CN104395242B - 锂复合金属氧化物、正极活性物质、正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

锂复合金属氧化物、正极活性物质、正极及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂复合金属氧化物，其含有Li、Ni及Mn，并具有层状结构，在通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定而获得的粉末X射线衍射图谱中，在2θ＝20.8±1°的范围内具有衍射峰，BET比表面积为6m2/g以上30m2/g以下，通过激光衍射散射法测定的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。

Description

锂复合金属氧化物、正极活性物质、正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂复合金属氧化物、正极活性物质、正极及非水电解质二次电池。
背景技术
锂复合金属氧化物在锂二次电池等非水电解质二次电池中用作正极活性物质。锂二次电池作为移动电话用途或笔记本电脑用途等的小型电源已经得到实用化，而且还尝试在汽车用途或电力储存用途等的中、大型电源中使用。
并且，最近，随着便携设备的小型化及多功能化等，对具有高能量密度的非水电解液二次电池的需要增大，与以前相比，更期待特性优异的非水电解液二次电池方面的开发。
作为以往的锂复合金属氧化物，专利文献1中具体公开有如下锂复合金属氧化物，即其具有Li∶Mn∶Ni∶Co＝1.06∶0.43∶0.34∶0.16的组成，BET比表面积为1.16m2/g，在用作锂二次电池的正极活性物质时，显示出197.4mAh/g的放电容量。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-245955号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，如上述将以往的锂复合金属氧化物用作正极活性物质而获得的非水电解质二次电池，在要求较高放电容量的用途，例如用于小型化、多功能化的便携设备的小型电源中并不充分。
并且，以往的非水电解质二次电池设计成用以Li基准为4.3V左右的上限电压来驱动，但是近年来，用上限电压以Li基准为4.6V～4.8V左右的高于以往电压的电压来驱动，由此谋求非水电解质二次电池的高容量化。因此，要求能够以这种较高电压来驱动的非水电解质二次电池的正极活性物质。
而且，作为评价二次电池的性能的指标之一，已知有首次库伦效率。“首次库伦效率”是通过(首次放电容量)/(首次充电容量)×100(％)求出的值。首次库伦效率高的二次电池在首次充放电时的不可逆容量较小，每单位体积及重量的容量易变得更大，因此要求显示出尽可能高的首次库伦效率的二次电池。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物用于在高于以往的上限电压下能够提高放电容量及首次库伦效率的非水电解质二次电池。并且，其目的在于提供使用这种锂复合金属氧化物的正极活性物质、正极、非水电解质二次电池。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一实施方式提供一种锂复合金属氧化物，其含有Li、Ni及Mn，并具有层状结构，在通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定而获得的粉末X射线衍射图谱中，在2θ＝20.8±1°的范围内具有衍射峰，BET比表面积为6m2/g以上30m2/g以下，通过激光衍射散射法测定的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
本发明的一实施方式中，优选锂复合金属氧化物的平均一次粒径为0.05μm以上0.3μm以下。
本发明的一实施方式中，优选锂复合金属氧化物由以下式(A)表示。
LiaNi1-x-yMnxMyO2……(A)
(其中，1.1≤a≤1.6、0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.25、0.5≤x+y≤0.8，M是选自由Co、Fe、Mg、Al及Ca构成的群中的一种以上的元素)。
本发明的一实施方式中，优选锂复合金属氧化物由以下式(B)表示。
nLi2b/3MnO3·(1-n)Lib/3Ni1-p-qMnpMqO2……(B)
(其中，0.2≤n≤0.6、2.75≤b＜3.0、0.25≤p≤0.5、0≤q≤0.31、0.38≤p+q≤0.5，M是选自由Co、Fe、Mg、Al及Ca构成的群中的一种以上的元素)。
本发明的一实施方式中，优选上述式(A)或式(B)中的所述M为Co或Fe中的任一个或这两者。
并且，本发明的一实施方式为一种含有上述锂复合金属氧化物的正极活性物质。
并且，本发明的一实施方式为一种具有上述正极活性物质的正极。
并且，本发明的一实施方式为一种具有负极及上述正极的非水电解质二次电池。
本发明的一实施方式中，优选满充电状态下的正极的充电电位为4.35V(vs.Li/Li+)以上。
附图说明
图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池的一例的示意图。
符号说明
1-间隔件，2-正极，3-负极，4-电极组，5-电池罐，6-电解液，7-上绝缘子，8-封口体，10-非水电解质二次电池，21-正极引线，31-负极引线。
具体实施方式
[锂复合金属氧化物]
本实施方式的锂复合金属氧化物含有Li、Ni及Mn，并具有层状结构，在通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定获得的粉末X射线衍射图谱中，在2θ＝20.8±1°的范围内具有衍射峰。并且，本实施方式的锂复合金属氧化物的BET比表面积为6m2/g以上30m2/g以下，通过激光衍射散射法测定的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
以下，依次进行说明。
(层状结构)
本实施方式的锂复合金属氧化物的晶体结构为层状结构，进一步优选为六方晶型晶体结构或单斜晶型晶体结构。
六方晶型晶体结构属于选自由P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm及P63/mmc构成的群中的任一个的空间群。
并且，单斜晶型晶体结构属于选自由P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c构成的群中的任一个空间群。
其中，由于所获得的非水电解质二次电池的放电容量增大，因此锂复合金属氧化物的晶体结构尤其优选被分类为空间群R-3m的六方晶型晶体结构或属于C2/m的单斜晶型晶体结构。
本实施方式的锂复合金属氧化物的空间群能够通过以下方法确认。
首先，对锂复合金属氧化物，进行将Cu-Kα作为射线源且将衍射角2θ的测定范围设为10°以上90°以下的粉末X射线衍射测定，接着，以其结果(所获得的粉末X射线衍射图谱)为基础进行特沃尔德分析，确定锂复合金属氧化物所具有的晶体结构及该晶体结构中的空间群。特沃尔德分析为使用材料的粉末X射线衍射测定中的衍射峰的数据(衍射峰强度、衍射角2θ)来分析材料的晶体结构的方法，是一直以来使用的方法(例如参考“粉末X射线分析的实际-特沃尔德法入门-”2002年2月10日发行，日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编)。
(粉末X射线衍射图中的衍射峰)
并且，本实施方式的锂复合金属氧化物在通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定而获得的粉末X射线衍射图谱中，在2θ＝20.8±1°即19.8°≤2θ≤21.8°的范围内具有衍射峰。
如上所述，本实施方式的锂复合金属氧化物的晶体具有层状结构。若以LiMO2表示具有层状结构的锂复合金属氧化物，则各层能够示意地分为：(1)由Li离子构成的层；(2)由氧(O)离子构成的层；(3)由Li离子以外的金属(M)离子构成的层(以下，有时将(3)层称为“金属离子层”)。若将这种锂复合金属氧化物用作正极活性物质来构成非水电解质二次电池，则主要从晶体内放出或向晶体内吸收(1)由Li离子构成的层的Li离子，由此非水电解质二次电池进行充放电。
在此，本实施方式的锂复合金属氧化物中，上述粉末X射线衍射图谱中的显现在2θ＝20.8±1°的范围内的衍射峰表示所测定的锂复合金属氧化物的晶体长程有序。具体而言，表示在(3)金属离子层中存在Li离子(金属离子层包含Li离子)的结构，这种金属离子层以长距离、周期性地存在，因此在上述范围内产生衍射峰。这种结构的锂复合金属氧化物中，用于充放电的Li离子除了(1)由Li离子构成的层之外，还包含于(3)金属离子层中，因此将锂复合金属氧化物用作正极活性物质，非水电解质二次电池的容量得到提高。
