WO2011065464A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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菊谷和彦
石▲崎▼和俊
山時照章
貞村英昭
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戸田工業株式会社
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Definitions

  • a positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a large charge / discharge capacity during high-voltage charging and excellent initial charge / discharge efficiency.
  • LiMn 2 O 4 of spinel structure LiMnO 2 having a zigzag layer structure, LiCoO 2 of layered rock-salt structure, LiNiO 2 and the like are generally known, and lithium ion secondary batteries using LiNiO 2 have attracted attention as batteries having a high charge / discharge capacity.
  • this material is inferior in thermal stability during charging and charge / discharge cycle durability, further improvement in characteristics is required.
  • LiNiO 2 powder in order to improve various characteristics such as stabilization of crystal structure and charge / discharge cycle characteristics.
  • a Li—Ni—Co—Mn composite oxide is coated on the surface of LiNiAlO 2 to improve cycle characteristics and thermal stability (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 Li—Co composite oxide with lithium carbonate
  • Patent Documents 3 and 4 Li—Co composite oxide, Li—Ni composite oxide, Li—Mn composite oxide comprising composite particles composed of core particles and coated particles.
  • Patent Document 5 Technology that achieves high filling properties and high energy density
  • Patent Document 6 a technique of coating the surface of Li—Ni—Co composite oxide with Li—Ni—Co—Mn composite oxide and improving thermal stability during charging
  • Patent Document 7 a technique of coating the surface of Li—Ni—Co composite oxide with Li—Ni—Co—Mn composite oxide and improving thermal stability during charging
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent charge / discharge capacity and initial charge / discharge efficiency at the time of high-voltage charging is currently the most demanded, but a material that satisfies the necessary and sufficient requirements is still available. Not.
  • an object of the present invention is to contain a positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large charge / discharge capacity during high-voltage charging and excellent initial charge / discharge efficiency, a production method thereof, and the positive electrode active material particle powder.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode is provided.
  • the present invention is a compound in which secondary particles serving as nuclei have at least a crystal system belonging to space group R-3m and a crystal system belonging to space group C2 / m, and a powder X-ray diffraction pattern using Cu-K ⁇ rays.
  • Li-Mn composite oxide particles having a molar ratio of Mn / (Ni + Co + Mn) of 0.55 or more, on the particle surface of the secondary particles or in the vicinity of the surface.
  • a cathode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which at least one Li-Mn compound particle is coated or present, and the average of the secondary particles of the cathode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the particle size is 1.1 times or more of the average particle size of the secondary particles serving as the nucleus, and the weight percentage of the coated particles or the Li—Mn compound particles existing near the surface with respect to the core particles is 0.5% or more.
  • It is a positive electrode active material particle powder for a nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by being 20% or less (Invention 1).
  • the present invention provides LiM p Mn (1-p) O 2 (M is Ni and / or Co, 0 ⁇ p ⁇ 0 ) as a compound in which the secondary particles serving as nuclei have a crystal system belonging to the space group R-3m. 1) is a compound having a crystal system belonging to the space group C2 / m, and Li 2 M ′ (1-q) Mn q O 3 (M ′ is Ni and / or Co, 0 ⁇ q ⁇ 1) 1 is a positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 1. (Invention 2).
  • the present invention also relates to a method for producing a positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first or second aspect of the present invention, comprising a precursor particle powder containing Mn, Ni and / or Co, and a lithium compound.
  • a precursor particle powder containing Mn, Ni and / or Co comprising a precursor particle powder containing Mn, Ni and / or Co, and a lithium compound.
  • Li x Mn 2-y2 Ni y2 O 4 in which the average particle diameter of the secondary particles is 3 ⁇ m or less is added to the secondary particles of the Li—Mn composite oxide obtained by calcining the containing mixture in the range of 500 to 1500 ° C.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode containing the positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first or second invention (Invention 4). ).
  • the positive electrode active material particle powder according to the present invention is suitable as a positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery because it can improve the initial charge / discharge efficiency during high-voltage charging.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of Li—Mn composite oxide particle powder as a nucleus obtained in Reference Example 1.
  • 4 is a SEM photograph of positive electrode active material particle powder obtained in Reference Example 1.
  • 2 is a SEM photograph of positive electrode active material particle powder obtained in Example 1.
  • 4 is a SEM photograph of positive electrode active material particle powder obtained in Example 3.
  • the positive electrode active material particle powder according to the present invention has, as a nucleus, secondary particles of a Li—Mn composite oxide composed of a compound having at least a crystal system belonging to the space group R-3m and a crystal system belonging to the space group C2 / m.
  • a Li—Mn composite oxide composed of a compound having at least a crystal system belonging to the space group R-3m and a crystal system belonging to the space group C2 / m.
  • One or more of spinel-type Li—Mn composite oxide particles or olivine-type Li—Mn phosphate compound particles having a specific composition are coated or present on the particle surface of the secondary particles or in the vicinity of the particle surface. It is a thing.
  • the entire surface of the secondary secondary particles serving as a core is coated with one or more of spinel type Li—Mn composite oxide particles or olivine type Li—Mn phosphate compound particles having a specific composition, or One or more kinds of spinel-type Li—Mn composite oxide particles or olivine-type Li—Mn phosphate compound particles having a specific composition exist in the vicinity of the surface of the secondary secondary particles or a part of the particle surface. Or it is what was covered.
  • the compound having a crystal system belonging to the space group R-3m is preferably LiM p Mn (1-p) O 2 (M is Ni and / or Co, and the range of x is 0 ⁇ p ⁇ 1). Specifically, LiCo p Mn 1-p O 2, LiNi p Mn 1-p O 2 , Li (Ni, Co) p Mn 1-p O 2 and the like are preferable.
  • the compound having a crystal system belonging to the space group C2 / m is preferably Li 2 M ′ (1-q) Mn q O 3 (where M ′ is Ni and / or Co, and the range of y is 0 ⁇ q ⁇ 1). .
  • LiM p Mn (1) is a compound belonging to a crystal system belonging to the space group R-3m.
  • Li 2 M ′ (1-q) Mn q O which is a compound belonging to the crystal system belonging to the space group C2 / m
  • the ratio (a) / (b) is 0.02 to 0.5.
  • the relative intensity ratio (a) / (b) When the relative intensity ratio (a) / (b) is less than 0.02, the compound having a crystal system belonging to the space group C2 / m is too small to obtain a sufficient charge / discharge capacity, and the relative intensity ratio ( When a) / (b) exceeds 0.5, there are too many compounds having a crystal system belonging to the space group C2 / m, and smooth lithium ion migration cannot be achieved, and sufficient charge / discharge capacity can be obtained. Absent.
  • the preferred relative strength ratio (a) / (b) is 0.02 to 0.4, the more preferred relative strength ratio (a) / (b) is 0.02 to 0.3, and even more preferred relative strength.
  • the ratio (a) / (b) is 0.02 to 0.2.
  • the core Li—Mn composite oxide particles have a Mn content of a molar ratio of Mn / (Ni + Co + Mn) of 0.55 or more. Below this range, a compound having a crystal system belonging to the space group C2 / m is not sufficiently formed, and the charge / discharge capacity decreases. Preferably it is 0.56 or more, More preferably, it is 0.6 or more, More preferably, it is 0.65 or more. The upper limit is preferably about 0.95.
