KR102295372B1

KR102295372B1 - 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR102295372B1
Application number: KR1020140192441A
Authority: KR
Inventors: 김종민; 장동규; 김지윤; 이미선; 채영주; 김동한
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2021-09-01
Also published as: WO2016108382A1; KR20160082843A

Abstract

본 발명은 화학식 Li_aNi_bCo_cMn_dO₂(상기 화학식 1에서, 1 < a < 1.14, b > c, b > d, 0.4 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 ≤ d < 0.4 이다.)로 표시되는 층상구조의 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 존재하는 피크 중 최고점을 갖는 피크는 21.8°에서 22.5°사이에서 나타나는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 니켈계 리튬 전이금속산화물 내의 리튬 주변 니켈의 이동도를 떨어뜨림으로써 활물질 성능을 저하시킬 수 있는 니켈 산화물 관련 이종상 발생을 억제할 수 있고, 결과적으로 초기효율, 용량 및 수명특성이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈의 이동도가 저하된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함함으로써 전지의 초기효율, 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

전자, 정보통신 산업은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 나아가 전기자동차(Electric Vehicle, EV)나 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

리튬이차전지의 구성요소 중에서 양극재는 전지 내에서 전지의 용량 및 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다.

리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)은 가장 먼저 상업화에 성공한 양극재로서, 여타 리튬 전이금속 산화물들에 비해 상대적으로 우수한 구조적 안정성 및 대량생산의 용이성으로 인해 현재까지도 양극재로 많이 사용되고 있으나, 코발트 금속의 자원적 한계로 인해 가격이 비싸고 인체에 유해하다는 문제가 있다.

이에, 리튬 코발트 산화물을 대체할 수 있는 양극재에 대한 다양한 연구가 이루어져 왔다. 특히, 층상구조를 갖는 리튬 금속 산화물 중 니켈(Ni)이 많이 포함된 니켈-리치(Ni-rich)계 양극 활물질은 200mAh/g이상의 고용량을 발현하여 차세대 전기자동차 및 전력저장용 양극재로 손꼽히고 있다. 또한, 니켈(Ni)은 코발트(Co)에 비해 인체에 대한 독성이 적고 가격이 저렴하여 많은 관심 속에 연구가 진행되어 왔다(비특허문헌 1).

그러나, 니켈은 3가의 원자가 보다는 2가를 선호하는 경향이 있기 때문에, 고온소성 시 원료 리튬염의 휘발에 의해 리튬 결핍이 일어난 리튬 층의 빈 공간으로, 리튬 이온과 이온 반경이 비슷한 2가의 원자가를 갖는 니켈 이온(Ni² ⁺)이 혼입되는 결과, 비화학양론적 조성의 리튬 니켈 산화물이 제조된다는 문제가 있다. 비화학양론적 조성의 리튬 니켈 산화물은, 리튬 층에 혼입된 Ni² ⁺는, 리튬 이온의 확산을 방해할 뿐만 아니라, 비가역을 크게 증가시켜 가역용량을 감소시키는 문제가 있다.

상기와 같이 서로 이온 반경이 유사한 Li⁺ (0.76Å)과 Ni² ⁺(0.69Å)이 서로의 자리를 바꾸어 결정을 이루는 현상을 양이온 혼합(Cation mixing)이라 일컫는다. 이러한 문제를 해결하기 위한 종래의 방법으로, 특허문헌 1(국내 특허출원공개 제2013-0084361호)은 Li 층에서의 Ni 양이온 혼합(cation mixing)을 방지하도록 Ni 양이온보다 큰 이온반경을 갖는 금속 양이온을 Li양이온 자리 또는 결정격자내의 빈공간에 포함하고 있는 양극 활물질에 대해 개시하고 있다. 이 방법에 의하면, Ni²⁺의 이동경로를 일부 차단할 수는 있으나, 상기 금속양이온이 리튬이온(Li⁺)의 확산까지 방해하여 양극활물질의 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있다.

이에, 본 발명자들은 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하는 니켈계 전이금속 산화물의 경우, 리튬 주변의 니켈의 이동도가 떨어져 활물질의 성능을 저하시킬 수 있는 니켈 산화물 관련 이종상 발생이 억제된다는 점을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

KR

2013-0084361

A

이상윤, 리튬 이차 전지용 Ni-rich 양극활물질의 구조 안정성 향상을 위한 이종 원소의 치환 및 표면 개질 연구, 고려대학교 대학원 석사논문(2013.2)

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하는 니켈계 리튬 전이금속산화물을 포함함으로써 리튬 주변의 니켈의 이동도를 떨어뜨려 우수한 전도도를 가지며, 전지의 초기효율, 용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기의 화학식 1로 표시되는 층상구조의 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_aNi_bCo_cMn_dO₂

상기 화학식 1에서, 1 < a < 1.14, b > c, b > d, 0.4 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 ≤ d < 0.4 이다.