使用本实施方式的锂复合金属氧化物的非水电解质二次电池中，为了得到高放电容量，优选在通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定而获得的粉末X射线衍射图谱中，在2θ＝20.8±1°的范围内的衍射峰为如下，即该峰值的最大强度除以2θ＝18.6±1°(17.6°≤2θ≤19.6°)的范围内的衍射峰的最大强度的值为0.03～20，更优选为0.05～10。
(BET比表面积)
并且，本实施方式的锂复合金属氧化物的BET比表面积为6m2/g以上30m2/g以下。若BET比表面为6m2/g以上，则所获得的非水电解质二次电池的放电容量良好，若为30m2/g以下，则所获得的非水电解质二次电池的循环特性(反复充放电时的容量保持率)良好。因此，在本实施方式的锂复合金属氧化物中，所获得的非水电解质二次电池的放电容量及循环特性优异。
为了进一步提高本实施方式的效果，优选锂复合金属氧化物的BET比表面积为7m2/g以上，更优选为9m2/g以上。并且，为了提高填充性，优选BET比表面积为25m2/g以下，更优选为20m2/g以下。这些上限值及下限值能够任意组合。
(平均粒径)
并且，本实施方式的锂复合金属氧化物的平均粒径为0.1μm以上10μm以下，优选为0.1μm以上且小于10μm。由此，能够提高反复充放电时的容量保持率(循环特性)及高电流速率下的放电容量保持率。锂复合金属氧化物的平均粒径优选为0.2μm以上5μm以下，更优选为0.3μm以上1μm以下。
另外，本实施方式中，锂复合金属氧化物的“平均粒径”是指通过以下方法(激光衍射散射法)测定的值。
首先，将0.1g的锂复合金属氧化物的粉末投入到50ml的0.2质量％六聚偏磷酸钠水溶液，获得分散有该粉末的分散液。对所获得的分散液，使用Malvern公司制Mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)测定粒度分布，获得体积基准的累积粒度分布曲线。所获得的累积粒度分布曲线中，从累积50％时的微小颗粒侧观察到的粒径(D50)的值为锂复合金属氧化物的平均粒径。
(其他特征)
为了使本实施方式的锂复合金属氧化物得到较高的首次库伦效率，优选锂复合金属氧化物的平均一次粒径为0.05μm以上0.3μm以下，更优选为0.07μm以上0.25μm以下。
本实施方式中，锂复合金属氧化物的“平均一次粒径”是指通过以下方法测定的值。
首先，将锂复合金属氧化物粉末载置于贴在样品载物台上的导电性片材上，使用日本电子株式会社制JSM-5510，照射加速电压为20kV的电子射线来进行SEM观察。从通过SEM观察获得的图像(SEM照片)中任意抽出50个一次粒子，对各个一次粒子，测定用从一定方向延伸的平行线夹持一次粒子的投影像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次粒子的粒径。所获得的一次粒子的粒径的算数平均值为锂复合金属氧化物的平均一次粒径。
并且，对于锂复合金属氧化物的二次粒子的“平均二次粒径”是指通过与上述平均一次粒径的测定方法相同的方法测定的二次粒子的粒径的算数平均值。
(锂复合金属氧化物的组成式)
为了得到放电容量更高的非水电解质二次电池，优选本实施方式的锂复合金属氧化物由以下式(A)表示。
LiaNi1-x-yMnxMyO2……(A)
(其中，1.1≤a≤1.6、0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.25、0.5≤x+y≤0.8，M是选自由Co、Fe、Mg、Al及Ca构成的群中的一种以上的元素)。
或者，优选本实施方式的锂复合金属氧化物由以下式(B)表示。
nLi2b/3MnO3·(1-n)Lib/3Ni1-p-qMnpMqO2……(B)
(其中，0.2≤n≤0.6、2.75≤b＜3.0、0.25≤p≤0.5、0≤q≤0.31、0.38≤p+q≤0.5，M是选自由Co、Fe、Mg、Al及Ca构成的群中的一种以上的元素)。
式(A)及式(B)中，为了得到提高放电容量且具有较高首次库伦效率的非水电解质二次电池，优选Li/(Mn+Ni+M)的摩尔比为1.1以上1.6以下，更优选为1.15以上1.5以下。
式(A)及式(B)中，在设为非水电解质二次电池时，为了提高反复充放电时的容量保持率(循环特性)，优选Mn/(Mn+Ni+M)的摩尔比为0.4以上0.8以下，更优选为0.45以上0.7以下。
式(A)及式(B)中，在设为非水电解质二次电池时，为了提高较高放电速率下的放电容量保持率，优选Ni/(Mn+Ni+M)的摩尔比为0.2以上0.5以下，更优选为0.25以上0.45以下。
式(A)及式(B)中，在设为非水电解质二次电池时，为了提高平均放电电压，优选M/(Mn+Ni+M)的摩尔比为0以上0.25以下，更优选为0.03以上0.20以下。
式(A)及式(B)中，作为上述M，为了提高平均放电电压，优选为Co、Fe、Mg、Al及Ca，尤其优选为Co及Fe。上述M可单独使用，也可混合2种以上来使用。
式(B)中，为了提高设为非水电解质二次电池时的放电容量，n优选为0.2以上，优选为0.25以上。并且，为了得到具有较高首次库伦效率的非水电解质二次电池，n优选为0.6以下，更优选为0.5以下。这些上限值及下限值能够任意组合。
含有本实施方式的锂复合金属氧化物的正极活性物质适于非水电解质二次电池。
[锂复合金属氧化物的制造方法]
以下，对锂复合金属氧化物的制造方法进行说明。
本实施方式的锂复合金属氧化物在通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定而获得的粉末X射线衍射图谱中，在2θ＝20.8±1°的范围内具有衍射峰。为了得到这种锂复合金属氧化物，优选在制造时，与对应于Li以外的金属的材料相比，更多使用对应于Li的材料，从而提高相对于后述的加热前的混合物中包含的Li以外的金属的Li的量(摩尔比)。
作为制造本实施方式的锂复合金属氧化物的方法，具体而言，能够举出依次包含以下的(1)、(2)及(3)的工序的制造方法。
(1)工序：使含有Ni离子、Mn离子及以M表示的金属离子的水溶液(以下，有时称为“原料水溶液”)与碱接触而生成共沉淀物，从而得到浆料。
(2)工序：从在(1)中获得的浆料获得共沉淀物。
(3)工序：以650℃以上950℃以下的温度加热混合(2)中获得的共沉淀物与锂化合物来获得的混合物。
(工序(1))
上述(1)的工序中，能够通过使含有Ni的化合物及含有Mn的化合物溶解于水中来制备原料水溶液。作为含有Ni的化合物及含有Mn的化合物，优选水溶性盐，更优选为硫酸盐。
同样地，作为含有用于制备原料水溶液的M(选自由Co、Fe、Mg、Al及Ca构成的群中的一种以上的元素)的化合物，优选为水溶性盐。尤其，M为Fe及Co中的任一个或这两者时，优选使用M的硫酸盐，而且更优选为2价硫酸盐。
原料水溶液优选为将Ni的硫酸盐、Mn的硫酸盐及M的硫酸盐溶解于水来获得的水溶液。
并且，当含有Ni、Mn及M的各个原料难以溶解于水中时，例如这些原料为氧化物、氢氧化物、金属材料时，能够将这些原料溶解于含有硫酸的水溶液来获得原料水溶液。
原料水溶液可按所使用的金属种类制备个别的水溶液之后，混合所有的水溶液来进行制备，也可将含有Ni、Mn及M的化合物溶解于共同的溶剂(水或硫酸)中进行制备。
作为在工序(1)中使用的碱，能够举出选自由LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)及(NH4)2CO3(碳酸铵)构成的群中的一种以上的盐。所使用的碱可以是无水物也可以是水合物。还可同时使用无水物与水合物。工序(1)中，优选使用上述碱的水溶液(碱性水溶液)。并且，作为碱性水溶液，还能够使用氨水。
碱性水溶液中的碱浓度优选为0.5～10M(mol/L)左右，更优选为1～8M左右。并且，从制造成本方面看，作为所使用的碱，优选为NaOH或KOH。并且，可同时使用2种以上的上述碱。
作为工序(1)中的接触方法，能够举出(i)在原料水溶液中添加碱性水溶液并混合的方法、(ii)在碱性水溶液中添加原料水溶液并混合的方法、(iii)在水中添加原料水溶液及碱性水溶液并混合的方法。混合时优选同时进行搅拌。
并且，工序(1)中的接触方法中，(ii)在碱性水溶液中添加原料水溶液并混合的方法易控制pH的变化，因此较优选。该方法中，随着在碱性水溶液中添加原料水溶液并混合，碱性水溶液的pH呈下降的倾向，但是优选以pH成为9以上，优选成为10以上的方式调解的同时添加原料水溶液。并且，在原料水溶液及碱性水溶液中，若使任一方或这两者的水溶液保持为40℃以上80℃以下的温度的同时接触，则能够得到更均匀的组成的共沉淀物，因此较优选。
工序(1)中，通过如上述使原料水溶液与碱接触，共沉淀并生成包含Ni离子、Mn离子及以M表示的金属离子的盐，能够得到分散有作为共沉淀物的盐的浆料。
