CN103782423A - 非水电解质二次电池的正极活性物质及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够改善非水电解质二次电池的输出功率特性的正极活性物质。非水电解质二次电池(1)的正极活性物质含有第一正极活性物质和第二正极活性物质。对于第一正极活性物质而言，钴的含量按过渡金属中的原子百分率计为15%以上。对于第二正极活性物质而言，钴的含量按过渡金属中的原子百分率计为5%以下。第一正极活性物质的平均二次粒径r1小于第二正极活性物质的平均二次粒径r2。

Description

非水电解质二次电池的正极活性物质及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池的正极活性物质，广泛使用锂复合氧化物。例如专利文献1中公开了使用含有钴的锂复合氧化物作为正极活性物质的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-86693号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年，随着钴价格的升高，要求开发钴的含量低的正极活性物质。但是，使用了钴含量低的正极活性物质的非水电解质二次电池存在得不到充分的输出功率特性的问题。
本发明的主要目的在于，提供能够改善非水电解质二次电池的输出功率特性的正极活性物质。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质含有第一正极活性物质和第二正极活性物质。对于第一正极活性物质而言，钴的含量按过渡金属中的原子百分率计为15%以上。对于第二正极活性物质而言，钴的含量按过渡金属中的原子百分率计为5%以下。第一正极活性物质的平均二次粒径r1小于第二正极活性物质的平均二次粒径r2。
本发明的非水电解质二次电池具备含有上述正极活性物质的正极、负极、非水电解质和分隔件。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够改善非水电解质二次电池的输出功率特性的正极活性物质。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的略剖视图。
图2为将实施例等中制作的正极用作工作电极的三电极式试验用电池的示意图。
图3为绘制相对于实验1～6的正极活性物质中的钴含量的容量特性和输出功率特性而成的图。
图4为表示第二正极活性物质的混合比与计算上的输出功率特性比的关系的图。
图5为表示018和110的衍射峰的拟合前和拟合后的XRD图案的图。
具体实施方式
以下对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述实施方式只不过是例示。本发明不被下述实施方式任何限定。
另外，实施方式中参照的附图进行示意性的记载，附图所描绘的物体的尺寸的比率等有可能与现实的物体的尺寸的比率等不同。具体的物体的尺寸比率等应该参考以下的说明来判断。
如图1所示，非水电解质二次电池1具备电池容器17。本实施方式中，电池容器17为圆筒型。但是，本发明中，电池容器的形状不限于圆筒型。电池容器的形状例如还可以为扁平形状。
在电池容器17内容纳有浸渗了非水电解质的电极体10。
作为非水电解质，例如可以使用公知的非水电解质。非水电解质含有溶质、非水系溶剂等。
作为非水电解质的溶质，例如可以使用公知的锂盐。作为优选用作非水电解质的溶质的锂盐，可列举出含有选自由P、B、F、O、S、N和Cl组成的组中的至少一种元素的锂盐。作为这种锂盐的具体例，可列举出例如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等。其中，从改善高比率充放电特性、耐久性的观点考虑，LiPF6作为非水电解质的溶质更优选使用。非水电解质可以含有一种溶质或含有多种溶质。
另外，作为非水电解质的溶质，也可以使用以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。作为这种以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐，除了LiBOB[双草酸硼酸锂]之外，还可以使用具有中心原子与C2O4 2-配位而成的阴离子的锂盐，例如Li[M(C2O4)xRy](式中，M是选自过渡金属、元素周期表的IIIb族、IVb族、Vb族中的元素，R是选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x是正整数，y是0或正整数。)所示的锂盐。具体而言，有Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。但是，为了在高温环境下也在负极的表面形成稳定的覆膜，以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐中，最优选使用LiBOB。
作为非水电解质的非水系溶剂，可列举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、以及环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂等。作为环状碳酸酯的具体例，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等。作为链状碳酸酯的具体例，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。其中，作为低粘度且低熔点、锂离子传导度高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯:链状碳酸酯)按体积比计优选处于2:8～5:5的范围内。
