인산염을 포함하는 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극에 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 첨가시킨 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물이 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
제2항에 있어서, 상기 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물이 Co와 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 Li_xMPO₄로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 인산염에서의 M이 Fe를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.