KR20130125124A - 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로 리튬화합물과 망간화합물을 혼합하여 Li2MnO3로 표시되는 제1 양극 활물질을 제조하는 단계, 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트가 혼합된 혼합용액, 수산화나트륨 용액 및 암모니아수를 혼합하여 (Nia-Mnb-Coc)(OH)2로 표시되는 공침수산화물을 제조하는 단계, 상기 공침수산화물과 리튬화합물을 혼합하여 LiMO2(M=Nia-Mnb-Coc)로 표시되는 제2 양극 활물질을 제조하는 단계 및 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 혼합하는 단계를 포함하여 하기 [화학식]으로 표시되는 리튬이차전지용 나노복합체를 제조함으로써, 고전압 영역에서의 안정성, 전극용량 및 사이클 수명 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식]
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
[화학식]
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
Description
본 발명은 고전압 영역에서의 안정성, 전극용량 및 사이클 수명 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 휴대용 컴퓨터, 휴대전화, 카메라 등의 정보관련 기기 또는 통신분야 기기에 이용되는 전원으로서 에너지 밀도가 높은 리튬이차전지가 널리 이용되고 있다.
또한, 최근 석유에 대한 의존도를 줄이고 온실가스의 원천적인 경감을 위하여 리튬 이차전지를 에너지원으로 이용하는 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 및 전기자동차(Electric Vehicle)의 개발이 경쟁적으로 이루어지고 있다.
층상구조의 리튬이차전지용 금속산화물 양극 활물질의 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1 -xO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMyO2(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Al, Sr, Mg, Fe, Mn 등의 금속) 등이 있으며, 이 중에서 LiCoO2는 높은 용량, 낮은 자가방전율 및 우수한 사이클 수명으로 인하여 상업용 리튬이차전지로써 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 Li1 - xCoO2는 높은 이론용량과는 달리 x가 0.5초과인 경우 사이클이 진행됨에 따라 용량의 급격한 감소가 진행됨이 보고되었다.
그러므로 이론용량은 274 mAh/g이지만, 실제 용량은 이론 용량의 약 53 %인 145 mAh/g을 나타내고 있으며, 이러한 실제 용량에 해당하는 전극의 충전 전압은 4.1~4.2V에 해당한다.
최근 전기자동차에 적용하기 위한 에너지밀도가 높은 양극 활물질이 요구됨에 따라 금속산화물인 Li1 + yM1 - yO2(M=Ni-Mn-Co) 활물질이 각광받고 있다. Li1 + yM1 - yO2 화합물은 (Ni-Mn-Co)(OH)2 공침수산화물과 과량(몰비 1이상)의 리튬화합물을 혼합하여 열처리함으로써 제조되었으나, 새로운 조성으로 자유롭게 합성하기 어려운 단점이 있어 고용량화와 사이클 수명 증대에 한계를 나타내고 있다.
상기 Li1 + yM1 - yO2 화합물과 같은 층상구조 산화물들은 4.3V 이상으로 충전할 경우, 전이금속의 용출, 리튬이온과 전이금속 이온간의 자리바꿈 등에 의해 가역 용량이 현저하게 감소하게 된다. 또한, 리튬이 탈리된 Li1 + yM1 - yO2의 표면구조 퇴화 및 급격한 구조붕괴를 동반한 발열반응 등으로 전지의 안정성에 큰 문제가 된다.
이를 극복하기 위하여 미량의 이종원소를 첨가하여 구조적 안정화를 꾀하거나 활물질의 표면을 개질하여 금속 이온의 용출을 억제하기 위한 연구가 진행되었다.
일예로, 전극 활물질 표면을 ZrO2, Al2O3와 같은 금속산화물 및 금속복합산화물 등으로 코팅하여 고전압에 대한 안정성을 높임으로써 가역용량을 증가시키는 방법이 있다. 즉, 양극 활물질의 표면이 코팅이 되면 표면으로부터 발생하는 전이금속의 용출을 억제하거나 고전압에서 표면의 안정성을 강화시켜 표면에서의 부반응을 억제함으로써 고전압 충방전이 가능하게 되므로 기존보다 더 큰 용량을 얻을 수 있다. 그러나 양극 화물질 표면을 코팅하는 방법은 비용 및 시간이 많이 소요되는 문제가 있다.