(工序(2))
在工序(2)中，从工序(1)中得到的浆料获得共沉淀物。只要能够得到共沉淀物，在工序(2)中能够采用各种方法作为获得共沉淀物的方法，但从操作简便来讲，优选过滤等基于获得固体组成的分离操作的方法。根据喷雾干燥浆料等通过加热而使液体挥发的方法，也能够获得共沉淀物。
在工序(2)中获得共沉淀物时，优选清洗并干燥在工序(2)中分离的共沉淀物。通过清洗，能够降低所获得的共沉淀物中残留的碱或将Ni的硫酸盐、Mn的硫酸盐、M的硫酸盐用作原料时在原料水溶液中游离的SO4 2-离子的量。若通过清洗而降低所述量，则变得容易控制惰性熔剂(后述)的量，因此较优选。
为了有效地清洗共沉淀物，优选将水用作清洗液。另外，可根据需要在清洗液中添加乙醇、丙酮等具有水溶性的有机溶剂。并且，可进行2次以上的清洗，例如还能够在进行水清洗之后，以如上所述的具有水溶性的有机溶剂进行再次清洗。
关于已清洗的共沉淀物的干燥，能够通过热处理来进行，但是也可以通过送风干燥、真空干燥来进行，而且还可组合它们来进行。通过热处理进行时，加热温度优选为50～300℃，更优选为100～200℃。
清洗并干燥共沉淀物来获得的共沉淀物的BET比表面积优选为10～130m2/g左右。共沉淀物的BET比表面积能够通过干燥温度进行调节。若较低地设定干燥温度，则可得到BET比表面积较小的共沉淀物，若较高地设定干燥温度，则可得到BET比表面积较大的共沉淀物。
为了促进后述的加热时的反应性，共沉淀物的BET比表面积优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。并且，由于处理较容易，因此共沉淀物的BET比表面积优选为100m2/g以下，更优选为90m2/g以下。对于BET比表面积的上限值及下限值，能够任意组合。
优选在工序(2)中获得的共沉淀物由平均粒径(平均一次粒径)为0.001μm以上0.1μm以下的一次粒子与由一次粒子凝聚而形成的平均二次粒径(平均二次粒径)为1μm以上100μm以下的二次粒子的混合物构成。平均一次粒径的测定方法如上所述。平均二次粒径也能够依照平均一次粒径的测定方法来求出。二次粒子的平均粒径优选为1μm以上50μm以下，更优选为1μm以上30μm以下。
(工序(3))
工序(3)中，混合在工序(2)中获得的共沉淀物与锂化合物来作为混合物，并加热所获得的混合物。
作为锂化合物，能够举出选自由氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂及碳酸锂构成的群中的一种以上的盐。所使用的锂化合物可以是无水物，也可以是水合物。并且，还可同时使用无水物与水合物。
为了得到放电容量更高的非水电解质二次电池，混合在工序(2)中得到的共沉淀物与锂化合物而获得的混合物中，优选将相对于Ni、Mn及M(M是选自由Co、Fe、Mg、Al及Ca构成的群中的一种以上的元素)的总计量(摩尔)的Li的量(摩尔)(Li/(Ni+Mn+M))设为1.1以上1.6以下，更优选设为1.3以上1.5以下。
混合可通过干式混合、湿式混合中的任一种进行，但是从操作简便来看，优选干式混合。作为混合装置，能够举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺条混合机、滚筒混合机、球磨机等。
工序(3)的加热时的加热温度是用于调整锂复合金属氧化物的BET比表面积的重要因素。所获得的锂复合金属氧化物的BET比表面积呈现出加热时的加热温度越变高，其越变小的倾向。
例如，当工序(2)中获得的共沉淀物中的Ni与Mn的组成比(摩尔比)为1∶1时，在工序(3)中，将加热温度设为1000℃来烧成时可得到的锂复合金属氧化物的BET比表面积为0.3m2/g而较小，在较高电流速率下的放电容量保持率并不充分。呈现出将加热温度设为越低于1000℃，BET比表面积越变大的倾向。为了将锂复合金属氧化物的BET比表面积设为6m2/g以上30m2/g以下，优选加热温度在650℃以上950℃以下的范围。另外，关于加热温度，可在加热过程中保持恒定温度，若在上述加热温度范围内，则可在加热过程中变更温度条件。
以上述加热温度保持的时间优选为0.1小时以上20小时以下，更优选为0.5小时以上8小时以下。
到达上述加热温度为止的升温速度优选为50℃/小时以上400℃/小时以下。并且，从上述加热温度至室温为止的降温速度优选为10℃/小时以上400℃/小时以下。
作为工序(3)的加热气氛，能够使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体，但是优选为大气气氛。
通过这种工序(1)～工序(3)，能够制造本实施方式的锂复合金属氧化物。
另外，本实施方式的制造方法中，设为具有工序(1)～(3)来进行了说明，但是并不限于此。例如，通过代替工序(1)、(2)及工序(3)的一部分的其他方法，准备混合包含Ni离子、Mn离子及M离子的盐与锂化合物来获得的混合物，通过上述工序(3)的条件加热所获得的混合物，由此也能够制造本实施方式的锂复合金属氧化物。
上述“包含Ni离子、Mn离子及M离子的盐”可以是包含Ni离子的盐、包含Mn离子的盐及包含M离子的盐的混合物。作为上述“代替工序(1)、(2)及工序(3)的一部分的其他方法”，可举出以固相混合上述盐的方法、及将上述盐分散于液相中来制作浆料并喷雾干燥所获得的浆料进行混合的方法等。
(惰性熔剂)
工序(3)的加热时，混合物可含有氟化铵或硼酸等惰性熔剂。惰性熔剂还称作助熔剂或熔剂，是不与作为目标物质的复合金属氧化物发生反应且容易与目标物质分离的盐。惰性熔剂在工序(3)的加热温度下熔融并形成反应场，促进均匀的反应。因此，若使用惰性熔剂，则易获得均匀的组成的生成物。
作为惰性熔剂，更具体而言可举出：K2SO4、Na2SO4等硫酸盐；K2CO3、Na2CO3等碳酸盐；NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物；LiF、NaF、KF、HN4F等氟化物；及硼酸。在惰性熔剂中，优选硫酸盐，更优选K2SO4。还能够同时使用2种以上的惰性熔剂。
若混合物含有惰性熔剂，则混合物在加热时的反应性提高，由此，有时能够调整所获得的锂复合金属氧化物的BET比表面积。在加热温度相同时，呈现出混合物中的惰性熔剂的含量越变多，氧化物的BET比表面积越变大的倾向。并且，加热时，若含有惰性熔剂，则能够进行均匀的反应，因此能够通过调整加热气氛，以锂复合金属氧化物的原子水平控制局部结构。
在工序(3)中混合共沉淀物与锂化合物时，能够添加惰性熔剂并混合。并且，惰性熔剂可残留在锂复合金属氧化物中，亦可通过清洗而被去除。
惰性熔剂可混合于如下获得的共沉淀物中，即，使上述惰性熔剂的溶液包含于在工序(2)中通过分离操作获得的共沉淀物之后使其干燥而获得。
例如，工序(1)中，将Ni的硫酸盐或Mn的硫酸盐或M的硫酸盐用作原料时，SO4 2-离子在原料水溶液中游离。有时该SO4 2-离子与用于共沉淀的碱中所包含的金属离子(例如，将KOH用作碱时为K离子)残留在工序(2)中所分离的共沉淀物中，从而产生惰性熔剂(若为上述例子，则是K2SO4)。因此，通过如下获得的共沉淀物中可混合有惰性熔剂，即，将工序(1)中的共沉淀后的原料水溶液用作上述“惰性熔剂的溶液”，在使工序(2)中获得的共沉淀物中包含共沉淀后的原料水溶液的状态下使其干燥而获得。
并且，在工序(3)中混合共沉淀物与锂化合物时，能够添加惰性熔剂并混合。由于容易控制惰性熔剂的量，因此与在工序(2)中添加惰性熔剂的上述方法相比，更优选在工序(3)中添加的方法。在工序(3)中添加惰性熔剂时，清洗在工序(2)中获得的共沉淀物，事先降低残留在共沉淀物中的碱、或来自于Ni盐或Mn盐或Co盐的阴离子的量，从而惰性熔剂的量的控制变得轻松。
惰性熔剂可残留在锂复合金属氧化物中，也可通过清洗而被去除。
加热时混合物中的惰性熔剂的含量可适当选择，但有惰性熔剂的含量越多，平均粒径越变小的倾向。并且，为了使所获得的锂复合金属氧化物的粒径更一致，优选惰性熔剂的含量相对于混合物中的锂化合物100质量份为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。并且，为了提高锂化合物与上述共沉淀物的反应活性，优选惰性熔剂的含量相对于混合物中的锂化合物100质量份为400质量份以下，更优选为100质量份以下。这些上限值及下限值能够任意组合。
可使用球磨机或喷磨机等来粉碎加热后所获得的锂复合金属氧化物。有时能够通过粉碎而调整锂复合金属氧化物的BET比表面积及平均粒径。并且，也可以通过粉碎因实施工序(1)至工序(3)而获得的锂复合金属氧化物并再次进行工序(3)，从而在粉碎后进行加热。而且，根据需要可反复进行2次以上的粉碎与基于工序(3)的加热。并且，根据需要还能够清洗或分级锂复合金属氧化物。
另外，上述方法为锂复合金属氧化物包含M时的锂复合金属氧化物的制造方法。在上述方法中，不使用M时，可获得不包含M的锂复合金属氧化物。
如此获得的本实施方式的锂复合金属氧化物，具代表性的是一次粒子与由一次粒子凝聚而形成的二次粒子的混合物。
