JP5078334B2

JP5078334B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5078334B2
Application number: JP2006330459A
Authority: JP
Inventors: 紀之清水; 英樹北尾; 広一佐藤; 佳典喜田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2026-12-07
Also published as: US7892679B2; US20070148546A1; JP2007200865A

Description

本発明は、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと、電気モーターを併用したＨＥＶ（Hybrid Electric Vehicle）の開発が国際レベルで進められている。ＨＥＶ用電源としては、従来ニッケル水素二次電池が用いられているが、より高電圧、高容量のリチウムイオン二次電池の実用化が待望されている。

ＨＥＶ用途のリチウムイオン二次電池の重大な課題の１つに、低コスト化が挙げられる。すでに実用化されている携帯電話、カムコーダー、ノート型パソコン等の携帯用電子機器等の電源用のリチウムイオン二次電池には、正極活物質にＣｏを含む複合酸化物が主に用いられているが、コスト面から大型のＨＥＶ用リチウムイオン二次電池ではＣｏなどの高価な金属元素を含まない正極材料が望ましい。また、ＨＥＶ用途では、特に電池回生を効率良く行うために、充電側出力が高い方がシステム設計上好ましい。しかしながら、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２や、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の従来用いられてきた活物質では、正極の電位が高いため、電池電圧が高くなり、充電側の出力が小さくなってしまうという問題があった。このため、ＨＥＶ用途では、特に充放電電圧が低い電池が求められている。

上記のような要望を満たすＨＥＶ用リチウムイオン二次電池用正極材料として、近年、リチウム含有オリビン型リン酸塩、Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物等の比較的安価に供給できる元素のみからなる活物質が幅広く研究されている。これらの中でも、空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、遷移金属サイトにリチウムを含有するＬｉ（ＬｉＮｉＭｎ）複合酸化物は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上においてＬｉ_２Ｏの脱離が生じ、Ｍｎ^３＋／Ｍｎ^４＋の酸化還元反応による容量が得られるため、安価で高容量な正極材料として注目されている（特許文献１）。

しかしながら、これらの正極材料を用いた電池は、Ｃｏ系複合酸化物を用いた電池と比較して、電気抵抗が大きいため、大電流で充放電を行った場合に、抵抗過電圧が増大し、電池電圧が低下して、十分な出力特性が得られないという問題があった。
米国特許公開２００３／０１０８７９３Ａ１号明細書

本発明の目的は、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、電気抵抗が低く、出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含有し、かつ空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ _ｚＯ_２（式中、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ≦１．５、０．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１の関係を満足、ｚは３ｂサイト中に含まれる遷移金属元素に対して、モル比率０以上０．１以下であり、かつＭは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ランタノイド元素、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒａ、アクチノイド元素から選ばれる１種類以上の金属元素である。）と、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_{（１＋ｂ）}Ｍｎ_{（２−ｂ）}Ｏ_４（式中、ｂは０≦ｂ≦０．３３を満足する。）との混合物を、正極活物質として用い、リチウム含有遷移金属酸化物におけるＮｉ／Ｍｎのモル比率（ｘ／ｙ）が、１より小さく、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の３ｂ遷移金属サイトにＬｉが含有されていることを特徴としている。

本発明に従い、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウムマンガン酸化物の混合物を正極活物質として用いることにより、リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムマンガン酸化物のそれぞれの活物質に起因する電気抵抗よりも小さい電気抵抗が得られるため、出力特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。さらに、リチウムマンガン酸化物単独で用いた電池よりも低い電圧の電池とすることができる。

本発明におけるＬｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ _ｚＯ_２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物においては、遷移金属の含まれる３ｂサイト中にＬｉが含有されることを特徴としており、３ｂサイト中のＬｉは正極電位が４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上において脱離する。この反応を経た後、Ｍｎ^{３＋／４＋}のレドックス反応が得られるようになり、容量増加、充放電曲線の低電位化を伴う。従って、３ｂサイト中のＬｉ量は電池容量に大きく関与するため、上記組成中のａは１＜ａ≦１．５の範囲内であることが好ましい。また、電池容量を増加させることと電池の充放電電圧を下げることとのバランスの観点から、より好ましくは、１．１＜ａ≦１．３の範囲内であることが好ましい。また、３ｂサイト中のＬｉ量については、Ｘ線回折法または、中性子回折法を用いて決定付けることができる。