非水系溶剂也可以为环状碳酸酯与1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚系溶剂的混合溶剂。
另外，作为非水电解质的非水系溶剂，也可以使用离子性液体。对离子性液体的阳离子种类、阴离子种类没有特别限定。从低粘度、电化学的稳定性、疏水性的观点考虑，作为阳离子，例如优选使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子。作为阴离子，例如优选使用含有含氟酰亚胺系阴离子的离子性液体。
另外，非水电解质还可以为使电解液浸渗于聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质而成的凝胶状聚合物电解质，LiI、Li3N等无机固体电解质等。
电极体10为负极11、正极12、和配置于负极11及正极12之间的分隔件13缠绕而成的。
分隔件13只要为可以抑制由于负极11与正极12的接触所导致的短路、并且浸渗非水电解质从而得到锂离子传导性的分隔件则没有特别限定。分隔件13例如可以通过树脂制的多孔膜构成。作为树脂制的多孔膜的具体例，可列举出例如聚丙烯制、聚乙烯制的多孔膜，聚丙烯制的多孔膜与聚乙烯制的多孔膜的层叠体等。
负极11具有负极集电体和配置于负极集电体的至少一侧表面上的负极活性物质层。负极集电体例如可以通过铜等金属、含有铜等金属的合金构成。
负极活性物质只要是可以可逆地吸藏/释放锂的负极活性物质则没有特别限定。作为负极活性物质，可列举出例如碳材料、与锂合金化的材料、氧化锡等金属氧化物等。作为与锂合金化的材料，可列举出例如由选自由硅、锗、锡和铝组成的组中的一种以上金属，或者含有选自由硅、锗、锡和铝组成的组中的一种以上金属的合金形成的材料。作为碳材料的具体例，可列举出例如天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳、富勒烯、碳纳米管等。从提高高比率充放电特性的观点考虑，优选使用石墨材料被低结晶性碳覆盖而成的碳材料作为负极活性物质。
负极活性物质层还可以含有石墨等公知的碳导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等公知的粘结剂等。
正极12具有正极集电体和正极活性物质层。正极集电体优选由铝或铝合金形成。具体而言，正极集电体优选通过铝箔、含有铝的合金箔构成。
正极活性物质层设置在正极集电体的至少一侧表面上。正极集电体的表面被正极活性物质层覆盖。
正极活性物质层含有正极活性物质。正极活性物质层除了正极活性物质之外，还可以含有粘结剂、导电剂等适当的材料。作为优选使用的粘结剂的具体例，可列举出例如聚偏二氟乙烯等。作为优选使用的导电剂的具体例，可列举出例如石墨、炭黑、乙炔黑等碳材料等。
正极活性物质含有第一正极活性物质和第二正极活性物质。
第一正极活性物质中的钴的含量按过渡金属中的原子百分率计为15%以上。第一正极活性物质优选钴的含量按过渡金属中的原子百分率计为15%～40%，更优选为17%～35%。第一正极活性物质优选具有层状结构。
第一正极活性物质优选为下述通式(1)所示的化合物。
Li1+x1Nia1Mnb1Coc1O2+d1   (1)
[式中，x1、a1、b1、c1、d1满足x1+a1+b1+c1=1、0<x1≤0.1、0.15≤c1/(a1+b1+c1)、0.7≤a1/b1≤3.0、-0.1≤d1≤0.1的条件。]
第一正极活性物质为通式(1)所示的化合物时，通过满足0.15≤c1/(a1+b1+c1)的关系，可以抑制由于正极活性物质中的钴含量的降低所导致的输出功率特性的降低。
第二正极活性物质中的钴的含量按过渡金属中的原子百分率计为5%以下。第二正极活性物质优选具有层状结构。第二正极活性物质可以实质上不含有钴。
第二正极活性物质优选为下述通式(2)所示的化合物。
Li1+x2Nia2Mnb2Coc2O2+d2   (2)
[式中，x2、a2、b2、c2、d2满足x2+a2+b2+c2=1、0<x2≤0.1、0≤c2/(a2+b2+c2)≤0.05、0.7≤a2/b2≤3.0、-0.1≤d2≤0.1的条件。]
第二正极活性物质为通式(2)所示的化合物时，通过满足0≤c2/(a2+b2+c2)≤0.05的关系，可以抑制正极活性物质中的钴含量并且抑制输出功率特性的降低。
第一及第二正极活性物质分别为通式(1)和(2)所示的化合物时，通过分别满足0.7≤a1/b1≤3.0、0.7≤a2/b2≤3.0的条件，抑制正极活性物质的热稳定性极端降低、发热形成峰值的温度降低，从而可以提高安全性。另外，通过a1/b1和a2/b2处于这种范围内，正极活性物质中的Mn的比例不会过多，可以抑制产生杂质层而容量降低。从这种观点考虑，更优选通式(1)和(2)中分别满足1.0≤a1/b1≤2.0、1.0≤a2/b2≤2.0的条件。
另外，第一及第二正极活性物质分别为通式(1)和(2)所示的化合物时，通过分别满足0<x1≤0.1、0<x2≤0.1的条件，可以抑制残留于第一正极活性物质的表面的碱增多。由此，在制造正极活性物质的工序中，可以抑制浆料凝胶化并且抑制进行氧化还原反应的过渡金属量降低而容量降低。由此，可以提高非水电解质二次电池1的输出功率特性。优选通式(1)和(2)中分别满足0.05≤x1≤0.1、0.05≤x2≤0.1的条件，更优选满足0.07≤x1≤0.1、0.07≤x2≤0.1的条件。
进而，第一及第二正极活性物质分别为通式(1)和(2)所示的化合物时，通过分别满足-0.1≤d≤0.1的条件，可以抑制正极活性物质形成氧缺损状态或氧过量状态而损害其晶体结构。