将上述锂复合金属氧化物用于非水电解质二次电池的正极活性物质时，可得到显示高放电容量及高首次库伦效率的非水电解质二次电池。
(正极活性物质)
本实施方式的锂复合金属氧化物作为显示高放电容量及高首次库伦效率的非水电解质二次电池用正极活性物质而有用。本实施方式的正极活性物质含有上述本实施方式的锂复合金属氧化物。
本实施方式的正极活性物质，在不会明显有损本发明的效果的范围内，可以使不同于该锂复合金属氧化物的化合物附着于构成锂复合金属氧化物的粒子的表面。
作为该化合物，能够举出含有选自由B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素构成的群中的一种以上的元素的化合物，优选为含有选自由B、Al、Mg、Ga、In及Sn构成的群中的一种以上的元素的化合物，更优选为Al化合物。具体而言，能够举出上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐，优选为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物。并且，可混合使用这些化合物。这些化合物中，尤其优选的化合物为氧化铝。
并且，可在使这些化合物附着于构成锂复合金属氧化物的粒子的表面之后进行加热。
上述正极活性物质使用上述本实施方式的锂复合金属氧化物，因此使用正极活性物质的非水电解质二次电池能够显示出比以往高的放电容量及高首次库伦效率。
[非水电解质二次电池]
接着，说明非水电解质二次电池的结构的同时，对使用本实施方式的正极活性物质的正极、及具有该正极的非水电解质二次电池进行说明。
作为本实施方式的非水电解质二次电池的一例，具有正极、负极、配置于正极与负极之间的间隔件及电解液。
图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池的一例的示意图。如下制造本实施方式的圆筒型非水电解质二次电池10。
首先，如图1(a)所示，以间隔件1、正极2、间隔件1、负极3的顺序层叠呈带状的2个间隔件1、在一端具有正极引线21的带状正极2及在一端具有负极引线31的带状负极3，并通过卷绕来设为电极组4。
接着，如图1(b)所示，将电极组4及未图示的绝缘子容纳于电池罐5之后密封罐底，使电解液6浸渍于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。而且，通过以上绝缘子7及封口体8密封电池罐5的上部，能够制造非水电解质二次电池10。
作为电极组4的形状，例如能够举出如相对于卷绕的轴沿垂直方向切断电极组4时的截面形状成为圆形、椭圆形、长方形、圆角的长方形的柱状形状。
并且，作为具有这种电极组4的非水电解质二次电池的形状，能够采用国际电工委员会(IEC)规定的针对电池的标准即IEC60086或JISC8500中规定的形状。例如能够举出圆筒型、方型等形状。
而且，非水电解质二次电池不限于上述卷绕型结构，也可以是反复重叠正极、间隔件、负极、间隔件的层叠结构的层叠型结构。作为层叠型非水电解质二次电池，能够例示所谓的扣式电池、按钮式电池、纸式(片式)电池。
以下，依次对各结构进行说明。
(正极)
本实施方式的正极能够如下制造，即首先制备包含上述本实施方式的正极活性物质、导电材料及粘合剂的正极合剂，并使正极合剂载持于正极集电体。
(导电材料)
作为具有本实施方式的正极的导电材料，能够使用碳材料。作为碳材料，能够举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑为微粒且表面积较大，因此通过在正极合剂中添加少量而能够提高正极内部的导电性，并能够提高充放电效率及输出特性，但是若加入过多，则基于粘合剂的正极合剂与正极集电体的粘结力及正极合剂内部的粘结力均下降，反而会成为增加内部电阻的原因。
正极合剂中的导电材料的比例优选为相对于正极活性物质100质量份为5质量份以上20质量份以下。作为导电材料使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料时，还可降低该比例。
(粘合剂)
作为具有本实施方式的正极的粘合剂，能够使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可举出：聚偏氟乙烯(以下，有时称作PVdF。)、聚四氟乙烯(以下，有时称作PTFE。)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚体、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可混合使用2种以上。通过使用作为粘合剂的氟树脂及聚烯烃树脂，并将相对于整个正极合剂的氟树脂的比例设为1质量％以上10质量％以下，将聚烯烃树脂的比例设为0.1质量％以上2质量％以下，由此能够获得与正极集电体的粘结力较高的正极合剂。
(正极集电体)
作为具有本实施方式的正极的正极集电体，能够使用将Al、Ni、不锈钢等金属材料作为构成材料的带状部件。其中，在易加工且价格低廉的方面，优选以Al作为形成材料并加工成薄膜状。
作为使正极集电体载持正极合剂的方法，可举出在正极集电体上加压成型正极合剂的方法。并且，可通过使用有机溶剂来对正极合剂进行糊状化，将所获得的正极合剂糊剂涂布于正极集电体的至少一面并使其干燥，将其冲压并固定，由此使正极集电体载持正极合剂。
作为对正极合剂进行糊状化时能够使用的有机溶剂，可举出：N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；丁酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称作NMP)等胺系溶剂。
作为对正极集电体涂布正极合剂糊剂的方法，例如可举出缝模涂布法、网版涂布法、帘式涂布法、刮涂法、凹版涂布法及静电喷涂法。
能够通过以上举出的方法制造正极。
(负极)
本实施方式的非水电解质二次电池所具有的负极能够以低于正极的电位进行锂离子的嵌入及脱嵌即可，能够举出负极集电体中载持包含负极活性物质的负极合剂而成的电极及单独由负极活性物质构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出能够用碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金以低于正极的电位进行锂离子的嵌入及脱嵌的材料。
作为能够用作负极活性物质的碳材料，能够举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧结体。
作为能够用作负极活性物质的氧化物，能够举出：SiO2、SiO等以式SiOx(其中，x为正实数)表示的硅氧化物；TiO2、TiO等以式TiOx(其中，x为正实数)表示的钛氧化物；V2O5、VO2等以式VOx(其中，x为正实数)表示的钒氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等以式FeOx(其中，x为正实数)表示的铁氧化物；SnO2、SnO等以式SnOx(其中，x为正实数)表示的锡氧化物；WO3、WO2等以通式WOx(其中，x为正实数)表示的钨氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂及钛或钒的复合金属氧化物。
作为能够用作负极活性物质的硫化物能够举出：Ti2S3、TiS2、TiS等以式TiSx(其中，x为正实数)表示的钛硫化物；V3S4、VS2、VS等以式VSx(其中，x为正实数)表示的钒硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等以式FeSx(其中，x为正实数)表示的铁硫化物；Mo2S3、MoS2等以式MoSx(其中，x为正实数)表示的钼硫化物；SnS2、SnS等以式SnSx(其中，x为正实数)表示的锡硫化物；WS2等以式WSx(其中，x为正实数)表示的钨硫化物；Sb2S3等以式SbSx(其中，x为正实数)表示的锑硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等以式SeSx(其中，x为正实数)表示的硒硫化物。
作为能够用作负极活性物质的氮化物，能够举出Li3N、Li3-xAxN(其中，A为Ni及Co中的任一个或这两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可仅使用1种或同时使用2种以上。并且，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是结晶或非结晶中的任一个。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要载持于负极集电体而用作电极。
并且，作为能够用作负极活性物质的金属，能够举出锂金属、硅金属及锡金属等。