本発明におけるＮｉ量ｘは４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の容量に大きく関与する一方、Ｍｎ量ｙは低コスト化及び電池の充放電電圧を低くするために多くすることが必要であるため、双方のバランスの観点からＮｉ／Ｍｎのモル比率（ｘ／ｙ）は、１より小さいことが好ましい。また、上記のように３ｂサイト中にＬｉが存在することを特徴とするため、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であることが必要である。特に、４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上でのＬｉ脱離を促進し、Ｍｎ^{３＋／４＋}のレドックス反応を活性化させるためには、０．５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．９が好ましく０．６５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．８５であることがさらに好ましい。このようにリチウム含有遷移金属酸化物中のＭｎ比率を高くすることにより、正極の充放電電位を低電位化することができるため、充電側出力の向上に適した材料設計を行うことができる。

本発明においてリチウム含有遷移金属酸化物とリチウムマンガン酸化物の混合割合は、重量比率（リチウム含有遷移金属酸化物：リチウムマンガン酸化物）で１：９〜９：１であることが好ましく、低コスト化の観点から、より好ましくは、１：９〜６：４の範囲内であり、さらに好ましくは、２：８〜５：５の範囲内である。これらの範囲内とすることにより、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウムマンガン酸化物のそれぞれを単独で用いたときの電気抵抗よりも小さな電気抵抗を得ることができ、出力特性をさらに向上させることができる。

また、リチウムマンガン酸化物を単独で用いた電池よりも電圧をさらに低くすることができる。

本発明において用いるリチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムマンガン酸化物においては、３ｂサイトにＬｉを含むことが重要であるため、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の一種類以上の金属元素が含有されていても本発明の効果は得られる。具体的には、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ランタノイド元素、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒａ、アクチノイド元素等がさらに含まれていてもよい。なお、活物質の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を確保する観点から、金属元素の含有量としては、３ｂサイト中に含まれる遷移金属元素に対して、モル比率０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１以上０．０５以下である。また同様の理由により、一種類以上のハロゲン元素またはカルコゲン元素が含有されていても同様の効果が得られる。具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等が含まれていてもよい。なお、活物質の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を確保する観点から、ハロゲン元素またはカルコゲン元素の含有量としては、６ｃサイト中に含まれる酸素原子に対して、モル比率で０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１以上０．０５以下である。

本発明に用いる支持塩としては、一般に非水電解質二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩には、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌのうち、一種類以上の元素が含まれることが好ましい。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４など及びそれらの混合物を用いることができる。さらにこれらの塩に加え、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることが好ましく、より好ましくは高温保存後の抵抗増加を抑制するリチウム−ビス（オキサラト）ボレートを含む。

また、本発明に用いられる非水電解液の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることが好ましい。また、イオン性液体を電解質の溶媒として用いることもできる。カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性を得る観点から、カチオンとしてはピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしてはフッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。

また、本発明において負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものである限り特に限定されるものではなく、炭素、合金、金属酸化物等を用いることが可能である。特にコストの観点から炭素材料を用いることが好ましく、炭素材料の具体例としては天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。より好ましくは、リチウムの挿入脱離に伴う電位変化が小さいため、初回充電時に電池内のＬｉ〔ＬｉＮｉＭｎ〕Ｏ_２複合酸化物正極の電位を４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上で保持し、構造変化を生じさせやすい黒鉛質の炭素材料であることが好ましい。

本発明に従い、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含有し、かつ空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物との混合物を、正極活物質として用いることにより、リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムマンガン酸化物をそれぞれ単独で用いた場合の電気抵抗よりも小さい電気抵抗を得ることができ、出力特性を向上させることができる。さらに、リチウムマンガン酸化物を単独で用いた電池よりも電圧が低い電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１〜４及び比較例１〜５）
〔正極活物質の作製〕
リチウム含有遷移金属酸化物は、焼成前駆体としてＮｉ塩とＭｎ塩との混合溶液にアルカリ溶液を加えてＮｉとＭｎの水酸化物を共沈させることによって得たＮｉとＭｎの複合水酸化物を用い、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎの元素のモル比が１．３：０．１：０．６となるように混合し、この混合物を空気雰囲気中５００℃で１０時間仮焼成を行った後、１０００℃で２０時間焼成することにより作製した。得られたリチウム含有遷移金属酸化物の組成は、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３Ｎｉ_０．１Ｍｎ_０．６〕Ｏ_２であった。