바람직하게, 상기 화학식 1에서 1 < a < 1.1 이고, 0.9 ≤ b+c+d ≤ 1이다.

상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 21.8°인 영역에서는 피크가 나타나지 않는 것이 바람직하며, 상기 21.8°에서 22.5°사이에 나타나는 피크 높이는 상기 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절분석시 회절각 2θ 18°부근에서 나타나는 피크 높이의 0.05% ~ 2% 범위에 속하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 양극활물질의 제조방법 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

상기 양극활물질의 제조방법은 하기의 화학식 2로 표시되는 전구체와 리튬소스를 하기의 수학식 1의 조건을 만족하는 당량비로 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 800 내지 1000℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.

[화학식 2]

Ni_xCo_yMn_z(OH)₂

상기 화학식 2에서, x > z, x > y, 0.4 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y < 0.4, 0 ≤ z < 0.4이다.

[수학식 1]

1.00 < Li몰수/M < 1.14

상기 수학식 1에서, M은 상기 화학식2의 x+y+z값이다.

본 발명에 따르면, 니켈계 리튬 전이금속산화물 내의 리튬 주변 니켈의 이동도를 떨어뜨림으로써 활물질 성능을 저하시킬 수 있는 니켈 산화물 관련 이종상 발생을 억제할 수 있고, 리튬에 추가적인 이동자리를 제공하여 활물질의 전도도를 향상시킬 수 있으며, 과충전시 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 상기 니켈계 리튬 전이금속산화물을 포함하는 양극활물질을 사용함으로써 초기효율, 용량 및 수명특성이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 충방전 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 수명특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질의 압력에 따른 전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다.

본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 층상구조의 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물을 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_aNi_bCo_cMn_dO₂

본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni)이 코발트(Co) 및 망간(Mn)보다 많이 포함된 니켈-리치(Ni-rich)계 리튬 전이금속 산화물이다. 이러한 니켈-리치(Ni-rich)계 리튬 전이금속 산화물은 높은 용량을 발현할 수 있어 차세대 전극저장용 소재로 각광받고 있으나, 근본적으로 Ni³ ⁺가 존재하는 구조적 불안정으로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있었다.

그러나, 본 발명에 따른 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 리튬의 일부가 층상구조에 부분규칙적으로 배열된 구조를 갖기 때문에 니켈의 구조적 안정성을 도모할 수 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 구조를 갖는 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 존재하는 피크 중 최고점을 갖는 피크는 21.8°에서 22.5°사이에서 나타나고, 이 경우 리튬 주변 니켈의 이동도가 떨어지기 때문에 활물질 성능을 저하시킬 수 있는 니켈 산화물 관련 이종상(예컨대, 리튬 층에 혼입된 Ni² ⁺) 발생이 억제된다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 이와 같이 니켈 산화물 관련 이종상 발생이 억제될 경우, 리튬에 추가적인 이동자리를 제공함으로써 활물질의 전도도를 향상시키는 결과를 가져올 수 있고, 초기효율, 전지용량 및 수명특성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

상기 21.8°에서 22.5°사이에 나타나는 피크 높이는 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 18°부근에서 나타나는 피크 높이의 0.05% ~ 2% 범위에 속하는 것이 바람직하다. 회절각 2θ가 21.8°~ 22.5°영역에서 나타나는 피크 높이가 상기 범위에 속할 경우 니켈의 이동도 저하 효과가 가장 우수하여 활물질의 전도도 향상효과를 최대로 가져오므로 바람직하다.

한편, 기존에는 층상구조의 리튬 전이금속산화물로서 LiMO₂ (M = Co, Ni, Mn) 단일상으로 구성되거나, 과량의 리튬이 추가적으로 들어가 상기 LiMO₂ (M = Co, Ni, Mn) 층상 결정구조 내에 리튬망간산화물(Li₂MnO₃)의 결정이 혼합되어 있는 구성이 공지되어 있다. 상기 리튬망간산화물의 경우 리튬은 망간 등의 4가의 원자가를 가지는 금속원소로 둘러싸여 있다.

그러나, 본 발명에 따른 층상구조의 리튬 전이금속산화물은 과량의 리튬이 추가적으로 투입되어 제조되지만, 리튬 주변의 금속원소는 평균적으로 3가의 원자가를 가지고 있다. 즉, 제조단계에서 리튬이 전이금속(Ni, Co 및 Mn) 총량보다 많은 비율로 투입되더라도 리튬과 망간으로 이루어진 이종상인 Li₂MnO₃이 형성되는 것이 아니라, 리튬의 일부가 부분규칙적으로 층상구조에 배열되어 존재하는 구조를 갖기 때문에, 리튬 주변의 금속원소는 4가가 아닌 평균적으로 3가의 원자가를 갖게 되는 것이다.