作为能够用作负极活性物质的合金，能够举出：Li-A1、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属或合金在例如加工成箔状之后，主要单独用作电极。
上述负极材料中，充电时从未充电状态至满充电状态，负极电位几乎不发生变化(电位平坦性良好)、平均放电电位较低、反复充放电时的容量保持率高(循环特性良好)等，从这些理由出发，优选使用天然石墨、人造石墨等以石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可举出如天然石墨的薄片状、如中间相碳微球的球状、如石墨化碳纤维的纤维状或微粉末的凝聚体，也可以是任意形状。
负极合剂可根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，能够举出热塑性树脂，具体而言，能够举出PVdF、热可塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯及聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，能够举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为构成材料的带状部件。其中，从不易与锂制作成合金且易加工方面来看，优选以Cu作为形成材料并加工成薄膜状。
作为这种使负极集电体载持负极合剂的方法，与正极的情况相同地，可举出基于加压成型的方法、利用溶剂等进行糊状化并涂布于负极集电体上，在干燥后冲压压接的方法。
(间隔件)
作为本实施方式的非水电解质二次电池所具有的间隔件，例如能够使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成且具有多孔质膜、不织布、织布等形态的材料。并且，可使用2种以上的这些材质来形成间隔件，也可层叠这些材料来形成间隔件。
关于间隔件的厚度，在电池的体积能密度上升且内部电阻变小的方面，在确保机械强度的前提下，将厚度设为较薄为佳，优选为5～200μm左右，更优选为5～40μm左右。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔质膜。非水电解质二次电池中优选具有如下功能，即因正极-负极间的短路等原因，在电池内流过异常电流时，截断短路部位的电流，阻止(阻断)流过过大电流。其中，如下进行阻断，即由于短路，短路部位的间隔件过热而超过预先设想的使用温度时，间隔件中的多孔质膜软化或熔解而堵塞微细孔。并且，优选间隔件在阻断之后即使电池内的温度上升至一定程度的高温，也不会由于该温度而破膜，而是维持阻断的状态。
将多孔质膜用作间隔件时，用于多孔质膜的热塑性树脂选择不溶解于非水电解质二次电池中的电解液的材料即可。具体而言，能够举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂及热可塑性聚氨酯树脂，还可使用它们的2种以上的混合物。
将多孔质膜用作间隔件时，为了使间隔件在更低温下软化而阻断，优选多孔质膜含有聚乙烯。作为聚乙烯，能够举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还能够举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
为了进一步提高用作间隔件的多孔质膜的穿刺强度，优选构成多孔质膜的热塑性树脂至少含有超高分子量聚乙烯。并且，在多孔质膜的制造方面，有时优选热塑性树脂含有包含低分子量(重量平均分子量1万以下)的聚烯烃的石蜡。
本实施方式中，间隔件为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好的透过，优选基于JISP8117中规定的Gurley法的透气阻力度为50秒/100cc以上、300秒/100cc以下，更优选为50秒/100cc以上、200秒/100cc以下。
并且，间隔件的空孔率优选为30体积％以上80体积％以下，更优选为40体积％以上70体积％以下。间隔件也可以层叠不同空孔率的间隔件而成。
(电解液)
本实施方式的非水电解质二次电池所具有的电解液含有电解质及有机溶剂。
作为电解液中包含的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(其中，BOB是指bis(oxalato)borate)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐。这些可单独使用，也可以设为2种以上的混合物来使用。其中，作为电解质，优选使用包含选自由含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3构成的群中的至少一种的材料。
并且，作为电解液中包含的有机溶剂，例如能够使用：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺内酯等含硫化合物或在它们的有机溶剂中进一步导入氟代基的溶剂(以氟原子代替有机溶剂所具有的氢原子中的一个以上)。
作为有机溶剂，优选混合使用它们中的2种以上。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，尤其优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这种混合溶剂的电解液具有如下优点，即动作温度范围较广，即使在高电压下使用也不易劣化，即使长时间使用也不易劣化，且即使使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质时，也不易分解。
并且，作为电解液，为了提高所获得的非水电解质二次电池的安全性，优选使用LiPF6等含氟锂盐及包含具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂，即使在较高电压下放电，其容量保持率仍较高，因此更优选。
可代替上述电解液而使用固体电解质。作为固体电解质，例如能够使用聚乙烯过氧化系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。并且，还能够使用将非水电解液保持于高分子化合物的所谓的凝胶型电解质。并且，也可以使用包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机系固体电解质。通过使用这些固体电解质，能够进一步提高非水电解质二次电池的安全性。
并且，本实施方式的非水电解质二次电池中，使用固体电解质时，有时固体电解质还发挥间隔件的作用，此时，有时不需要间隔件。
使用含有本实施方式的锂复合金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池中，满充电状态下的正极充电电位为4.35V(vs.Li/Li+)以上。这种非水电解质二次电池显示出较高放电容量，因此较优选。其中，“满充电状态下的正极充电电位为4.35V(vs.Li/Li+)以上”是指使用该正极与作为负极的金属锂制作非水电解质二次电池(试验电池)，将其充满电时的正极的充电电位为4.35V以上。
上述正极具有使用上述本实施方式的锂复合金属氧化物的正极活性物质，因此非水电解质二次电池能够显示出高于以往的放电容量及较高首次库伦效率。
上述非水电解质二次电池具有上述正极，因此显示出高于以往的放电容量及较高首次库伦效率。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细的说明。
本实施例中，如下进行锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价、正极及锂二次电池的制作评价。
(1)锂复合金属氧化物的评价
1.锂复合金属氧化物的组成分析
关于锂复合金属氧化物的组成分析，在使所获得的锂复合金属氧化物的粉末溶解于盐酸之后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII·NanoTechnology株式会社制，SPS3000)来进行。
2.锂复合金属氧化物的BET比表面积的测定
关于锂复合金属氧化物的BET比表面积，将1g的锂复合金属氧化物粉末，在氮气氛中以150℃干燥15分钟之后，使用Micromeritics制FlowSorbII2300来测定。
3.锂复合金属氧化物的平均粒径的测定
将所测定的锂复合金属氧化物粉末0.1g投入到50ml的0.2质量％的六聚偏磷酸钠水溶液中，获得分散有该粉末的分散液。对于所获得的分散液，使用Malvern公司制Mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)测定粒度分布，获得体积基准的累积粒度分布曲线。在所获得的累积粒度分布曲线中，将从累积50％时的微小粒子侧观察到的粒径(D50)的值作为锂复合金属氧化物的平均粒径。