  • the core Li—Mn composite oxide particles preferably contain 0.001 to 3 wt% of boron.
  • the boron content is less than 0.001 wt%, the cycle characteristics of the secondary battery using the positive electrode active material particle powder are undesirably lowered. If it exceeds 3 wt%, the charge / discharge capacity decreases, which is not preferable.
  • the boron content is preferably 0.003 to 2 wt%, more preferably 0.005 to 1 wt%, and even more preferably 0.02 to 0.5 wt%.
  • the particles to be coated or present are at least one Li—Mn compound particle selected from spinel type Li—Mn composite oxide particles having a specific composition or olivine type Li—Mn phosphate compound particles.
  • the composition is Li x2 Mn 2-y2 Ni y2 O 4 (0.95 ⁇ x2 ⁇ 1.10, 0.45 ⁇ y2 ⁇ 0. 55).
  • the composition range is out of the above range, it is difficult to obtain a high discharge capacity and high initial charge / discharge efficiency during high-voltage charging.
  • the composition is Li x3 Mn 1-y3 Fe y3 PO 4 (0.98 ⁇ x3 ⁇ 1.10, 0 ⁇ y3 ⁇ 0.30) It is.
  • the composition range is out of the above range, it is difficult to obtain a high discharge capacity and high initial charge / discharge efficiency during high-voltage charging.
  • the weight percentage of the Li—Mn compound particles to be coated or present on the secondary particles of the Li—Mn composite oxide serving as the nucleus satisfies 0.5% or more and 20% or less.
  • the weight percentage When the weight percentage is less than 0.5%, it is carried out from a compound having a crystal system belonging to the space group C2 / m such as Li 2 MnO 3 contained in particles whose core is the desorption of lithium ions during high voltage charging. As a result, the structure of the core particles changes, and lithium ions are not inserted during discharge, resulting in a decrease in the initial charge / discharge efficiency. On the other hand, when the weight percentage exceeds 20%, it is difficult to obtain a high discharge capacity even by high voltage charging.
  • the amount of Li—Mn compound particles to be coated or present is small.
  • the amount (weight percentage) to be coated or present is preferably 10% or less, more preferably 1% to 5%.
  • the average particle size of the secondary particles of the positive electrode active material particles for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is 1.1 times the average particle size of the secondary particles of the Li—Mn composite oxide serving as the nucleus. Control to double or more. When the average particle diameter ratio is less than 1.1 times, there is no effect of coating or adhering the Li—Ni compound particles.
  • a preferred particle size ratio is 1.2 or more, more preferably 1.3 to 2.0.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 1 ⁇ m or less, the dispersibility when the Li—Ni composite oxide is used as the electrode slurry is deteriorated.
  • the thickness exceeds 50 ⁇ m, the thickness of the electrode is increased, so that the rate characteristic is deteriorated and the discharge capacity is lowered.
  • the Li—Mn composite oxide particles as the core of the positive electrode active material particle powder according to the present invention are prepared by mixing a precursor particle powder containing a transition metal prepared in advance and a lithium compound, and firing in a temperature range of 500 to 1500 ° C. Can be obtained. When boron is contained, the precursor particle powder, the boron compound, and the lithium compound may be mixed and fired.
  • the precursor particle powder containing a transition metal in the present invention supplies a mixed solution containing a nickel salt, a cobalt salt, and a manganese salt having a predetermined concentration and an alkaline aqueous solution to a reaction vessel, and has a pH of 7.5 to 13.
  • the overflowed suspension is seed-circulated to the reaction tank while adjusting the concentration rate in the concentration tank connected to the overflow pipe, and the precursor particle concentration in the reaction tank and the concentration tank is 0.5 to 15 mol. It can be obtained by carrying out the reaction until it reaches / l. After the reaction, washing with water, drying and pulverization may be performed according to a conventional method.
  • transition metal compounds can be used without any particular limitation.
  • oxides, hydroxides, carbonates or mixtures thereof are preferable, More preferred are transition metal hydroxides.
  • the precursor particle powder in the present invention preferably has an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m and a BET specific surface area of 3 to 120 m 2 / g.
  • the boron compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and various boron compounds can be used.
  • diboron trioxide, boric acid (orthoboric acid), metaboric acid, tetraboric acid, Various borates such as lithium borate are listed, and boric acid is preferred.
  • the mixing ratio of the boron compound is preferably 0.02 to 20 wt% with respect to the precursor particles.
  • the lithium compound used in the present invention is not particularly limited, and various lithium salts can be used.
  • lithium hydroxide monohydrate, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate, lithium bromide, chloride examples include lithium, lithium citrate, lithium fluoride, lithium iodide, lithium lactate, lithium oxalate, lithium phosphate, lithium pyruvate, lithium sulfate, and lithium oxide, with lithium carbonate being preferred.
  • the mixing ratio of the lithium compound is preferably 20 to 120 wt% with respect to the precursor particles.
  • the lithium compound used preferably has an average particle size of 50 ⁇ m or less. More preferably, it is 30 ⁇ m or less. When the average particle diameter of the lithium compound exceeds 50 ⁇ m, mixing with the precursor particles becomes non-uniform, and it becomes difficult to obtain Li—Mn composite oxide particle powder with good crystallinity.
  • the mixing treatment of the precursor particle powder containing the transition metal and the lithium compound may be either dry or wet as long as it can be uniformly mixed.
  • the firing temperature is preferably 500 ° C to 1500 ° C.
  • the temperature is less than 500 ° C., the reaction between Li and Ni, Co, and Mn does not proceed sufficiently and is not sufficiently combined. If the temperature exceeds 1500 ° C., the sintering proceeds excessively, which is not preferable.
  • a temperature range of 700 to 1200 ° C. is more preferable, and a temperature range of 800 to 1050 ° C. is even more preferable.
  • the atmosphere during firing is preferably an oxidizing gas atmosphere, and more preferably normal air.
  • the firing time is preferably 3 to 30 hours.
  • the spinel-type Li—Mn composite oxide particles or the olivine-type Li—Mn phosphate compound particles, which are particles to be coated or exist on the positive electrode active material particle powder according to the present invention are obtained by a usual method.
  • it can be obtained by mixing various raw materials and a lithium salt by a solid phase method or a wet method and firing at 500 ° C. to 1000 ° C. in an air or nitrogen atmosphere.
  • the positive electrode active material particle powder according to the present invention is a spinel-type Li—Mn composite oxide particle or olivine-type Li—Mn that is coated or present on the surface of or near the surface of the core Li—Mn composite oxide particle.
  • the phosphoric acid compound particles are made to have spinel-type Li—Mn composite oxide particles or olivine-type Li—Mn phosphoric acid compound particles existing on or near the surface of the secondary particles as the nucleus by mechanical treatment by dry process. is there. More preferably, the secondary particles of the Li—Mn composite oxide particle powder and the Li—Mn compound particle powder are ground and mixed, so that the Li—Mn composite oxide particle serving as a nucleus has a Li surface on or near the particle surface. -Mn compound particles are present.