또한, 다른 예로 전극 활물질의 표면개질을 통해 고율방전에서의 사이클 효율 향상, 열적 안정성 향상, 고용량화 및 고출력화가 가능하며 동시에 수명을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 그러나 표면개질물의 첨가는 비용량을 감소시킬 수 있으며, 이온 전도도가 낮은 표면 개질물을 사용할 경우 충방전 거동시 리튬 이온의 이동을 방해하여 율속 특성을 저하시킬 수 있다. 또한, 표면개질로 인하여 양극 활물질 표면에서 리튬의 삽입/탈리 반응면적을 감소시켜 고율특성을 저하시킬 수 있다.
따라서 상기와 같은 코팅 및 표면개질 없이도 방전용량, 사이클 효율 및 안정성이 향상될 수 있는 양극 활물질이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고전압 영역에서의 안정성, 전극용량 및 사이클 수명 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 하기 [화학식]으로 표시되는 본 발명의 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법은 (a) 리튬화합물과 망간화합물을 혼합하여 열처리함으로써 Li2MnO3로 표시되는 제1 양극 활물질을 제조하는 단계, (b) 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트가 혼합된 혼합용액, 수산화나트륨 용액 및 암모니아수를 혼합하여 (Nia-Mnb-Coc)(OH)2로 표시되는 공침수산화물을 제조하는 단계, (c) 상기 공침수산화물과 리튬화합물을 혼합하여 열처리함으로써 LiMO2(M=Nia-Mnb-Coc)로 표시되는 제2 양극 활물질을 제조하는 단계 및 (d) 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 혼합하여 열처리하는 단계를 포함한다.
[화학식]
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
상기 화학식에서, M은 Nia-Mnb-Coc이며, X는 0.1 내지 0.9의 소수이고,
a, b 및 c는 각각 0.05 내지 0.9인 소수이며, 이의 합은 1이다.
상기 (a)단계에서는 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Sn, Sb, W 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 Li2MnO3로 표시되는 양극 활물질 총 조성 중 0.01 내지 2 몰%로 첨가할 수 있다.
상기 (a)단계에서 열처리는 400 내지 900 ℃에서 3 내지 24시간 동안 수행된다.
상기 (b)단계에서 수산화나트륨 용액의 몰농도는 혼합용액의 몰농도에 대하여 1.5 내지 4배이며, 상기 (b)단계는 pH 11 내지 12를 유지하면서 공침수산화물을 제조한다.
상기 (b)단계 이후에 공침수산화물을 세척, 여과 및 건조 단계를 추가할 수 있으며, 건조된 공침수산화물의 수분함량은 10%이하인 것이 바람직하다.
상기 (c)단계에서는 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Sn, Sb, W 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 양극 활물질 총 조성 중 0.01 내지 2 몰%로 첨가되여 제2 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 상기 열처리는 400 내지 900 ℃에서 3 내지 24시간 동안 수행된다.
상기 (d)단계에서 열처리는 900 내지 1100 ℃에서 3 내지 24시간 동안 수행된다.
상기 리튬화합물은 Li2CO3 또는 LiOH이며, 망간화합물은 Mn2O3, MnO2, MnO, Mn3O4, Mn(OH)2 및 그 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 (d)단계에서 제조된 나노복합체 양극 활물질의 평균입경은 10 내지 100 nm이며, 평균입경이 10 내지 80 nm인 나노복합체 양극 활물질이 나노복합체 양극 활물질 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법은 원하는 조성으로 양극 활물질을 제조할 수 있으므로 방전용량 및 수명특성을 자유롭게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 나노복합체 양극 활물질은 고전압 영역에서의 안정성, 전극용량 및 사이클 수명 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 나노복합체 양극 활물질을 고해상도 투과 전자 현미경으로 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 나노복합체 양극 활물질을 에너지 분산 분광분석으로 측정한 그래프이다.
도 3, 4 및 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 나노복합체 양극 활물질을 이용한 전지의 방전특성 및 사이클 성능을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 나노복합체 양극 활물질을 에너지 분산 분광분석으로 측정한 그래프이다.
도 3, 4 및 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 나노복합체 양극 활물질을 이용한 전지의 방전특성 및 사이클 성능을 나타낸 도면이다.