4.锂复合金属氧化物的平均一次粒径的测定
将锂复合金属氧化物粒子载置于贴在样品工作台上的导电性片材上，使用日本电子株式会社制JSM-5510，照射加速电压为20kV的电子射线来进行SEM观察。从通过SEM观察获得的图像(SEM照片)任意抽出50个一次粒子，对各个一次粒子，测定以从一定方向延伸的平行线夹住一次粒子的投影像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次粒子的粒径。将所获得的粒径的算数平均值作为锂复合金属氧化物的平均一次粒径。
5.锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定
锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定是利用粉末X射线衍射装置(株式会社Rigaku制，RINT2500TTR，试料水平型)来进行的。将所获得的锂复合金属氧化物填充于专用基板，使用Cu-Kα射线源，以衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此获得粉末X射线衍射图谱。
并且，粉末X射线衍射图谱的特沃尔德分析通过分析程序RIETAN-2000(参考F.IzumiandT.Ikeda，Mater.Sci.Forum，321-324(2000)198)进行，求出锂复合金属氧化物所具有的晶体结构的空间群。
(2)正极的制作
将通过后述的制造方法获得的锂复合金属氧化物(正极活性物质)、导电材料(乙炔黑∶石墨＝9∶1(质量比))及粘合剂(PVdF)，以成为正极活性物质∶导电材料∶粘合剂＝87∶10∶3(质量比)的组成的方式添加并混炼，由此制备糊状正极合剂。制备正极合剂时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所获得的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔上，以150℃进行8小时的真空干燥，从而获得正极。
(3)非水电解质二次电池(扣式电池)的制作
在氩气氛的手套箱内进行以下操作。
在扣式电池R2032用扣式电池(宝泉株式会社制)的下盖上，以铝箔面朝下的方式放置“(2)正极的制作”中制作的正极，在其上放置层叠薄膜间隔件(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层的间隔件(厚度为16μm))。对此注入了300μl的电解液。所使用的电解液如下制备，即，对碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的30∶35∶35(体积比)混合液中，以成为1mol/l的方式溶解LiPF6。
接着，在层叠薄膜间隔件的上侧放置用作负极的金属锂，隔着垫圈用上盖盖上，以铆接机铆接来制作非水电解质二次电池(扣式电池R2032。以下，有时称作“扣式电池”)。
(4)充放电试验
使用在“(3)非水电解质二次电池(扣式电池)的制作”中制作的扣式电池，在以下所示的条件下实施充放电试验。分别如下求出充放电试验中的充电容量、放电容量及首次库伦效率。
<充放电试验>
试验温度：25℃
充电时的条件：充电最大电压4.6V、充电时间20小时、充电电流0.5mA/cm2
放电时的条件：放电最小电压2.5V、放电时间20小时、放电电流0.5mA/cm2
首次库伦效率(％)＝首次放电容量(mAh/g)首次充电容量(mAh/g)×100
(实施例1)
1.锂复合金属氧化物前驱体(共沉淀物)的制造
使用硫酸镍六水合物、硫酸锰水合物，以Ni∶Mn的摩尔比成为0.25∶0.75的方式分别称量，并溶解于纯水来获得含有Ni、Mn及SO4的过渡金属水溶液。
对该过渡金属水溶液添加氢氧化钾水溶液进行共沉淀来生成沉淀物，由此获得浆料。对所获得的浆料进行固液分离，通过蒸馏水清洗，以150℃干燥来获得共沉淀物F1。
2.锂复合金属氧化物的制造与评价
通过研钵混合所获得的共沉淀物F1、以相对于所获得的共沉淀物F1中包含的Ni、Mn的总计量(摩尔)1的Li的量(摩尔)成为1.5的方式称量的碳酸锂及作为惰性熔剂的硫酸钾来获得混合物。
接着，将所获得的混合物放入氧化铝制烧成容器中，将该氧化铝制烧成容器放入电炉。在大气气氛中，以850℃保持6小时并加热氧化铝制烧成容器之后冷却至室温来获得烧成物。
粉碎所获得的烧成物，并使其分散于蒸馏水。以缓倾法去除静置后的上清液之后进行过滤，以300℃干燥6小时来获得粉末状的锂复合金属氧化物E1。
进行所获得的E1的组成分析的结果，E1中包含的Li∶Ni∶Mn的摩尔比为1.30∶0.27∶0.73。
并且，E1的BET比表面积为26.1m2/g。
并且，E1的平均粒径为2.3μm，平均一次粒径为0.15μm。
进行E1的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且E1的晶体结构属于空间群C2/m。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用E1制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为283，放电容量(mAh/g)为233，首次库伦效率(％)为82.3。
(实施例2)
1.锂复合金属氧化物前驱体(共沉淀物)的制造
以Ni∶Mn的摩尔比成为0.40∶0.60的方式称量硫酸镍六水合物及硫酸锰水合物，除此以外，进行与实施例1相同的操作来获得共沉淀物F2。
2.锂复合金属氧化物的制造与评价
以相对于共沉淀物F2中所包含的Ni、Mn的总计量(摩尔)1的Li的量(摩尔)成为1.3的方式称量的碳酸锂，除此以外，进行与实施例1相同的操作来获得锂复合金属氧化物E2。
进行所获得的E2的组成分析的结果，E2中包含的Li∶Ni∶Mn的摩尔比为1.14∶0.42∶0.58。
并且，E2的BET比表面积为15.7m2/g。
并且，E2的平均粒径为1.7μm，平均一次粒径为0.18μm。
进行E2的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且E2的晶体结构属于空间群R3-m。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用E2制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为272，放电容量(mAh/g)为235，首次库伦效率(％)为86.4。
(实施例3)
1.锂复合金属氧化物前驱体(共沉淀物)的制造
使用硫酸镍六水合物、硫酸锰水合物、硫酸钴七水合物，以Ni∶Mn∶Co的摩尔比成为0.23∶0.68∶0.09的方式分别称量，并溶解于纯水来获得含有Ni、Mn、Co及SO4的过渡金属水溶液。
对该过渡金属水溶液添加氢氧化钾水溶液进行共沉淀来生成沉淀物，由此获得浆料。对所获得的浆料进行固液分离，通过蒸馏水清洗，以150℃干燥来获得共沉淀物F3。
2.锂复合金属氧化物的制造与评价
以相对于所获得的共沉淀物F3中包含的Ni、Mn及Co的总计量(摩尔)1的Li的量(摩尔)成为1.5的方式称量碳酸锂，除此以外，进行与实施例1相同的操作来获得锂复合金属氧化物E3。
进行所获得的E3的组成分析的结果，E3中包含的Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.29∶0.24∶0.68∶0.08。
并且，E3的BET比表面积为21.2m2/g。
并且，E3的平均粒径为3.3μm，平均一次粒径为0.13μm。
进行E3的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且E3的晶体结构属于空间群C2/m。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用E3制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为332，放电容量(mAh/g)为288，首次库伦效率(％)为86.7。
(实施例4)
1.锂复合金属氧化物前驱体(共沉淀物)的制造
以Ni∶Mn∶Co的摩尔比成为0.34∶0.53∶0.13的方式称量硫酸镍六水合物、硫酸锰水合物及硫酸钴七水合物，除此以外，进行与实施例3相同的操作来获得共沉淀物F4。
2.锂复合金属氧化物的制造与评价
以相对于所获得的共沉淀物F4中包含的Ni、Mn及Co的总计量(摩尔)1的Li的量(摩尔)成为1.3的方式称量碳酸锂，除此以外，进行与实施例1相同的操作来获得锂复合金属氧化物E4。
进行所获得的E4的组成分析的结果，E4中包含的Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.19∶0.34∶0.53∶0.13。