第一及第二正极活性物质可以分别含有选自由硼、氟、镁、铝、钛、铬、钒、铁、铜、锌、铌、钼、锆、锡、钨、钠和钾组成的组中的至少一种。
第一正极活性物质的平均二次粒径r1优选为1μm～30μm程度，更优选为2μm～25μm程度。另外，第二正极活性物质的平均二次粒径r2优选为1μm～30μm程度，更优选为2μm～25μm程度。通过第一及第二正极活性物质的平均二次粒径处于该范围内，可以抑制非水电解质二次电池1的放电性能降低。另外，可以抑制第一及第二正极活性物质与非水电解质反应而保存特性等变差。
需要说明的是，本发明中，第一及第二正极活性物质的平均二次粒径分别为通过利用激光衍射法进行的粒度分布测定而得到的中值粒径的值。另外，第一及第二正极活性物质的二次颗粒例如为数百个程度的一次颗粒聚集形成的。
第一正极活性物质的平均二次粒径r1小于第二正极活性物质的平均二次粒径r2。正极活性物质中，优选在第二正极活性物质的表面附着有第一正极活性物质。进而，优选通过在第二正极活性物质的表面附着许多第一正极活性物质，第二正极活性物质被第一正极活性物质覆盖。通过第一正极活性物质的平均二次粒径r1小于第二正极活性物质的平均二次粒径r2，可以覆盖第二正极活性物质的全部表面，认为锂离子容易扩散到正极活性物质的表面等。第一正极活性物质的平均二次粒径r1与第二正极活性物质的平均二次粒径r2优选满足r1/r2<0.8的关系。
另外，正极活性物质中的第二正极活性物质的含量优选为10质量%以上，优选为90质量%以下。从降低正极活性物质中的钴含量的观点考虑，正极活性物质中的第二正极活性物质的含量更优选为40质量%以上。从改善非水电解质二次电池1的输出功率特性的观点考虑，正极活性物质中的第二正极活性物质的含量进一步优选为50质量%以上，特别优选为60质量%以上。
正极活性物质中的前述第一正极活性物质的含量优选为10质量%以上。正极活性物质中的前述第一正极活性物质的含量优选为90质量%以下，更优选为60质量%以下，进一步优选为50质量%以下，特别优选为40质量%以下。
第一及第二正极活性物质如下得到：作为原料，组合Li化合物、过渡金属复合氢氧化物、过渡金属复合氧化物等，将它们在适当的温度下焙烧，由此得到第一及第二正极活性物质。第一及第二正极活性物质的混合可以使用公知的混合方法，例如可以在一方颗粒附着另一方颗粒、进行复合化来混合。对Li化合物的种类没有特别限定，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、乙酸锂、它们的水合物等中的至少一种。另外，焙烧上述原料的焙烧温度根据成为原料的上述过渡金属复合氢氧化物或过渡金属复合氧化物的组成、颗粒尺寸等不同而异，因此难以明白地规定，通常处于500℃～1100℃程度的范围内，优选处于600℃～1000℃程度的范围内，更优选处于700℃～900℃程度的范围内。
但是，如上所述，使用了钴的含量低的正极活性物质的非水电解质二次电池存在得不到充分的输出功率特性的问题。
本发明人等为了解决这种问题而进行以下的实验1～6，调查正极活性物质中的钴含量对非水电解质二次电池的容量特性和输出功率特性造成的影响。
(实验1)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.5Mn0.5(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在1000℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.06Ni0.47Mn0.47O2形成的正极活性物质。
(实验2)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.49Co0.03Mn0.49(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在980℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.06Ni0.46Co0.03Mn0.46O2形成的正极活性物质。
(实验3)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.48Co0.05Mn0.48(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在960℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.06Ni0.45Co0.05Mn0.45O2形成的正极活性物质。
(实验4)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.45Co0.1Mn0.45(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在940℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.06Ni0.43Co0.09Mn0.43O2形成的正极活性物质。
(实验5)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在920℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.06Ni0.38Co0.19Mn0.38O2形成的正极活性物质。
(实验6)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.35Co0.3Mn0.35(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在900℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.06Ni0.33Co0.28Mn0.33O2形成的正极活性物质。