구체적으로 도 1 및 3을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 21.8°인 영역에서는 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 상기 20° ~ 21.8°영역은 Li₂MnO₃상으로부터 기인하는 회절피크가 나타나는 구간으로, Li₂MnO₃상이 존재할 경우에는 21°부근의 강한 피크 및 21°와 21.8° 사이의 어깨피크가 확인된다. 예컨대, Li₂MnO₃상을 포함하는 비교예 2의 리튬 전이금속 산화물은 20°~ 21.8°영역에서 피크가 발견되었다.

또한, 본 발명은 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 양극활물질의 제조방법은 하기의 화학식 2로 표시되는 전구체와 리튬소스를 하기의 수학식 1의 조건을 만족하는 당량비로 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 800 내지 1000℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.

[화학식 2]

Ni_xCo_yMn_z(OH)₂

[수학식 1]

1.00 < Li몰수/M < 1.14

상기 수학식 1에서, M은 상기 화학식2의 x+y+z값이다.

더욱 바람직하게, 상기 Li몰수/M는 1.01 ~ 1.05일 수 있다.

상기 수학식 1에 따라 계산되는 M에 대한 리튬몰수의 비율(Li몰수/M)이 1 이하인 경우에는 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 피크가 존재하지 않는 LiMO₂ (M = Co, Ni, Mn) 단일상의 양극활물질이 형성될 수 있고, 반면 상기 비율 1.14이상일 경우에는 회절각 2θ가 20° ~ 21.8°인 영역 내에 피크가 존재하는 Li₂MnO₃상을 포함하는 양극활물질이 형성될 수 있다.

또한, 상기 열처리 온도가 800℃미만일 경우 2θ가 20° ~ 21.8°인 영역 내에 피크가 존재하는 Li₂MnO₃상을 포함하는 양극활물질이 형성될 수 있고, 반면 1000℃를 초과할 경우에는 활물질의 입자 사이즈가 너무 증가하여 전지 특성이 감소할 수 있다.

그리고, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 비수 전해액을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 리튬이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.

예를 들어, 상기 양극은 본 발명에 의한 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조된다.

상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌부티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유상 물질로 이루어진 충진제 등을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한, 본 기술 분야에서 알려진 도전제, 예컨대 하드카본, 흑연 및 탄소섬유 등을 더 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있고, 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 상기한 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 망간(Mg), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.

상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.

상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.

상기 비수 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

상기 이차 전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Ni₀ _.6Co₀ _.2Mn₀ _.2(OH)₂ 전구체와 LiOH를 1:1.01의 당량비(Li몰수/M = 1.01)로 혼합한 후, 850℃의 온도에서 열처리하여 LiNi₀ _.6Co₀ _.2Mn₀ _.2O₂ 조성을 가지는 양극활물질을 제조하였다.

실시예 2

Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3(OH)₂ 전구체와 LiOH를 1:1.02의 당량비(Li몰수/M = 1.02)로 혼합한 후, 850℃의 온도에서 열처리하여 LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 조성을 가지는 양극활물질을 제조하였다.

비교예 1

Ni₀ _.6Co₀ _.2Mn₀ _.2(OH)₂ 전구체와 LiOH를 1:1의 당량비(Li몰수/M = 1.00)로 혼합한 후, 850℃의 온도에서 열처리하여 LiNi₀ _.6Co₀ _.2Mn₀ _.2O₂ 조성을 가지는 양극활물질을 제조하였다.

비교예 2

Ni₀ _.2Co₀ _.2Mn₀ _.6(OH)₂ 전구체와 LiOH를 1:1.4의 당량비(Li몰수/M = 1.40)로 혼합한 후, 700℃의 온도에서 열처리하여 Li₁ _.17Ni₀ _.17Co₀ _.17Mn₀ _.5O₂ 조성을 가지는 양극활물질을 제조하였다.

< 양극 활물질의 X-선회절 피크 분석>

실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타내는 도 1을 살펴보면, 실시예 1의 양극활물질의 경우 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하는 반면, 비교예 1의 양극활물질의 경우 실시예 1의 양극활물질과 동일조성을 가지고 있지만 상기 영역에 피크 또는 피크의 최고점이 위치하지 않는다.