  • the average particle size of the secondary particles of the powder to be coated or present and the average particle size of the secondary secondary particles are the average particle size of the secondary particles of the positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the average particle diameter of the secondary particles is 1.1 times or more, and the weight percentage of the coated particles or the Li—Mn compound particles existing near the surface with respect to the core particles is 0.5% or more and 20% or less.
  • the average particle size of the secondary secondary particles is usually 1 to 45 ⁇ m, preferably 1.5 to 40 ⁇ m, and the average particle size of the secondary particles of the powder to be coated or present is Usually, it is 3.0 ⁇ m or less, preferably 0.8 to 2.8 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the secondary secondary particles is the average of the secondary particles of the powder to be coated or present. It is preferably larger than the particle diameter, and the average particle diameter of the secondary secondary particles is more preferably 4 to 25 times the average particle diameter of the secondary particles of the powder to be coated or present.
  • the secondary particles of the core particles are preferably not broken by grinding and mixing, and the size of the secondary particle diameter is obtained when grinding and mixing is performed only with the core particles under the same conditions as the coating treatment. Is preferably within ⁇ 1.5 ⁇ m with respect to the size of the particles before mixing.
  • the cohesiveness of the coated particles to the core particle surface can be improved by grinding and mixing while applying very strong compaction and shear between the coated particles and the core particles. And particle compositing can be achieved.
  • the agglomeration force of the secondary particles of the core particles is important. If this force is weak, the core particles are destroyed by grinding and mixing. As a result, strong agglomeration between the coated particles is not released, and the agglomeration between the coated particles occurs, and Li—Mn compound particles are obtained on or near the surface of the Li—Mn composite oxide particles serving as the target nucleus. It becomes difficult.
  • thermal treatment may be further performed in an oxygen atmosphere at 700 ° C. or higher, preferably 730 ° C. or higher for 2 hours or longer.
  • a conductive agent and a binder are added and mixed according to a conventional method.
  • the conductive agent acetylene black, carbon black, graphite and the like are preferable
  • the binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and the like are preferable.
  • the secondary battery manufactured using the positive electrode active material particle powder according to the present invention includes the positive electrode, the negative electrode, and an electrolyte.
  • lithium metal lithium metal, lithium / aluminum alloy, lithium / tin alloy, graphite, graphite or the like can be used.
  • an organic solvent containing at least one of carbonates such as propylene carbonate and dimethyl carbonate and ethers such as dimethoxyethane can be used as the solvent for the electrolytic solution.
  • At least one lithium salt such as lithium perchlorate and lithium tetrafluoroborate can be dissolved in the above solvent and used.
  • the secondary battery manufactured using the positive electrode containing the positive electrode active material particle powder according to the present invention has an initial discharge capacity of 240 mAh / g or more according to an evaluation method to be described later, and it is more preferable that it be higher. Further, the initial charge / discharge efficiency is 90% or more. Further, the irreversible capacity is 40 mAh / g or less, and the DC resistance value in a 4.6 V charged state is 85 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the cause of the decrease in the initial charge / discharge efficiency of the non-aqueous electrolyte secondary battery that performs high-voltage charging includes a change in crystal structure accompanying the desorption of lithium during charging and decomposition of the electrolytic solution.
  • the cause of this crystal structure change is the non-uniformity of the crystal structure of the core particles.
  • the cause of the decomposition of the electrolytic solution is largely due to the electrolysis of the electrolytic solution itself, but includes the oxidative decomposition of the electrolytic solution by oxygen generated from the material itself.
  • Patent Document 1 the composition of the core particles is Li—Ni—Al composite oxide, and the charge / discharge efficiency of the core particles is deteriorated, and the coating state and the coating ratio are described. There is no consideration for improving the initial charge and discharge efficiency during high-voltage charging by coating. Also.
  • Patent Document 2 the thermal stability is improved by mixing the Li—Ni—Co—Mn composite oxide with the Li—Co composite oxide, and the improvement of the initial charge / discharge efficiency during high-voltage charging is not taken into consideration.
  • Patent Document 3 a Li—Ni—Co—Mn composite oxide is surface-coated on a Li—Co composite oxide.
  • Patent Document 4 lithium, nickel, cobalt, and manganese metals are coated on the surface of the Co composite oxide. Although the capacity is increased and the cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics are improved by forming the coating layer, the improvement of the initial charge / discharge efficiency during high-voltage charging is not taken into consideration.
  • Patent Document 5 composite particles composed of core particles and coated particles are formed by using Li—Co composite oxide, Li—Ni composite oxide, and Li—Mn composite oxide to improve filling properties and energy density.
  • the description of the composition of the core particles and the covering particles is unclear, and the improvement of the initial charge / discharge efficiency at the time of high-voltage charging is not considered.
  • Patent Document 6 the surface of the Li—Co composite oxide is coated with the Li—Ni composite oxide to suppress the elution of Co into the electrolyte, but Li—Co which has poor thermal stability during charging. This is a technique for controlling the elution of Co from the composite oxide, and no consideration is given to improving the initial charge / discharge efficiency during high-voltage charging.
  • Patent Document 7 the Li—Ni—Co—Mn composite oxide is coated on the surface of the Li—Ni—Co composite oxide to improve the thermal stability during charging. The improvement of charge / discharge efficiency is not considered.
  • the Mn content is a Li—Mn composite oxide particle having a molar ratio of Mn / (Ni + Co + Mn) of 0.55 or more, the particle surface of the secondary particle or Near the surface, the composition is Li x2 Mn 2-y2 Ni y2 O 4 (0.95 ⁇ x2 ⁇ 1.10, 0.45 ⁇ y2 ⁇ 0.55), or Li x3 Mn 1-y3 Fe y3 PO 4 ( 0.98 ⁇ x3 ⁇ 1.10, 0 ⁇ y3 ⁇ 0.30
  • the average particle diameter of the secondary particles serving as nuclei is 1.1 times or more of the average particle diameter, and the weight percentage of the Li—Mn compound particles
  • composition of the Li—Mn composite oxide particle powder and the Li—Mn compound particle powder was analyzed and confirmed using induction plasma emission spectroscopy ICP-7500 [manufactured by Shimadzu Corporation].
  • the average primary particle diameter of the particles was observed and confirmed using a scanning electron microscope SEM-EDX with an energy dispersive X-ray analyzer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the average particle size is a volume-based average particle size measured by a wet laser method using a laser particle size distribution measuring device LMS-30 [manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.].
  • the presence state of the particles to be coated or present was observed using a scanning electron microscope SEM-EPMA with an energy dispersive X-ray analyzer [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation].
  • the identification of the phase of the core particle and the measurement of the intensity were performed by X-ray diffraction measurement.
  • the X-ray diffractometer is “X-ray diffractometer RINT-2000 (Rigaku Corp.)” (tube: Cu, tube voltage: 40 kV, tube current: 40 mA, step angle: 0.020 °, counting time: 0.6 s Divergence slit: 1 °, scattering slit: 1 °, light receiving slit: 0.30 mm).
  • the initial charge / discharge characteristics were evaluated by a coin cell using the positive electrode active material particle powder according to the present invention.