将实验1～6中得到的各正极活性物质、作为导电剂的炭黑、和作为粘结剂的溶解有聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，以正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为92:5:3混炼，制作正极合剂的浆料。将该浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体上，将其干燥后，通过压延辊进行压延，安装铝的集电片，制作正极。
接着，如图2所示，作为工作电极21，使用上述正极。另外，作为成为负极的对电极22和参比电极23，分别使用金属锂。作为非水电解质24，使用在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂中溶解1摩尔/l浓度的LiPF6，进而溶解1质量%的碳酸亚乙烯基酯而成的非水电解质。使用它们制作图2所示的三电极式试验用电池20。
接着，对使用了实验1～6中得到的正极活性物质的各三电极式试验用电池20，分别在25℃的温度条件下以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至4.3V(vs.Li/Li＋)，以4.3V(vs.Li/Li＋)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.4mA/cm2后，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li＋)。将此时的放电容量作为各三电极式试验用电池20的额定容量。
接着，将各三电极式试验用电池20如上所述充电至额定容量的50%的时点作为SOC50，对于各三电极式试验用电池20，25℃的条件下测定SOC50的输出功率特性。绘制相对于正极活性物质中的钴含量的容量特性和输出功率特性而成的图如图3所示。
由图3可知，实验1～6中，若正极活性物质中的钴含量减少，则容量特性同等，与此相对，输出功率特性变差，在钴含量为0～5质量%的区域内特别差。
与此相对，本实施方式的正极活性物质中，含有钴含量为15质量%以上的第一正极活性物质和钴含量为5质量%以下的第二正极活性物质。进而，第一正极活性物质的平均二次粒径r1小于第二正极活性物质的平均二次粒径r2。由此，本实施方式的正极活性物质能够对非水电解质二次电池1赋予高的输出功率特性。即，通过将平均二次粒径小、钴含量多的第一正极活性物质和平均二次粒径大、钴含量少的第二正极活性物质的两种正极活性物质混合来使用，可以对非水电解质二次电池1赋予高的输出功率特性。
本实施方式的正极活性物质中，锂离子优先嵌入到钴的含量相对多、可以赋予优异的输出功率特性的第一正极活性物质。由此，第一正极活性物质的电位降低。此时，在第一正极活性物质与第二正极活性物质之间产生电位差，锂离子扩散到正极活性物质表面等。其结果，向第二正极活性物质表面供给锂离子。由此认为，含有第一及第二正极活性物质的正极活性物质整体的反应快速进行，输出功率特性提高。
本实施方式的正极活性物质例如可以合适地用作混合动力型电动汽车的非水电解质二次电池等要求高的输出功率特性的非水电解质二次电池用的正极活性物质。
以下基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明不被以下的实施例任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
(实施例1)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.35Co0.35Mn0.3(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在900℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.09Ni0.32Co0.32Mn0.27O2形成的第一正极活性物质。第一正极活性物质的平均二次粒径r1为约3.7μm。
接着，将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.6Mn0.4(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在1000℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.07Ni0.56Mn0.37O2形成的第二正极活性物质。第二正极活性物质颗粒的平均二次粒径r2为约8.0μm。
将第一正极活性物质和第二正极活性物质以混合比例58:42(质量百分率)混合，制作正极活性物质。
接着，使用实施例1中得到的正极活性物质，除此之外与上述实验1～6同样地进行，制作三电极式试验用电池20。
(实施例2)
使第一正极活性物质与第二正极活性物质的混合比例按质量百分率计为28:72，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用实施例2中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(参考例1)
仅以第一正极活性物质作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用参考例1中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(比较例1)