また、上記のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎの元素のモル比が１．２２：０．１７：０．６１になるように焼成原料を加える以外は同様に焼成して、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．２２Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．６１〕Ｏ_２を作製した。

リチウムマンガン酸化物は、ＬｉＯＨと硫酸マンガンとを、ＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合した後、大気中にて８００℃で２４時間焼成することにより作製した。得られたリチウムマンガン酸化物の組成は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であった。

比較例３及び４において用いたリチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ〔Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５〕Ｏ_２は、ＮｉとＭｎの水酸化物をモル比で１：１となるようにしてＬｉとＭｎの複合水酸化物を作製し、これとＬｉ_２ＣＯ_３とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．０：０．５：０．５になるように混合し、この混合物を上記のリチウム含有遷移金属酸化物の場合と同様に焼成して作製した。

〔正極の作製〕
上記のようにして作製したＬｉ〔Ｌｉ_０．３Ｎｉ_０．１Ｍｎ_０．６〕Ｏ_２、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．２２Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．６１〕Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ〔Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５〕Ｏ_２を、表１に示す混合比で混合して、正極活物質とした。

この正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５となるように添加し、混練して各正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電体タブを取り付けることにより、正極を作製した。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ体積比で３：３：４の割合となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解し、さらに被膜形成剤としてのビニリデンカーボネート（ＶＣ）を１重量％となるように溶解して電解液を作製した。

〔三電極式ビーカーセルの作製〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、上記のようにして作製した正極及び電解液を用いて、図４に示す三電極式ビーカーセルを作製した。図４に示すように、ビーカー内には電解液４が入れられており、電解液４に作用極１、対極２及び参照極３が挿入されている。上記正極を作用極１として用い、対極２及び参照極３としてはリチウム金属を用いて、表１に示すセルＡ〜Ｉを作製した。

〔充放電試験〕
上記の各セルについて、充放電試験を行った。室温にて、１ｍＡで４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電した後、１０分間休止し、その後１ｍＡで２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電するサイクルを１回繰り返した後、１ｍＡで４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、１ｍＡで２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電するサイクルを５回繰り返した。その後、これらの最終のサイクルの放電容量から計算される充電深度（ＳＯＣ）５０％まで充電した。

〔開回路電圧測定試験〕
上記充放電試験により、ＳＯＣを５０％に調整した電池を、充電後３０分以上静置した後の電圧を測定し、開回路電圧（ＯＣＶ）を求めた。その後、上記充放電試験の放電容量から計算されるＳＯＣ７０％まで充電した。ＳＯＣ５０％時のＯＣＶを表１に示す。

〔ＩＶ抵抗測定試験〕
充電側ＩＶ抵抗の算出は、以下の試験により行った。

（１）１ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）
（２）５ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（５０秒）→休止（５分）
（３）１０ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（１００秒）→休止（５分）
（４）２０ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（２００秒）→休止（５分）
室温にて、（１）〜（４）の充放電試験を順に行い、それぞれの充電時の１０秒後の電位を計測し、その電流値による変化の傾きからＩＶ抵抗を、またその切片からＯＣＶを算出した。

ＩＶ抵抗とＯＣＶから以下の式を用いて充電側の出力値を算出した。

充電側出力（Ｗ）＝（４３００−ＯＣＶ）／ＩＶ抵抗×４３００
放電側ＩＶ抵抗の算出は、以下の試験により行った。

（１）１ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）
（２）５ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（５０秒）→休止（５分）
（３）１０ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（１００秒）→休止（５分）
（４）２０ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（２００秒）→休止（５分）
室温にて、（１）〜（４）の充放電試験を順に行い、それぞれの放電時の１０秒後の電位を計測し、その電流値による変化の傾きからＩＶ抵抗を、またその切片からＯＣＶを算出した。