  • the positive electrode active material particle powder 90% by weight of the positive electrode active material particle powder, 3% by weight of acetylene black as a conductive material, 3% by weight of graphite KS-6, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride dissolved in N-methylpyrrolidone as a binder were mixed. Then, it apply
  • a CR2032-type coin cell was manufactured using a lithium mixed with metal electrolyte punched to 16 mm ⁇ and a solution obtained by mixing EC and DMC in which 1 mol / l LiPF 6 was dissolved in a volume ratio of 1: 2.
  • the initial charge / discharge characteristics are as follows. At room temperature, the battery is charged at 20 mA / g up to 4.8 V, and then discharged at 20 mA / g up to 2.0 V. The initial charge capacity, initial discharge capacity and initial irreversible capacity at that time are It was measured.
  • the battery is charged again to 4.6 V, discharged at a current density of 3 C for 18 seconds, and the electrode area is multiplied by the value obtained by dividing the voltage difference of the discharge voltage by the current value of 3 C to obtain a direct current.
  • the resistance value was determined.
  • the obtained coprecipitation precursor, lithium carbonate powder and boric acid were weighed and mixed thoroughly. Using an electric furnace, this was fired at 800 ° C. for 5 hours under air flow to obtain Li—Mn composite oxide particle powder.
  • the obtained Li—Mn composite oxide particle powder contains a crystal system belonging to the space group R-3m and a crystal system belonging to the space group C2 / m.
  • the peak intensity ratio (a) / (b) was 0.11.
  • particles to be coated were produced according to the following production method.
  • the reaction tank was constantly stirred with a blade-type stirrer, and at the same time, a 2 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was automatically supplied so that the pH was 11.5 ⁇ 0.5.
  • the produced Ni—Co—Mn hydroxide is overflowed, concentrated in a concentration tank connected to the overflow pipe, and circulated to the reaction tank.
  • the concentration of Ni—Co—Mn hydroxide in the reaction tank and the concentration tank is increased.
  • the reaction was continued for 40 hours until reaching 4 mol / l.
  • Ni—Co—Mn hydroxide particles having an average particle diameter of 9.5 ⁇ m were obtained.
  • This mixture was calcined at 925 ° C. for 4 hours in an oxygen atmosphere and crushed.
  • the chemical composition of the obtained fired product was Li 1.05 Ni 0.40 Co 0.20 Mn 0.40 O 2 .
  • the particles were pulverized by an airflow pulverizer to obtain a Li—Ni—Co—Mn composite oxide having a secondary particle average particle diameter of 2 ⁇ m.
  • Reference example 2 A positive electrode in which 15% of Li 1.05 Ni 0.40 Co 0.20 Mn 0.40 O 2 was coated on the surface of the core particles in the same manner as in Reference Example 1 except that the weight ratio of the particles to be coated was 15%. Active material particle powder was obtained. The average particle diameter of the secondary particles of this positive electrode active material particle powder was 14.5 ⁇ m. Moreover, in the coin cell using this positive electrode active material particle powder, the charge capacity was 275.3 mAh / g, the discharge capacity was 245 mAh / g, and the initial irreversible capacity was 30.3 mAh / g. Moreover, the DC resistance value in a 4.6V charge state was 82.2 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Reference Example 3 The composition of the coating to the particles and Li 1.05 Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 O 2, except that the weight ratio 15%, Li 1 on the surface of the core particles in the same manner as in Reference Example 1 .05 Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 O 2 A positive electrode active material particle powder coated with 15% was obtained. The average particle diameter of the secondary particles of this positive electrode active material particle powder was 14.2 ⁇ m. Moreover, in the coin cell using this positive electrode active material particle powder, the charge capacity was 286.5 mAh / g, the discharge capacity was 255 mAh / g, and the initial irreversible capacity was 31.5 mAh / g. Moreover, the DC resistance value in a 4.6V charge state was 83.6 ohm * cm ⁇ 2 >.
  • Example 1 The core particles were obtained in the same manner as in Reference Example 1.
  • Manganese oxide particles coated with nickel hydroxide were obtained.
  • the obtained Mn 3 O 4 particle powder coated with nickel hydroxide and lithium carbonate were mixed and baked in an air atmosphere at 960 ° C. for 3 hours to obtain lithium manganate particle powder.
  • As a result of ICP analysis composition analysis of the powder particles it was Li 1.01 Mn 1.51 Ni 0.49 O 4 .
  • the particles were pulverized using an airflow pulverizer to obtain Li—Mn composite oxide particles having an average secondary particle size of 1.5 ⁇ m.
  • Example 2 Positive electrode active material particle powder in which 15% of Li 1.01 Mn 1.51 Ni 0.49 O 4 is coated on the surface of the core particles in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the particles to be coated is 15%.
  • the average particle diameter of secondary particles of the positive electrode active material particle powder was 15.8 ⁇ m.
  • the charge capacity was 264.1 mAh / g
  • the discharge capacity was 243 mAh / g
  • the initial irreversible capacity was 21.1 mAh / g.
  • the DC resistance value in a 4.6V charge state was 50.1 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Example 3 The core particles were obtained in the same manner as in Reference Example 1.
  • the particles to be coated were produced according to the following production method.
  • Processed After washing with twice the water, drying, mixing 5% sucrose, firing in nitrogen at 650 ° C. for 5 hours, pulverizing using an airflow pulverizer, An olivine-type Li—Mn phosphate compound having an average particle size of 2 ⁇ m was obtained.
  • Positive electrode active material particle powder coated with 1% of Mn 0.8 Fe 0.2 PO 4 was obtained.
  • the average particle diameter of the secondary particles of this positive electrode active material particle powder was 13.5 ⁇ m.
  • the charge capacity was 283.0 mAh / g
  • the discharge capacity was 266 mAh / g
  • the initial irreversible capacity was 17.0 mAh / g.
  • the DC resistance value in a 4.6V charge state was 43.4 ohm * cm ⁇ 2 >.
  • Example 4 Positive electrode active material particle powder in which 15% of Li 1.02 Mn 0.8 Fe 0.2 PO 4 is coated on the surface of the core particles in the same manner as in Example 3 except that the weight ratio of the particles to be coated is 15% Got.
  • the average particle diameter of the secondary particles of this positive electrode active material particle powder was 13.8 ⁇ m.
  • the charge capacity was 266.0 mAh / g
  • the discharge capacity was 250 mAh / g
  • the initial irreversible capacity was 16.0 mAh / g.
  • the DC resistance value in a 4.6V charge state was 47.4 ohm * cm ⁇ 2 >.
  • Reference example 4 A positive electrode in which 30% of Li 1.05 Ni 0.40 Co 0.20 Mn 0.40 O 2 was coated on the surface of the core particles in the same manner as in Reference Example 1 except that the weight ratio of the particles to be coated was 30%. Active material particle powder was obtained. The average particle diameter of the secondary particles of this positive electrode active material particle powder was 16 ⁇ m. Moreover, in the coin cell using this positive electrode active material particle powder, the charge capacity was 293.0 mAh / g, the discharge capacity was 208 mAh / g, and the initial irreversible capacity was 85.0 mAh / g. Moreover, the DC resistance value in a 4.6V charge state was 88.6 ohm * cm ⁇ 2 >.