仅以第二正极活性物质作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用比较例1中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(实施例3)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在900℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.07Ni0.46Co0.18Mn0.28O2形成的第一正极活性物质。第一正极活性物质的平均二次粒径r1为约5.6μm。
将实施例3中制作的第一正极活性物质和实施例1中制作的第二正极活性物质以质量百分率50:50混合而成的混合物作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用实施例3中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(参考例2)
仅以实施例3中得到的第一正极活性物质作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用参考例2中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(实施例4)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.46Co0.28Mn0.26(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在900℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.08Ni0.43Co0.26Mn0.24O2形成的第一正极活性物质。第一正极活性物质的平均二次粒径r1为约5.7μm。
将实施例4中制作的第一正极活性物质和实施例1中制作的第二正极活性物质以质量百分率10:90混合而成的混合物作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用实施例4中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(实施例5)
将实施例4中制作的第一正极活性物质和实施例1中制作的第二正极活性物质以质量百分率40:60混合而成的混合物作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用实施例5中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(参考例3)
仅以实施例4中得到的第一正极活性物质作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用参考例3中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(参考例4)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.35Co0.35Mn0.3(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在900℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.09Ni0.32Co0.32Mn0.27O2形成的第一正极活性物质。第一正极活性物质的平均二次粒径r1为约7.8μm。
仅将参考例4中得到第一正极活性物质作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用参考例4中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(比较例2)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.6Mn0.4(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在1000℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.06Ni0.56Mn0.38O2形成的第二正极活性物质。第二正极活性物质的平均二次粒径r2为约4.5μm。
将参考例4中制作的第一正极活性物质和比较例2中制作的第二正极活性物质以质量百分率58:42混合而成的混合物作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用比较例2中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(比较例3)
使第一正极活性物质与第二正极活性物质的混合比例按质量百分率计为28:72，除此之外与比较例2同样地制作正极活性物质。接着，使用比较例3中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(比较例4)
仅以比较例2中得到的第二正极活性物质作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用比较例4中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(比较例5)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在850℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.07Ni0.56Co0.19Mn0.18O2形成的第二正极活性物质。第二正极活性物质的平均二次粒径r2为约5.7μm。