또한, 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타내는 도 2를 살펴보면, 니켈의 함량이 증가할 수록 회절각 2θ이 21.8°~ 22.5°인 영역에서 나타나는 피크의 크기가 증가하며, 상기 피크는 비교예 2의 양극활물질에서 나타나는 피크와는 위치 및 상대적인 크기가 다르다는 것을 확인할 수 있다.

즉, 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼을 비교하여 나타내는 도 3을 살펴보면, 비교예 2에 따른 양극활물질의 X-선 회절 스펙트럼에서는 21°부근의 강한 피크 및 21°와 21.8° 사이의 어깨피크가 확인되는 반면, 실시예 1의 X-선회절 스펙트럼에서는 20°~ 21.8° 구간에서 피크가 존재하지 않는다. 이는 Li₂MnO₃상으로부터 유래되는 피크로서 비교예 2의 양극활물질은 Li₂MnO₃상을 포함하는 반면, 실시예 1의 양극활물질은 포함하지 않는다는 것을 입증한다.

< 리튬이차전지의 성능평가 >

1. 리튬이차전지의 제조

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질, 도전제인 덴카블랙(DenkaBlack), 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 92:4:4의 비율(w/w)로 혼합하여 알루미늄 호일 위에 코팅하여 양극 극판을 제작했다. 음극으로 리튬메탈, 전해질로 1.3M LiPF₆ EC/DMC/EC=3:4:3용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.

2. 셀 포매이션

상기 제조된 코인셀을 25℃ 항온에 24시간 방치한 후, 리튬 이차전지 충방전기(Toyo-System Co., LTD, TOSCAT-3600)를 사용하여, 0.1C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 충전하고, 0.1C로 2.8V까지 정전류 조건으로 방전하여 셀 포매이션 과정을 완료하였다. 상기 포매이션 과정에서 하기의 식 (1)에 따라 초기효율을 구하였다.

초기효율(%) = (1^st 사이클에서의 방전용량 / 1^st 사이클에서의 충전용량)

× 100 … (1)

3. 수명특성 평가

상기 포매이션 완료된 셀을 1.0C의 전류로 충방전하여 50사이클을 반복하였고 하기의 식 (2)에 따라 용량유지율을 구하여 수명특성으로 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

용량유지율(%) = (50^th 사이클에서의 방전용량 / 1^st 사이클에서의 방전용량)

× 100 … (2)

4. 전도도 측정

실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질에 대해 4-pin probe가 장착된 분체저항 측정기(LORESTA-GP, MITSHBISHI CHEMICAL ANALYTECH)를 이용하여 분체에 가하는 압력을 조절하면서 전자전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.

	1^st 충전용량 (mAh/g)	1^st 방전용량 (mAh/g)	초기효율 (%)	50 cycle 용량유지율(%)
실시예1	200.8	187.3	93.3	96.3
비교예 1	202.2	178.5	88.3	91.0

상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 경우, 비교예 1의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지에 비하여 초기 충방전용량, 초기효율 및 수명특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도6을 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질의 경우, 비교예 1의 양극활물질에 비해 전도도가 향상되었음을 확인할 수 있다.

이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

하기의 화학식 1로 표시되는 층상구조의 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
상기 리튬 전이금속 산화물을 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 25°인 영역 내에 회절피크가 존재하고, 그 피크의 최고점은 21.8°에서 22.5°사이에 위치하며,
상기 리튬 전이금속 산화물을 구리 타겟(Cu Target)을 이용한 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 20° ~ 21.8°인 영역에서는 피크가 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질:
[화학식 1]
Li_aNi_bCo_cMn_dO₂
상기 화학식 1에서, 1 < a < 1.14, b > c, b > d, 0.4 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 ≤ d < 0.4 이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 1 < a < 1.1 이고, 0.9 ≤ b+c+d ≤ 1인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
삭제
제1항에 있어서
상기 21.8°에서 22.5°사이에 나타나는 피크 높이는 상기 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절분석시 회절각 2θ가 18°부근에서 나타나는 피크 높이의 0.05% ~ 2% 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
제1항 내지 제2항 및 제4항 중 선택된 어느 한 항에 따른 양극활물질의 제조방법으로서,
하기의 화학식 2로 표시되는 전구체와 리튬소스를 하기의 수학식 1의 조건을 만족하는 당량비로 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 800 내지 1000℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 2]
Ni_xCo_yMn_z(OH)₂
상기 화학식 2에서, x > z, x > y, 0.4 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y < 0.4, 0 ≤ z < 0.4이다.
[수학식 1]
1.00 < Li몰수/M < 1.14
상기 수학식 1에서, M은 상기 화학식2의 x+y+z값이다.
제5항에 있어서,
상기 Li몰수/M는 1.01 ~ 1.05인 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
제1항 내지 제2항 및 제4항 중 선택된 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지.