  • Reference example 5 Positive electrode in which 30% of Li 1.05 Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 O 2 was coated on the surface of the core particles in the same manner as in Reference Example 3 except that the weight ratio of the particles to be coated was 30%. Active material particle powder was obtained. The average particle diameter of the secondary particles of this positive electrode active material particle powder was 16.5 ⁇ m. Moreover, in the coin cell using this positive electrode active material particle powder, the charge capacity was 269.2 mAh / g, the discharge capacity was 210 mAh / g, and the initial irreversible capacity was 59.2 mAh / g. Moreover, the DC resistance value in a 4.6V charge state was 87.5 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Reference Example 6 Cathode active material particle powder in which 30% of Li 1.01 Mn 1.51 Ni 0.49 O 4 is coated on the surface of the core particles in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the particles to be coated is 30%. Got.
  • the average particle diameter of the secondary particles of this positive electrode active material particle powder was 16.6 ⁇ m.
  • the charge capacity was 237.5 mAh / g
  • the discharge capacity was 190 mAh / g
  • the initial irreversible capacity was 47.5 mAh / g.
  • the DC resistance value in a 4.6V charge state was 85.4 ohm * cm ⁇ 2 >.
  • Reference example 7 Positive electrode active material particle powder in which Li 1.02 Mn 0.8 Fe 0.2 PO 4 is coated on the surface of the core particles in the same manner as in Example 3 except that the weight ratio of the particles to be coated is 30% Got.
  • the average particle diameter of the secondary particles of this positive electrode active material particle powder was 14.3 ⁇ m.
  • the charge capacity was 234.9 mAh / g
  • the discharge capacity was 195 mAh / g
  • the initial irreversible capacity was 39.9 mAh / g.
  • the DC resistance value in a 4.6V charge state was 84.3 ohm * cm ⁇ 2 >.
  • Table 1 shows the characteristics of the positive electrode active material particle powders obtained in Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 to 7.
  • the positive electrode active material particle powders obtained in Examples 1 to 4 each have an initial discharge capacity of 240 mAh / g or more and an initial charge / discharge efficiency of 90% or more. Further, the irreversible capacity was 40 mAh / g or less, and the DC resistance value in a 4.6 V charged state was 85 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the Li—Mn composite oxide particle powder as a core obtained in Reference Example 1
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the positive electrode active material particle powder obtained in Reference Example 1, Example 1 and 3, respectively. Shown in FIGS.
  • the positive electrode active material particles obtained in Example 1 have a surface state that is changed with respect to the particle surface of the secondary particles of the Li—Mn composite oxide serving as the nucleus. It can be seen that Li—Mn compound particles are coated on the surface of the secondary particles of the Li—Mn composite oxide serving as the nucleus.
  • the positive electrode active material particles obtained in Reference Example 1 have a surface state that is changed with respect to the surface of the secondary particles of the Li—Mn composite oxide particles serving as the nucleus, and the particles are It can be seen that the Li—Mn compound particles are coated on the surface of the secondary particles of the Li—Mn composite oxide serving as the nucleus.
  • the positive electrode active material particles obtained in Example 3 have a surface state that changes with respect to the surface of the secondary particles of the Li—Mn composite oxide particles serving as the nucleus, and the particles It can be seen that the Li—Mn compound particles are coated on the surface of the secondary particles of the Li—Mn composite oxide serving as the nucleus.
  • the positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is effective as an active material for high-capacity non-aqueous electrolyte battery excellent in initial charge / discharge efficiency during high-voltage charging. It was done.
  • the positive electrode active material particle powder according to the present invention is suitable as a positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery because the initial charge / discharge efficiency during high voltage charging is improved.

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Abstract

本発明は、核となる二次粒子が少なくとも空間群Ｒ－３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物であり、Ｃｕ－Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２～０．５であり、Ｍｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子であって、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉｘ２Ｍｎ２－ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４、またはＬｉｘ３Ｍｎ１－ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４から選ばれる少なくとも１種のＬｉ－Ｍｎ化合物粒子を被覆又は存在させた、高電圧充電時の初回充放電効率が改良された非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末に関する。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
　高電圧充電時の充放電容量が大きく、初回充放電効率に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する。
　近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
　従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
　即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶性の高いＬｉ－Ｎｉ複合酸化物が求められている。
　従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ２粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、ＬｉＮｉＡｌＯ２の表面にＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ複合酸化物を被覆し、サイクル特性と熱安定性を改善する技術（特許文献１）、材料の種類は違うがＬｉ－Ｃｏ複合酸化物とＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ複合酸化物を混合し、Ｌｉ－Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性及び熱安定性を改善する技術（特許文献２）、Ｌｉ－Ｃｏ複合酸化物に炭酸リチウム、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、炭酸マンガンを懸濁させる若しくは、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ複合酸化物を機械的処理によって被覆することにより、Ｌｉ－Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性及び高温特性を改善する技術（特許文献３及び特許文献４）、Ｌｉ－Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物を芯粒子と被覆粒子からなる複合化粒子を形成し、高充填性、高エネルギー密度を達成する技術（特許文献５）、Ｌｉ－Ｃｏ複合酸化物の表面をＬｉ－Ｎｉ複合酸化物で被覆することにより、電解液へのＣｏの溶出を抑制する技術（特許文献６）、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ複合酸化物の表面にＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ複合酸化物を被覆し、充電時の熱安定性を改善する技術（特許文献７）等が知られている。
特開２００４－１２７６９４号公報 特開２００５－３１７４９９号公報 特開２００６－３３１９４３号公報 特開２００７－４８７１１号公報 特開平９－３５７１５号公報 特開２０００－１９５５１７号公報 特開２００８－２５１５３２号公報
　高電圧充電時の充放電容量及び初回充放電効率の優れた非水電解質二次電池用の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
　そこで、本発明の目的は、高電圧充電時に充放電容量が大きく、初期充放電効率に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末、その製造方法及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明は、核となる二次粒子が少なくとも空間群Ｒ－３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物であり、Ｃｕ－Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２～０．５であり、Ｍｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子であって、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成が、Ｌｉｘ２Ｍｎ２－ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉｘ３Ｍｎ１－ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ－Ｍｎ化合物粒子を被覆又は存在させた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末であって、該非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径が核となる二次粒子の平均粒子径の１．１倍以上であり、かつ核となる粒子に対する被覆粒子若しくは表面近傍に存在するＬｉ－Ｍｎ化合物粒子の重量百分率が０．５％以上２０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