并且，E4的BET比表面积为13.4m2/g。
并且，E4的平均粒径为2.8μm，平均一次粒径为0.18μm。
进行E4的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且E4的晶体结构属于空间群C2/m。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用E4制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为266，放电容量(mAh/g)为230，首次库伦效率(％)为86.5。
(实施例5)
1.锂复合金属氧化物前驱体(共沉淀物)的制造
以Ni∶Mn∶Co的摩尔比成为0.20∶0.65∶0.15的方式称量硫酸镍六水合物、硫酸锰水合物及硫酸钴七水合物，除此以外，进行与实施例3相同的操作来获得共沉淀物F5。
2.锂复合金属氧化物的制造与评价
以相对于所获得的共沉淀物F5中包含的Ni、Mn及Co的总计量(摩尔)1的Li的量(摩尔)成为1.5的方式称量碳酸锂，除此以外，进行与实施例1相同的操作来获得锂复合金属氧化物E5。
进行所获得的E5的组成分析的结果，E5中包含的Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.36∶0.20∶0.65∶0.15。
并且，E5的BET比表面积为16.3m2/g。
并且，E5的平均粒径为2.3μm，平均一次粒径为0.18μm。
进行E5的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且E5的晶体结构属于空间群C2/m。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用E5制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为316，放电容量(mAh/g)为289，首次库伦效率(％)为91.5。
(实施例6)
1.锂复合金属氧化物前驱体(共沉淀物)的制造
以Ni∶Mn∶Co的摩尔比成为0.28∶0.48∶0.24的方式称量硫酸镍六水合物、硫酸锰水合物及硫酸钴七水合物，除此以外，进行与实施例3相同的操作来获得共沉淀物F6。
2.锂复合金属氧化物的制造与评价
以相对于所获得的共沉淀物F6中包含的Ni、Mn及Co的总计量(摩尔)1的Li的量(摩尔)成为1.3的方式称量碳酸锂，除此以外，进行与实施例1相同的操作来获得锂复合金属氧化物E6。
进行所获得的E6的组成分析的结果，E6中包含的Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.13∶0.28∶0.48∶0.24。
并且，E6的BET比表面积为11.2m2/g。
并且，E6的平均粒径为0.6μm，平均一次粒径为0.19μm。
进行E6的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且E6的晶体结构属于空间群R-3m。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用E6制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为263，放电容量(mAh/g)为220，首次库伦效率(％)为83.7。
(实施例7)
1.锂复合金属氧化物的制造与评价
以900℃进行烧成，除此以外，进行与实施例1相同的操作来获得锂复合金属氧化物E7。
进行所获得的E7的组成分析的结果，E7中包含的Li∶Ni∶Mn的摩尔比为1.28∶0.27∶0.73。
并且，E7的BET比表面积为23.4m2/g。
并且，E7的平均粒径为2.8μm，平均一次粒径为0.13μm。
进行E7的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且E7的晶体结构属于空间群C2/m。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用E7制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为263，放电容量(mAh/g)为222，首次库伦效率(％)为84.4。
(实施例8)
1.锂复合金属氧化物的制造与评价
以900℃进行烧成，除此以外，进行与实施例2相同的操作来获得锂复合金属氧化物E8。
进行所获得的E8的组成分析的结果，E8中包含的Li∶Ni∶Mn的摩尔比为1.25∶0.43∶0.57。
并且，E8的BET比表面积为9.4m2/g。
并且，E8的平均粒径为0.7μm，平均一次粒径为0.19μm。
进行E8的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且E8的晶体结构属于空间群C2/m。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用E8制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为281，放电容量(mAh/g)为235，首次库伦效率(％)为83.6。
(实施例9)
1.锂复合金属氧化物的制造与评价
以900℃进行烧成，除此以外，进行与实施例3相同的操作来获得锂复合金属氧化物E9。
进行所获得的E9的组成分析的结果，E9中包含的Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.25∶0.23∶0.68∶0.09。
并且，E9的BET比表面积为13.0m2/g。
并且，E9的平均粒径为2.6μm，平均一次粒径为0.17m。
进行E9的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且E9的晶体结构属于空间群C2/m。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用E9制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为335，放电容量(mAh/g)为283，首次库伦效率(％)为84.5。
(实施例10)
1.锂复合金属氧化物的制造与评价
以900℃进行烧成，除此以外，进行与实施例4相同的操作来获得锂复合金属氧化物E10。
进行所获得的E10的组成分析的结果，E10中包含的Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.11∶0.34∶0.53∶0.13。
并且，E10的BET比表面积为7.4m2/g。
并且，E10的平均粒径为0.3m，平均一次粒径为0.20μm。
进行E10的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且E10的晶体结构属于空间群R-3m。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用E10制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为262，放电容量(mAh/g)为221，首次库伦效率(％)为84.4。
(实施例11)
1.锂复合金属氧化物的制造与评价
以900℃进行烧成，除此以外，进行与实施例5相同的操作来获得锂复合金属氧化物E11。
进行所获得的E11的组成分析的结果，E11中包含的Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.28∶0.19∶0.66∶0.15。
并且，E11的BET比表面积为11.7m2/g。
并且，E11的平均粒径为2.6μm，平均一次粒径为0.21μm。
进行E11的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且E11的晶体结构属于空间群C2/m。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用E11制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为323，放电容量(mAh/g)为284，首次库伦效率(％)为87.9。
(比较例1)
1.锂复合金属氧化物的制造与评价
以900℃进行烧成，除此以外，进行与实施例6相同的操作来获得锂复合金属氧化物C1。
进行所获得的C1的组成分析的结果，C1中包含的Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.18∶0.28∶0.47∶0.25。
并且，C1的BET比表面积为4.8m2/g。
并且，C1的平均粒径为1.6μm，平均一次粒径为0.25μm。