将实施例1中得到的第一正极活性物质和比较例5中得到的第二正极活性物质以质量百分率58:42混合而成的混合物作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用比较例5中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(比较例6)
使第一正极活性物质与第二正极活性物质的混合比例按质量百分率计为28:72，除此之外与比较例5同样地制作正极活性物质。接着，使用比较例6中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(比较例7)
仅以比较例5中得到的第二正极活性物质作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极活性物质。接着，使用所得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作三电极式试验用电池20。
(输出功率特性的比较)
与上述实验1～6同样地求出实施例、比较例、参考例中得到的各三电极式试验用电池20的额定容量和输出功率特性。接着，采用使用了不混合第一正极活性物质和第二正极活性物质地制作的正极活性物质的参考例1～4、比较例1、4、7的各三电极式试验用电池20的各输出功率特性的测定值，通过下式算出根据第一及第二正极活性物质的混合比加权平均了的25℃下的计算上的输出功率特性。
计算上的输出功率特性=(仅第一正极活性物质的输出功率特性)×(第一正极活性物质的混合比)+(仅第二正极活性物质的输出功率特性)×(第二正极活性物质的混合比)
以所得到的计算上的输出功率特性作为基准，由使用了第一正极活性物质和第二正极活性物质混合而成的正极活性物质的实施例1～5、比较例2、3、5、6的各三电极式试验用电池20的各输出功率特性的测定值，通过下式算出所测定的输出功率特性与计算上的输出功率特性之比。
(所测定的输出功率特性与计算上的输出功率特性之比)=(所测定的输出功率特性)/(计算上的输出功率特性)
对于第一及第二正极活性物质的各组成，输出功率特性的比较结果如表1～5所示。
Figure BDA0000473800880000171
Figure BDA0000473800880000181
Figure BDA0000473800880000191
Figure BDA0000473800880000201
由表1、表4和表5所示的结果可知，对于实施例1～5的三电极式试验用电池20的输出功率特性而言，所测定的输出功率特性与计算上的输出功率特性之比分别为1.32、1.63、1.33、1.51、1.60，输出功率大幅升高。另外，相对于仅使用了第二正极活性物质的比较例1的输出功率特性之比为2.60、2.95、2.86、1.89、3.65，输出功率大幅升高。
实施例1～5的三电极式试验用电池20的输出功率特性大幅升高的具体理由不清楚，但是可以认为如下所述。即，通过锂离子优先地嵌入到含有许多钴、输出功率特性优异的第一正极活性物质，第一正极活性物质的电位降低。此时，在与第二正极活性物质之间产生电位差，锂离子扩散，向第二正极活性物质表面供给锂离子。于是正极活性物质中的反应快速进行，输出功率特性升高。锂离子的扩散认为是通过第一正极活性物质的平均二次粒径r1小于第二正极活性物质的平均二次粒径r2、第一正极活性物质覆盖第二正极活性物质而产生的。
例如如表2所示，比较例2、3中，使用了第一及第二正极活性物质混合而成的正极活性物质的三电极式试验用电池20的输出功率特性示出与计算上的输出功率特性同等的值。认为这是由于，第一正极活性物质的平均二次粒径大于第二正极活性物质的平均二次粒径，因此第一正极活性物质不能覆盖第二正极活性物质的表面，不会产生锂离子对第二正极活性物质表面的扩散。
另外，实施例2中，尽管存在许多单独利用时输出功率特性差的第二正极活性物质，但是与实施例1相比，输出功率特性优异、所测定的输出功率特性与计算上的输出功率特性之比也高。实施例4、5中，存在90质量%、60质量%的第二正极活性物质，但是所测定的输出功率特性与计算上的输出功率特性之比高于实施例1。由这些结果可知，如图4所示，通过存在60质量%～90质量%的第二正极活性物质，输出功率特性特异性地优异。该具体理由不清楚，但是例如可以认为如下所述。即，认为通过存在许多第二正极活性物质，向第二正极活性物质更多地供给锂离子，正极活性物质中的反应快速进行，输出功率特性升高。
另外，如表3所示，比较例5、6中，使用了第一及第二正极活性物质混合而成的正极活性物质的三电极式试验用电池20的输出功率特性比计算上的输出功率特性差。认为这是由于，第二正极活性物质含有按过渡金属中的原子百分率计多于5%的钴，输出功率特性优异，因此，不会产生锂离子优先地嵌入到第一正极活性物质，在活性物质之间不会产生电位差，因此不会产生锂离子的扩散。
接着，以下制作实施例6、7及比较例8、9的使用了正极活性物质的圆筒电池，并评价其性能。
(实施例6)
将实施例4中制作的第一正极活性物质、和实施例1中制作的第二正极活性物质以质量百分率36:64混合而成的混合物作为正极活性物质。将上述正极活性物质、作为导电剂的炭黑、作为粘结剂的溶解有聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，以正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为92:5:3混炼，制作正极合剂的浆料。