　また、本発明は、核となる二次粒子が、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉＭｐＭｎ（１－ｐ）Ｏ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｐ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉ２Ｍ’（１－ｑ）ＭｎｑＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｑ≦１）を含む本発明１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
　また、本発明は、本発明１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法であって、ＭｎとＮｉ及び／またはＣｏを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物を含有する混合物を５００～１５００℃の範囲で焼成して得たＬｉ－Ｍｎ複合酸化物の二次粒子に、二次粒子の平均粒子径が３μｍ以下の、Ｌｉｘ２Ｍｎ２－ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉｘ３Ｍｎ１－ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ－Ｍｎ化合物粒子粉末を摩砕混合することにより被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。（本発明３）。
　また、本発明は、本発明１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明４）。
　本発明に係る正極活物質粒子粉末は、高電圧充電時の初回充放電効率を向上させることができるので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
参考例１で得られた核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末のＸ線回折図である。 参考例１で得られた核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ写真である。 参考例１で得られた正極活物質粒子粉末のＳＥＭ写真である。 実施例１で得られた正極活物質粒子粉末のＳＥＭ写真である。 実施例３で得られた正極活物質粒子粉末のＳＥＭ写真である。
　本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
　本発明に係る正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ－３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物の二次粒子を核とし、該二次粒子の粒子表面若しくは粒子表面近傍に、特定の組成を有する、スピネル型Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ－Ｍｎリン酸化合物粒子のうち１種以上を被覆又は存在させたものである。すなわち、核となる二次粒子の表面全体を特定の組成を有する、スピネル型Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ－Ｍｎリン酸化合物粒子のうち１種以上を被覆させたもの、または核となる二次粒子の表面近傍若しくは粒子表面の一部に、特定の組成を有する、スピネル型Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ－Ｍｎリン酸化合物粒子のうち１種以上を存在若しくは被覆させたものである。
　空間群Ｒ－３ｍに属する結晶系を有する化合物としては、ＬｉＭｐＭｎ（１－ｐ）Ｏ２（ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、ｘの範囲が０＜ｐ≦１）が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏｐＭｎ１－ｐＯ２、ＬｉＮｉｐＭｎ１－ｐＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）ｐＭｎ１－ｐＯ２などが好ましい。
　なお、空間群Ｒ－３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ－３ｍと記す。
　空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としては、Ｌｉ２Ｍ’（１－ｑ）ＭｎｑＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／又はＣｏ、ｙの範囲が０＜ｑ≦１）が好ましい。
　核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子について、Ｃｕ－Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉＭｐＭｎ（１－ｐ）Ｏ２に特徴的なピークの一つが２θ＝１８．６±１°に現れ、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉ２Ｍ’（１－ｑ）ＭｎｑＯ３に特徴的なピークの一つが２θ＝２０．８±１°に現れる。
　核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２～０．５である。相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２未満の場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が少なすぎて十分な充放電容量が得られず、相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．５を超える場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が多すぎてスムーズなリチウムイオンの移動ができずに十分な充放電容量が得られない。好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２～０．４であり、より好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２～０．３であり、さらにより好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２～０．２である。
　核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子は、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上である。これを下回ると空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が十分形成されず、充放電容量が低下する。好ましくは０．５６以上であり、より好ましくは０．６以上であり、さらにより好ましくは０．６５以上である。また、上限は、好ましくは０．９５程度である。
　核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子は、ホウ素を０．００１～３ｗｔ％含有することが好ましい。ホウ素の含有量が０．００１ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性が低くなり好ましくない。３ｗｔ％を超える場合には、充放電容量が低下するため好ましくない。好ましいホウ素の含有量は０．００３～２ｗｔ％であり、より好ましくは０．００５～１ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０２～０．５ｗｔ％である。
　被覆又は存在させる粒子は、特定の組成を有するスピネル型Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ－Ｍｎリン酸化合物粒子から選ばれる少なくとも１種のＬｉ－Ｍｎ化合物粒子である。
　これら以外の化合物の場合には、高電圧充電時の高い放電容量と高い初回充放電効率を得ることが難しくなる。
　被覆又は存在させる粒子がスピネル型Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子の場合、組成は、Ｌｉｘ２Ｍｎ２－ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）である。
　組成範囲が前記範囲外となる場合には、高電圧充電時の高い放電容量と高い初回充放電効率を得ることが難しくなる。
　被覆又は存在させる粒子がオリビン型Ｌｉ－Ｍｎリン酸化合物粒子の場合、組成は、Ｌｉｘ３Ｍｎ１－ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）である。
　組成範囲が前記範囲外となる場合には、高電圧充電時の高い放電容量と高い初回充放電効率を得ることが難しくなる。
　本発明は、前記核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物の二次粒子に対する被覆又は存在させるＬｉ－Ｍｎ化合物粒子の重量百分率が０．５％以上２０％以下を満たすものである。
　重量百分率が０．５％未満の場合、高電圧充電時にリチウムイオンの脱離が核となる粒子に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３などの空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物から行われて、核となる粒子の構造が変化し、放電時のリチウムイオンの挿入が行われなくなり、結果として初回の充放電効率が低下する。一方、重量百分率が２０％を超えた場合、高電圧充電によっても、高い放電容量を得るのが難しくなる。
　高い放電容量及び高い初回充放電効率との両立を考えた場合、被覆又は存在させるＬｉ－Ｍｎ化合物粒子は少量であることが好ましい。被覆又は存在させる量（重量百分率）は、１０％以下が好ましく、さらに好ましくは１％～５％である。
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は、核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の平均粒子径に対して、１．１倍以上になるように制御する。平均粒子径の比が１．１倍未満の場合には、Ｌｉ－Ｎｉ化合物粒子を被覆又は付着させる効果がない。好ましい粒径比は１．２以上であり、より好ましくは１．３～２．０である。
　なお、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は、１～５０μｍが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の場合には、Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物を電極スラリーにする際の分散性が悪くなる。５０μｍを超える場合には、電極の厚みが厚くなる為、レート特性が悪くなり、放電容量が低下する。
　次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
　本発明に係る正極活物質粒子粉末の核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子は、あらかじめ作製した遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、５００～１５００℃の温度範囲で焼成して得ることができる。また、ホウ素を含有させる場合には、前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とを混合し、焼成すればよい。
　本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末は、所定の濃度のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが７．５～１３になるように制御し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ種循環し、反応槽と濃縮槽中の前駆体粒子濃度が０．５～１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行って得ることができる。反応後は常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。
　本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末としては、特に限定されることなく各種の遷移金属化合物を用いることができるが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はそれらの混合物が好ましく、より好ましくは遷移金属の水酸化物である。
　本発明における前駆体粒子粉末は、平均粒子径が１～５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３～１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　本発明に用いることができるホウ素化合物としては、特に限定されることなく各種のホウ素化合物を用いることができるが、例えば、三酸化ニホウ素、ホウ酸（オルトホウ酸）、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸リチウム等の各種ホウ酸塩等が挙げられ、ホウ酸が好ましい。ホウ素化合物の混合割合は前記前駆体粒子に対して０．０２～２０ｗｔ％であることが好ましい。
　本発明に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物の混合割合は前記前駆体粒子に対して２０～１２０ｗｔ％であることが好ましい。
　また、用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子との混合が不均一となり、結晶性の良いＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。
　遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
　焼成温度は、５００℃～１５００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは７００～１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは８００～１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は３～３０時間が好ましい。
　本発明に係る正極活物質粒子粉末に被覆又は存在させる粒子である、スピネル型Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ－Ｍｎリン酸化合物粒子は、通常の方法で得られるものであり、例えば、固相法若しくは湿式法により各種原料とリチウム塩と混合して、空気若しくは窒素雰囲気下において５００℃～１０００℃で焼成して得られる。
　本発明に係る正極活物質粒子粉末は、核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、被覆又は存在させる、スピネル型Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ－Ｍｎリン酸化合物粒子を乾式による機械的処理によって、核となる二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍にスピネル型Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ－Ｍｎリン酸化合物粒子を存在させるものである。より好ましくはＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末の二次粒子と、Ｌｉ－Ｍｎ化合物粒子粉末とを摩砕混合することにより、核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子の粒子表面若しくは表面近傍にＬｉ－Ｍｎ化合物粒子を存在させるものである。