ＩＶ抵抗と、ＯＣＶから以下の式を用いて放電側の出力値を算出した。

放電側出力（Ｗ）＝（ＯＣＶ−２０００）／ＩＶ抵抗×２０００
以上のようにして求めた充電ＩＶ抵抗、放電ＩＶ抵抗、充電側出力、及び放電側出力を表１に示す。

また、図１に、実施例１〜４及び比較例１〜５の充電ＩＶ抵抗及び放電ＩＶ抵抗を示す。図２に、実施例１〜４及び比較例１〜５の充電側出力及び放電側出力を示す。図３に、実施例１〜４及び比較例１〜５のＳＯＣ５０％時の開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。なお、図１〜図３には、実施例１〜４の各混合比について、比較例１〜３のそれぞれの単独で用いた場合の数値から計算される加重平均線を示している。

表１及び図１〜図３から明らかなように、本発明に従いリチウム含有遷移金属酸化物と、リチウムマンガン酸化物の混合物を正極活物質として用いた実施例１〜４では、リチウム含有遷移金属酸化物を単独で用いた比較例１及び２とリチウムマンガン酸化物を単独で用いた比較例３の加重平均よりも、充電ＩＶ抵抗及び放電ＩＶ抵抗が低くなり、充電側出力及び放電側出力が高くなることがわかる。従って、本発明の効果は、単純な加重平均が成り立つ出力特性の向上ではなく、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウムマンガン酸化物を混合することにより、特異的に電気抵抗が低減することによるものであると考えられる。この作用機構の詳細については不明であるが、以下のように考えられる。リチウム含有遷移金属酸化物は４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電位まで充電することにより、以降Ｍｎ^{３＋／４＋}のレドックス容量を得ることができるようになる。こういった反応は３ｂサイトにＬｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物特有であり、３ｂサイトにＬｉを含まないａ＝１のリチウム含有遷移金属酸化物では、Ｍｎは常に４価で充放電に関与しないため、現れない特徴である。また、リチウムマンガン酸化物のレドックス反応もＭｎ^{３＋／４＋}のレドックス反応である。従って、層状岩塩構造を有する、３ｂサイトにＬｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物ではＬｉの挿入サイトがそれぞれ層状岩塩構造の３ａサイトとスピネル構造の８ａサイトで異なるものの、同じＭｎ^{３＋／４＋}のレドックス反応であることからエネルギーバンドが近く、それぞれの粒子が接触し、同じ電位をとることにより電気化学的相互作用を及ぼし、Ｌｉ挿入脱離に要するエネルギーが低減され、その結果、電気抵抗の低減等の効果を発現するものと思われる。

また、リチウム含有遷移金属酸化物におけるＬｉの組成比ａがａ＝１であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた比較例５と、それに対してリチウムマンガン酸化物を混合して用いた比較例４においては、本発明に従う実施例１〜４のような充電ＩＶ抵抗と放電ＩＶ抵抗の著しい低減並びに充電側出力と放電側出力の著しい増加が認められていない。従って、本発明における効果は、Ｌｉが過剰に含有されるリチウム含有遷移金属酸化物においてのみ発現される特有の効果であることがわかる。

実施例及び比較例のＩＶ抵抗を示す図。実施例及び比較例における充電出力及び放電出力を示す図。実施例及び比較例におけるＳＯＣ５０％時の開回路電圧（ＯＣＶ）を示す図。三電極式ビーカーセルを示す模式的断面図。

符号の説明

１…作用極
２…対極
３…参照極
４…電解液

Claims

正極活物質を含む正極と、負極活物質とを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
遷移金属としてニッケル及びマンガンを含有し、かつ空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ _ｚＯ_２（式中、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ≦１．５、０．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１の関係を満足し、ｚは３ｂサイト中に含まれる遷移金属元素に対して、モル比率０以上０．１以下であり、かつＭは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ランタノイド元素、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒａ、アクチノイド元素から選ばれる１種類以上の金属元素である。）と、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_{（１＋ｂ）}Ｍｎ_{（２−ｂ）}Ｏ_４（式中、ｂは０≦ｂ≦０．３３を満足する。）との混合物を、前記正極活物質として用い、
前記リチウム含有遷移金属酸化物におけるＮｉ／Ｍｎのモル比率（ｘ／ｙ）が、１より小さく、
空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の３ｂ遷移金属サイトにＬｉが含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記リチウム含有遷移金属酸化物と前記リチウムマンガン酸化物が、重量比（リチウム含有遷移金属酸化物：リチウムマンガン酸化物）で１：９〜９：１の割合で混合されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。