将上述浆料涂布在作为集电体的铝箔上后，进行干燥，然后通过压延辊对涂布有正极合剂的集电体进行压延，在其上安装铝的集电片，由此得到正极。
接着，向作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)溶解于水而成的溶液投入石墨粉末，搅拌混合后，混合作为粘结剂的SBR，制备浆料。石墨、SBR和CMC的质量比为98:1:1。将所得到的浆料涂布于铜箔的两面，150℃下真空干燥2小时，制作负极。
使用离子透过性的聚乙烯微多孔膜作为分隔件，在上述正极和负极之间夹设该分隔件，以螺旋状卷取，制作电极体。
将该电极体插入到电极罐后，作为非水电解液，在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂中溶解1摩尔/l浓度的LiPF6，进而溶解1质量%的碳酸亚乙烯基酯。然后，进而注入溶解有0.1摩尔/升LiBOB[双草酸硼酸锂]的上述电解液，进行密封，制作本实施例的圆筒型电池。
(实施例7)
将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.46Co0.28Mn0.26(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在880℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.08Ni0.43Co0.26Mn0.24O2形成的第一正极活性物质。第一正极活性物质的平均二次粒径r1为约5.7μm。
接着，将Li2CO3、和通过共沉淀法得到的Ni0.6Mn0.4(OH)2以规定的比例混合，在空气中将它们在980℃下焙烧，得到具有层状结构的由Li1.07Ni0.56Mn0.37O2形成的第二正极活性物质。第二正极活性物质的平均二次粒径r2为约8.0μm。
将第一正极活性物质和第二正极活性物质以混合比例36:64(质量百分率)混合，制作正极活性物质。接着，使用实施例7中得到的正极活性物质，与实施例6同样地制作圆筒型电池。
(比较例8)
接着，使用比较例1中得到的正极活性物质(即仅第二正极活性物质)，与实施例6同样地制作圆筒型电池。
(比较例9)
仅使用实施例7中使用的第二正极活性物质作为正极活性物质，除此之外与比较例8同样地制作圆筒型电池。
(参考例5)
仅将实施例6中得到的第一正极活性物质作为正极活性物质，除此之外与实施例6同样地制作正极活性物质。接着，使用参考例5中得到的正极活性物质，与实施例6同样地制作圆筒型电池。
(参考例6)
仅将实施例7中得到的第一正极活性物质作为正极活性物质，除此之外与实施例7同样地制作正极活性物质。接着，使用参考例6中得到的正极活性物质，与实施例7同样地制作圆筒型电池。
(输出功率特性的比较)
如上所述制作圆筒型电池后，25℃的条件下，以1200mA电流值进行恒定电流充电直至4.2V，以4.2V进行恒定电压充电后，以1200mA进行恒定电流放电直至2.5V。将此时的放电容量作为上述圆筒型电池的额定容量。
接着，将如上所述制作的实施例6、实施例7、比较例8、比较例9、参考例5、参考例6的各圆筒型电池充电额定容量的50%后，在电池温度-30℃下，使放电终止电压为2.5V，由此时的能够10秒放电的最大电流值，通过下式求出充电深度(SOC)50%的输出功率值。
输出功率值(SOC50%)=(最大电流值)×放电终止电压(2.5V)
接着，采用使用了不混合第一正极活性物质和第二正极活性物质地制作的正极活性物质的参考例5、比较例8的各圆筒型电池的各输出功率特性的测定值，通过下式算出根据第一及第二正极活性物质的混合比加权平均了的-30℃下的计算上的输出功率特性。
计算上的输出功率特性=(仅第一正极活性物质的输出功率特性)×(第一正极活性物质的混合比)+(仅第二正极活性物质的输出功率特性)×(第二正极活性物质的混合比)
以所得到的计算上的输出功率特性作为基准，由使用了第一正极活性物质和第二正极活性物质混合而成的正极活性物质的实施例6、7的各圆筒型电池的各输出功率特性的测定值，通过下式算出所测定的输出功率特性与计算上的输出功率特性之比。
(所测定的输出功率特性与计算上的输出功率特性之比)=(所测定的输出功率特性)/(计算上的输出功率特性)
(半峰宽的算出)
接着，如下所述算出实施例6、7中使用的第一正极活性物质和第二正极活性物质的存在于2θ=64.5°±1.0°范围内的峰的半峰宽FWHM110。
利用使用CuKα作为X射线源的粉体X射线衍射装置(Rigaku Corporation制)，得到上述含有锂的过渡金属氧化物的XRD图案后，使用分割型拟voigt函数，由上述含有锂的过渡金属氧化物的XRD图案中求出003、101、006、012、104、015、107、018、110、113的10个峰，使用它们并通过分割型拟voigt函数进行峰拟合，精密度良好地算出FWHM110(包括装置依存)。图5示出018、110的峰的拟合前后的XRD图案。
进而，为了算出依存于装置的半峰宽，使用结晶性高、其自身的半峰宽极小的NISTSRM660bLaB6，求出100、110、111、200、210、211、220、221、310、311的10个峰，使用它们，通过分割型拟voigt函数进行拟合。使用所得到的各晶格面的半峰宽，通过二次曲线近似，算出相对于角度的半峰宽的近似式。
该近似式中的各角度的值为依存于装置的半峰宽，因此由FWHM110(包括装置依存)减去依存于装置的半峰宽，由此算出实施例6、7的第一正极活性物质和第二正极活性物质的减去了装置依存量的FWHM110。
实施例6、7的圆筒型电池的输出功率特性的结果和第一及第二正极活性物质的FWHM110如表6所示。