　被覆又は存在させる粉末の二次粒子の平均粒子径および、核となる二次粒子の平均粒子径は、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径が核となる二次粒子の平均粒子径の１．１倍以上であり、かつ核となる粒子に対する被覆粒子若しくは表面近傍に存在するＬｉ－Ｍｎ化合物粒子の重量百分率が０．５％以上２０％以下であることを満足すれば特に制限されないが、核となる二次粒子の平均粒子径は通常１～４５μｍ、好ましくは１．５～４０μｍであり、被覆又は存在させる粉末の二次粒子の平均粒子径は通常３．０μｍ以下、好ましくは０．８～２．８μｍである。上記のように摩砕混合して非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を製造する場合は、核となる二次粒子の平均粒子径が、被覆又は存在させる粉末の二次粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましく、核となる二次粒子の平均粒子径が、被覆又は存在させる粉末の二次粒子の平均粒子径の４～２５倍であることが更に好ましい。また、核となる粒子の二次粒子は、摩砕混合により破壊されないことが好ましく、核となる粒子のみで被覆処理と同じ条件下で摩砕混合を行ったときに二次粒子径の大きさが、混合前の粒子の大きさに対して±１．５μｍ以内であることが好ましい。これらの条件下で被覆粒子と核となる粒子との間に非常に強力な圧密・せん断を加えながら摩砕混合を行うことにより、被覆粒子の核となる粒子表面への凝集性を高めることができ、粒子の複合化が達成できる。この際、被覆粒子同士の被覆粒子同士の強い凝集を解き放つためには核となる粒子の二次粒子の凝集力が重要であり、この力が弱いと核となる粒子が摩砕混合により破壊されることによって、被覆粒子同士の強い凝集が解放されず、被覆粒子同士の凝集が起こり、目的とする核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子の粒子表面若しくは表面近傍にＬｉ－Ｍｎ化合物粒子を得ることが難しくなる。
　必要によってさらに酸素雰囲気下で７００℃以上好ましくは７３０℃以上で２時間以上、熱的処理を施してもよい。
　次に、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。
　本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
　本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
　負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
　また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
　さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
　本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で初期放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは高くなるほど良い。また、初期充放電効率が９０％以上である。更に、不可逆容量が４０ｍＡｈ／ｇ以下であり、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値が８５Ω・ｃｍ２以下である。
＜作用＞
　高電圧充電を行う非水電解質二次電池の初回充放電効率低下の原因として、充電時のリチウムの脱離に伴う結晶構造の変化及び電解液の分解が挙げられる。この結晶構造変化の原因として、核となる粒子の結晶構造の不均一さが挙げられる。また、電解液の分解の原因としては、電解液そのものの電気分解によるところも大きいが、材料そのものから発生した酸素による電解液の酸化分解が挙げられる。
　前記課題を抑制するための直接的な手法とは言えないが、例として非水電解質二次電池用の正極活物質の表面改質が重要であり、先行技術（特許文献１～４）などで改善を行っているが、特許文献１では、核粒子の組成がＬｉ－Ｎｉ－Ａｌ複合酸化物であり、核となる粒子の充放電効率が悪くなると共に、被覆状態及び、被覆割合についての記述が無く、被覆することによる高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。また。特許文献２では、Ｌｉ－Ｃｏ複合酸化物へのＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ複合酸化物の混合による熱安定性改善であり、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。また、特許文献３では、Ｌｉ－Ｃｏ複合酸化物へＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ複合酸化物を表面被覆することで、特許文献４ではＣｏ複合酸化物の表面にリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン金属よりなる被覆層を形成することで高容量化及びサイクル特性、高温保存特性の改善を行っているが、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。特許文献５では、Ｌｉ－Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物を芯粒子と被覆粒子からなる複合化粒子を形成し、充填性及びエネルギー密度を改善しているが、芯粒子と被覆粒子の組成の記述が不明確であるとともに、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。特許文献６ではＬｉ－Ｃｏ複合酸化物の表面をＬｉ－Ｎｉ複合酸化物で被覆することにより、電解液へのＣｏの溶出を抑制しているが、充電時の熱安定性に乏しいＬｉ－Ｃｏ複合酸化物のＣｏの溶出を制御する技術であり、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。特許文献７ではＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ複合酸化物の表面にＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ複合酸化物を被覆することで、充電時の熱安定性を改善しているが、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。
　そこで、本発明においては、核となる二次粒子が少なくとも空間群Ｒ－３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物であり、Ｃｕ－Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２～０．５であり、Ｍｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子であって、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉｘ２Ｍｎ２－ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉｘ３Ｍｎ１－ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ－Ｍｎ化合物粒子を被覆又は存在させた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末であって、該非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径が核となる二次粒子の平均粒子径の１．１倍以上であり、かつ核となる粒子に対する被覆粒子若しくは表面近傍に存在するＬｉ－Ｍｎ化合物粒子の重量百分率が０．５％以上２０％以下である正極活物質を非水電解質二次電池に用いることによって、高電圧充電時の高い放電容量を維持したまま、初回充放電効率の改善することが可能になる。
　次に、本発明を以下の実施例を用いて更に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下の実施例における評価方法を示す。
　Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末及びＬｉ－Ｍｎ化合物粒子粉末の組成は誘導プラズマ発光分光法ＩＣＰ－７５００［島津製作所（株）製］を用いて分析し、確認した。
　粒子の平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ－ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、確認した。
　平均粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ－３０［セイシン企業（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
　被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ－ＥＰＭＡ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
　核となる粒子の相の同定及び強度の測定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－２０００（（株）リガク）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、ステップ角度：０．０２０°、計数時間：０．６ｓ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用した。
　本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いたコインセルによる初期充放電特性評価を行った。
　まず、正極活物質粒子粉末を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ－６を３重量％、バインダーとしてＮ－メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
　初期充放電特性は、室温で充電は４．８Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った後、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期不可逆容量を測定した。
　更に、初期放電終了後、再度４．６Ｖまで充電して、３Ｃの電流密度で１８秒間放電し、その時の放電電圧の電圧差を３Ｃの電流値で割った値に電極面積をかけて、直流抵抗値を求めた。
　参考例１：
　まず、核となる粒子を下記製造方法に従って作製した。密閉型反応槽に水を１４Ｌ（リットル）入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
　得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、８００℃で５ｈｒ焼成し、Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末を得た。 
　図１に示すＸ線回折測定の結果、得られたＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでおり、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が０．１１であった。
　ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３３、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２１．６：１２．４：６６であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前記Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末の粒子を観察した結果、平均一次粒子径が０．０７μｍの一次粒子が凝集して二次粒子を形成していた。また、Ｌｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末の平均粒子径は１２．１μｍであった。また、このＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末を正極活物質に用いたコインセルにおいて、充電容量は３０６．８ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２７０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３６．８ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８６．４Ω・ｃｍ２であった。
　更に被覆する粒子を下記製造方法に従って作製した。２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４０：２０：４０なるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
　反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と濃縮槽中のＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
　反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３：３３：３３の平均粒子径が９．５μｍのＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ水酸化物粒子を得た。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した。
　この混合物を酸素雰囲気下、９２５℃にて４時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２であった。この粒子を気流式粉砕機によって粉砕し、二次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ複合酸化物を得た。
　これら核となる粒子と被覆する粒子とを重量比で、核となる粒子：被覆する粒子＝９９：１での割合で混合した後、機械式摩砕機を用いて核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２が１％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１３．４μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は、２８４．４ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２５６ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は２８．４ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８５．０Ω・ｃｍ２であった。
　参考例２：
　被覆する粒子の重量比を１５％にした以外は、参考例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１４．５μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は、２７５．３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２４５ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３０．３ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８２．２Ω・ｃｍ２であった。