进行C1的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且C1的晶体结构属于空间群R-3m。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用C1制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为271，放电容量(mAh/g)为211，首次库伦效率(％)为77.9。
(比较例2)
1.锂复合金属氧化物前驱体(共沉淀物)的制造
以Ni∶Mn∶Co的摩尔比成为0.05∶0.90∶0.05的方式称量硫酸镍六水合物、硫酸锰水合物、硫酸钴七水合物，除此以外，进行与实施例3相同的操作来获得共沉淀物D2。
2.锂复合金属氧化物的制造与评价
以相对于所获得的共沉淀物D2中包含的Ni、Mn及Co的总计量(摩尔)1的Li的量(摩尔)成为1.9的方式称量碳酸锂，除此以外，进行与实施例1相同的操作来获得锂复合金属氧化物C2。
进行所获得的C2的组成分析的结果，C2中包含的Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.78∶0.05∶0.90∶0.05。
并且，C2的BET比表面积为5.0m2/g。
并且，C2的平均粒径为0.2μm，平均一次粒径为0.12μm。
进行C2的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且C2的晶体结构属于空间群C2/m。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用C2制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为245，放电容量(mAh/g)为140，首次库伦效率(％)为57.1。
(比较例3)
1.锂复合金属氧化物前驱体(共沉淀物)的制造
以Ni∶Mn∶Co的摩尔比成为0.10∶0.80∶0.10的方式称量硫酸镍六水合物、硫酸锰水合物、硫酸钴七水合物，除此以外，进行与实施例3相同的操作来获得共沉淀物D3。
2.锂复合金属氧化物的制造与评价
以相对于所获得的共沉淀物D3中包含的Ni、Mn及Co的总计量(摩尔)1的Li的量(摩尔)成为1.8的方式称量碳酸锂，除此以外，进行与实施例1相同的操作来获得锂复合金属氧化物C3。
进行所获得的C3的组成分析的结果，C3中包含的Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.76∶0.09∶0.82∶0.09。
并且，C3的BET比表面积为5.1m2/g。
并且，C3的平均粒径为1.0μm，平均一次粒径为0.15μm。
进行C3的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且C3的晶体结构属于空间群C2/m。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用C3制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为343，放电容量(mAh/g)为200，首次库伦效率(％)为58.3。
(比较例4)
1.锂复合金属氧化物前驱体(共沉淀物)的制造
以Ni∶Mn∶Co的摩尔比成为0.13∶0.74∶0.13的方式称量硫酸镍六水合物、硫酸锰水合物、硫酸钴七水合物，除此以外，进行与实施例3相同的操作来获得共沉淀物D4。
2.锂复合金属氧化物的制造与评价
以相对于所获得的共沉淀物D4中包含的Ni、Mn及Co的总计量(摩尔)1的Li的量(摩尔)成为1.7的方式称量碳酸锂，除此以外，进行与实施例1相同的操作来获得锂复合金属氧化物C4。
进行所获得的C4的组成分析的结果，C4中包含的Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.60∶0.13∶0.74∶0.13。
并且，C4的BET比表面积为4.8m2/g。
并且，C4的平均粒径为0.2μm，平均一次粒径为0.19μm。
进行C4的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且C4的晶体结构属于空间群C2/m。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用C4制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为357，放电容量(mAh/g)为242，首次库伦效率(％)为67.8。
(比较例5)
1.锂复合金属氧化物的制造与评价
以相对于所获得的共沉淀物F2中包含的Ni、Mn的总计量(摩尔)1的Li的量(摩尔)成为2.0的方式来称量碳酸锂，以800℃进行烧成，除此以外，进行与实施例1相同的操作来获得锂复合金属氧化物C5。
进行所获得的C5的组成分析的结果，C5中包含的Li∶Ni∶Mn的摩尔比为1.40∶0.41∶0.59。
并且，C5的BET比表面积为33.2m2/g。
并且，C5的平均粒径为0.2μm，平均一次粒径为0.12μm。
进行C5的粉末X射线衍射测定的结果，在2θ＝20.8°中存在衍射峰。并且C5的晶体结构属于空间群C2/m。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用C5制作扣式电池并进行充放电试验的结果，充电容量(mAh/g)为328，放电容量(mAh/g)为229，首次库伦效率(％)为69.8。
对于实施例1～11及比较例1～5中使用的锂复合金属氧化物，将物性值示于下述表1。
并且，对于实施例1～11及比较例1～5中制作的非水电解质二次电池，将充放电试验的结果示于下述表2。
对于充放电试验的结果，从获得显示较高放电容量的非水电解质二次电池的本发明宗旨出发，将放电容量为220mAh/g以上的评价为合格品。并且，从获得显示较高首次库伦效率的非水电解质二次电池的本发明宗旨出发，将首次库伦效率为80％以上的评价为合格品。
经评价结果，对放电容量及首次库伦效率均能够评价为合格品的非水电解质二次电池，综合判断为合格品。
表2中，将合格品记述为“○”，将不合格品记述为“×”。
表1
*A＝Ni+Mn+Co
表2
经测定结果，将在实施例1～11中获得的锂复合金属氧化物用作正极活性物质的非水电解质二次电池中，均显示较高放电容量及较高首次库伦效率，获得了高性能的二次电池。
与此相对，将在比较例1～3中获得的锂复合金属氧化物用作正极活性物质的非水电解质二次电池中，放电容量及首次库伦效率并不充分。
并且，将在比较例4及比较例5中获得的锂复合金属氧化物用作正极活性物质的非水电解质二次电池中，首次库伦效率并不充分。
从这些结果可确认本发明的有用性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供用于能够显示出较高放电容量及较高首次库伦效率的非水电解质二次电池的锂复合金属氧化物。并且，能够提供使用这种锂复合金属氧化物的正极活性物质、正极及非水电解质二次电池。

Claims (7)

1.一种锂复合金属氧化物，其中，
该锂复合金属氧化物含有Li、Ni及Mn，
并具有层状结构，
在通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定获得的粉末X射线衍射图谱中，在2θ＝20.8±1°的范围内具有衍射峰，
BET比表面积为6m2/g以上30m2/g以下，
通过激光衍射散射法测定的平均粒径为0.1μm以上10μm以下，
所述锂复合金属氧化物由以下式(B)表示，
nLi2b/3MnO3·(1-n)Lib/3Ni1-p-qMnpMqO2……(B)
其中，0.2≤n≤0.6、2.75≤b＜3.0、0.25≤p≤0.5、0≤q≤0.31、0.38≤p+q≤0.5，M是选自由Co、Fe、Mg、Al及Ca构成的群中的一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的锂复合金属氧化物，其中，
平均一次粒径为0.05μm以上0.3μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂复合金属氧化物，其中，
所述M为Co及Fe中的任一个或这两者。
4.一种正极活性物质，其中，
所述正极活性物质含有权利要求1至3中任一项所述的锂复合金属氧化物。
5.一种正极，其中，
所述正极具有权利要求4所述的正极活性物质。
6.一种非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质二次电池具有负极及权利要求5所述的正极。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，
满充电状态下的正极的充电电位为4.35V(vs.Li/Li+)以上。
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