由表6所示的结果可知，对于实施例6、7的圆筒型电池的输出功率特性而言，所测定的输出功率特性与计算上的输出功率特性之比分别为1.42、1.69，输出功率大幅升高。另外，相对于仅使用了第二正极活性物质的比较例8的输出功率特性之比为3.17、3.76，输出功率大幅升高。
实施例6、7的圆筒型电池的输出功率特性大幅升高的具体理由不清楚，但是可以与实施例1～5的三电极式试验用电池的情况同样地认为如下所述。即，通过锂离子优先地嵌入到含有许多钴、输出功率特性优异的第一正极活性物质，第一正极活性物质的电位降低。此时，在与第二正极活性物质之间产生电位差，锂离子扩散，向第二正极活性物质表面供给锂离子。于是正极活性物质中的反应快速进行，输出功率特性升高。锂离子的扩散认为是通过第一正极活性物质的平均二次粒径r1小于第二正极活性物质的平均二次粒径r2、第一正极活性物质覆盖第二正极活性物质而产生的。
另外可知，实施例7与实施例6相比，输出功率特性大幅升高。其具体理由不清楚，但是可以认为如下所述。认为通过正极活性物质的FWHM110增大，微晶尺寸减小，Li离子的扩散距离变短，因此输出功率特性升高。此时，由于认为锂离子优先地嵌入到输出功率特性优异的第一正极活性物质，优选第一正极活性物质的FWHM110大，第一正极活性物质的FWHM110规定为0.1°以上且0.3°以下。这是由于，若FWHM110为0.1°以下，则微晶尺寸生长，Li离子的扩散距离延长，输出功率特性降低，若FWHM110为0.3°以上，则晶体的生长不充分，因此难以进行锂的嵌入、脱嵌，正极容量、输出功率降低。另外，与实施例6相比，实施例7的输出功率特性升高，因此作为第一正极活性物质的FWHM110的范围，进一步优选规定为0.2°以上且0.3°以下。
另外，为了通过锂离子优先地嵌入到第一正极活性物质，在与第二正极活性物质之间产生电位差，锂离子扩散，向第二正极活性物质表面供给锂离子，第二正极活性物质也优选锂离子的扩散距离短，与第一正极活性物质同样地优选FWHM110规定为0.1°以上且0.3°以下。若处于这种范围内，则即使使用钴含量低的正极活性物质，也可以提高输出功率特性。另外，与实施例6相比，实施例7的输出功率特性升高，因此作为第二正极活性物质的FWHM110的范围，进一步优选规定为0.2°以上且0.3°以下。
附图标记说明
1   非水电解质二次电池
10  电极体
11  负极
12  正极
13  分隔件
17  电池容器
20  三电极式试验用电池
21  工作电极
22  对电极
23  参比电极
24  非水电解质

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池的正极活性物质，其含有钴的含量按过渡金属中的原子百分率计为15%以上的第一正极活性物质、和钴的含量按过渡金属中的原子百分率计为5%以下的第二正极活性物质，
所述第一正极活性物质的平均二次粒径r1小于所述第二正极活性物质的平均二次粒径r2。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述第一正极活性物质的平均二次粒径r1与所述第二正极活性物质的平均二次粒径r2满足r1/r2<0.8的关系。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述第二正极活性物质的含量为10质量%～90质量%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述第二正极活性物质的含量为40质量%～90质量%。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述第二正极活性物质的含量为60质量%～90质量%。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述第一正极活性物质为通式(1)所示的化合物，所述第二正极活性物质为通式(2)所示的化合物，
Li1+x1Nia1Mnb1Coc1O2+d1   (1)
式(1)中，x1、a1、b1、c1、d1满足x1+a1+b1+c1=1、0<x1≤0.1、0.15≤c1/(a1+b1+c1)、0.7≤a1/b1≤3.0、-0.1≤d1≤0.1的条件，
Li1+x2Nia2Mnb2Coc2O2+d2   (2)
式(2)中，x2、a2、b2、c2、d2满足x2+a2+b2+c2=1、0<x2≤0.1、0≤c2/(a2+b2+c2)≤0.05、0.7≤a2/b2≤3.0、-0.1≤d2≤0.1的条件。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述第二正极活性物质实质上不含有钴。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述第一正极活性物质在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，设衍射角2θ存在于64.5°±1.0°范围内的110衍射峰的半峰宽为FWHM110时，0.1°≤FWHM110≤0.3°。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述第二正极活性物质在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，设衍射角2θ存在于64.5°±1.0°范围内的110衍射峰的半峰宽为FWHM110时，0.1°≤FWHM110≤0.3°。
10.一种非水电解质二次电池，其具备含有权利要求1～9中任一项所述的正极活性物质的正极、负极、非水电解质和分隔件。
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