　参考例３：
　被覆する粒子の組成をＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２とし、重量比を１５％にした以外は、参考例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１４．２μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は、２８６．５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２５５ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３１．５ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８３．６Ω・ｃｍ２であった。
　実施例１：
　核となる粒子は、参考例１と同様にして得た。
　被覆する粒子を下記製造方法に従って作製した。窒素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。前記酸化マンガン粒子を酸化マンガン粒子の濃度が１０ｗｔ％となるように邂逅した。この懸濁液に対して０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液をＭｎ：Ｎｉ＝７５：２５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０以上となるように自動供給を行い、水酸化ニッケルで被覆した酸化マンガン粒子を含む懸濁液を得た。
　この懸濁液を、フィルタープレスを用いて酸化マンガン粒子の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｍｎ：Ｎｉ＝７５：２５の平均粒子径が４．８μｍの水酸化ニッケルで被覆された酸化マンガン粒子を得た。
　得られた水酸化ニッケルで被覆したＭｎ３Ｏ４粒子粉末と炭酸リチウムを混合し、９６０℃、空気雰囲気で３時間焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。この粉末粒子をＩＣＰ分析組成分析した結果、Ｌｉ１．０１Ｍｎ１．５１Ｎｉ０．４９Ｏ４であった。この粒子を気流式粉砕機を用いて粉砕し、二次粒子の平均粒子径が１．５μｍのＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子を得た。
　これら核となる粒子と被覆する粒子を重量比で、核となる粒子：被覆する粒子＝９９：１での割合で混合した後、機械式摩砕機を用いて核粒子の表面にＬｉ１．０１Ｍｎ１．５１Ｎｉ０．４９Ｏ４が１％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１４．８μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は、２７６．９ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２５２ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は２４．９ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、４６．８Ω・ｃｍ２であった。
　実施例２：
　被覆する粒子の重量比を１５％にした以外は、実施例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０１Ｍｎ１．５１Ｎｉ０．４９Ｏ４が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１５．８μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２６４．１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２４３ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は２１．１ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、５０．１Ω・ｃｍ２であった。
　実施例３：
　核となる粒子は、参考例１と同様にして得た。
　被覆する粒子を下記製造方法に従って作製した。１．５ＭのＭｎ、Ｆｅの混合硫酸塩水溶液とＬｉＯＨを混合し、更に金属モル数に対して２ｍｏｌ％のアスコルビン酸及び１．５Ｍのリン酸水溶液を混合し、オートクレーブ中で１８０℃、３時間処理した。その後、２倍の水で洗浄した後、乾燥し、５％のスクロースを混合して、窒素中で６５０℃、５時間焼成をした後、気流式粉砕機を用いて粉砕し、二次粒子の平均粒子径が２μｍのオリビン型Ｌｉ－Ｍｎリン酸化合物を得た。この材料を組成分析した結果、Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であった。
　これら核となる粒子と被覆する粒子を重量比で、核となる粒子：被覆する粒子＝９９：１での割合で混合した後、機械式摩砕機を用いて核粒子の表面にＬｉ１．０２Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４が１％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１３．５μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２８３．０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２６６ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は１７．０ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、４３．４Ω・ｃｍ２であった。
　実施例４：
　被覆する粒子の重量比を１５％にした以外は、実施例３と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０２Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１３．８μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２６６．０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は１６．０ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、４７．４Ω・ｃｍ２であった。
　参考例４：
　被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、参考例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１６μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２９３．０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２０８ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は８５．０ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８８．６Ω・ｃｍ２であった。
　参考例５：
　被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、参考例３と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１６．５μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２６９．２ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は５９．２ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８７．５Ω・ｃｍ２であった。
　参考例６：
　被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、実施例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０１Ｍｎ１．５１Ｎｉ０．４９Ｏ４が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１６．６μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２３７．５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は４７．５ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８５．４Ω・ｃｍ２であった。
　参考例７：
　被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、実施例３と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０２Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１４．３μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２３４．９ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３９．９ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８４．３Ω・ｃｍ２であった。
　実施例１～４及び参考例１～７で得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４で得られた正極活物質粒子粉末は、いずれも初期の放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期充放電効率が９０％以上である。また、不可逆容量が４０ｍＡｈ／ｇ以下であり、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値が８５Ω・ｃｍ２以下であった。
　参考例１で得られた、核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ写真を図２に、参考例１、実施例１及び３で得られた正極活物質粒子粉末のＳＥＭ写真をそれぞれ図３～５に示す。
　図２及び図３より、実施例1で得られた正極活物質粒子は、核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の粒子表面に対して、表面状態が変化しているとともに、粒子が大きくなっており、核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の粒子表面に、Ｌｉ－Ｍｎ化合物粒子が被覆されていることが分かる。
　同様に図４から、参考例１で得られた正極活物質粒子は、核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子の二次粒子の表面に対して、表面状態が変化しているとともに、粒子が大きくなっており、核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の粒子表面に、Ｌｉ－Ｍｎ化合物粒子が被覆されていることが分かる。
　同様に図５から、実施例３で得られた正極活物質粒子は、核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子の二次粒子の表面に対して、表面状態が変化しているとともに、粒子が大きくなっており、核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の粒子表面に、Ｌｉ－Ｍｎ化合物粒子が被覆されていることが分かる。
　以上の結果から本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は高電圧充電時の初回充放電効率に優れた高容量非水電解液電池用活物質として有効であることが確認された。
　本発明に係る正極活物質粒子粉末は、高電圧充電時の初回充放電効率が向上しているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。

Claims (4)

  1. 　核となる二次粒子が少なくとも空間群Ｒ－３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物であり、Ｃｕ－Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２～０．５であり、Ｍｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子であって、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉｘ２Ｍｎ２－ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉｘ３Ｍｎ１－ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ－Ｍｎ化合物粒子を被覆又は存在させた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末であって、該非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径が核となる二次粒子の平均粒子径の１．１倍以上であり、かつ核となる粒子に対する被覆粒子若しくは表面近傍に存在するＬｉ－Ｍｎ化合物粒子の重量百分率が０．５％以上２０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
  2. 　核となる二次粒子が、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉＭｐＭｎ（１－ｐ）Ｏ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｐ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉ２Ｍ’（１－ｑ）ＭｎｑＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｑ≦１）を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
  3. 　請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法であって、ＭｎとＮｉ及び／またはＣｏを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物を含有する混合物を５００～１５００℃の範囲で焼成して得たＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子粉末の二次粒子に、二次粒子の平均粒子径が３μｍ以下のＬｉｘ２Ｍｎ２－ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉｘ３Ｍｎ１－ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ－Ｍｎ化合物粒子粉末を摩砕混合することにより、核となるＬｉ－Ｍｎ複合酸化物粒子の粒子表面若しくは表面近傍にＬｉ－Ｍｎ化合物粒子を被覆又は存在させたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。
  4. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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