본 발명은 고전압 영역에서의 안정성, 전극용량 및 사이클 수명 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 층상구조의 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
하기 [화학식]으로 표시되는 본 발명의 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질의 제조방법은 리튬화합물과 망간화합물을 혼합하여 Li2MnO3로 표시되는 제1 양극 활물질을 제조하는 단계, 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트가 혼합된 혼합용액, 수산화나트륨 용액 및 암모니아수를 혼합하여 (Nia-Mnb-Coc)(OH)2로 표시되는 공침수산화물을 제조하는 단계, 상기 공침수산화물과 리튬화합물을 혼합하여 LiMO2(M=Nia-Mnb-Coc)로 표시되는 제2 양극 활물질을 제조하는 단계 및 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 혼합하는 단계를 포함한다.
[화학식]
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
상기 화학식에서, M은 Nia-Mnb-Coc이며; X는 0.1 내지 0.9의 소수이고; a, b 및 c는 각각 0.05 내지 0.9인 소수이며, 이의 합은 1이다.
구체적으로, 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하기 위하여
먼저, (a)단계에서는 리튬화합물과 망간화합물을 리튬 대 망간의 몰비가 2:1이 되도록 혼합한 후 열처리하여 Li2MnO3로 표시되는 제1 양극 활물질을 제조한다. 이때, 상기 제1 양극 활물질의 성능을 향상시키기 위하여 도펀트로 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Sn, Sb, W 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 제1 양극 활물질 총 조성 중 0.01 내지 2 몰%로 첨가할 수 있다.
상기 리튬화합물과 망간화합물의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고전압 영역에서의 안정성 및 전극용량이 저하된 나노복합체 양극 활물질이 제조될 수 있다.
또한, 상기 리튬화합물과 망간화합물은 공기 또는 산소 분위기 하에서 400 내지 900 ℃, 바람직하게는 500 내지 800 ℃로 3 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 20시간 동안 열처리되어 양극 활물질을 제조한다. 열처리시 온도 및 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 결합되지 않은 리튬화합물 및 망간화합물이 다수 존재하여 양극 활물질의 수율이 저하되며, 온도 및 시간이 상기 상한치 초과인 경우에는 부반응이 일어나 원하지 않은 구조의 불순물이 다량 형성될 수 있으며, 전극용량 및 사이클 수명 등의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
(a)단계에서 형성된 제1 양극 활물질의 평균입경은 10 내지 80 nm, 바람직하게는 10 내지 50 nm이다.
본 발명에 사용되는 리튬화합물은 Li2CO3 또는 LiOH이며, 망간화합물은 Mn2O3, MnO2, MnO, Mn3O4 및 Mn(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
다음으로, 상기 (a)단계와 별도로 (b)단계에서는 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트가 혼합된 혼합용액을 40 내지 70 ℃로 유지하면서 수산화나트륨 용액 및 암모니아수와 함께 반응시켜 (Nia-Mnb-Coc)(OH)2로 표시되는 공침수산화물을 제조한다. 상기 공침수산화물을 제조시 pH는 11 내지 12를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 온도 및 pH 범위를 유지하지 않는 경우에는 부반응이 일어나 원하지 않는 구조의 불순물이 다량 제조되어 공침수산화물의 수율이 저하될 수 있다.
상기 혼합용액은 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트가 각각 0.05 내지 0.9의 몰비로 혼합된 것이며, 이때 몰비의 합은 1인 것이 바람직하다. 혼합용액의 몰비의 합이 1을 벗어나는 경우에는 원하지 않은 구조의 불순물이 다량 형성되어 전극용량 및 사이클 수명 등의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 수산화나트륨 용액은 수산화나트륨 용액의 몰농도가 혼합용액의 몰농도에 대하여 1.5 내지 4배, 특히 2 내지 3배가 되도록 첨가되는 것이 공침수산화물의 수율 향상에 도움이 된다.
(b)단계에서 형성된 (Nia-Mnb-Coc)(OH)2로 표시되는 공침수산화물의 평균입경은 10 내지 90 nm, 바람직하게는 10 내지 70 nm이다.
(b)단계에서 형성된 공침수산화물은 잔여 미반응 용액을 제거하기 위하여 5 내지 10회 세정되고 이를 여과한 후 건조될 수 있다. 상기 세정액으로는 잔여 미반응 용액을 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 또한, 여과된 공침수산화물은 수분함량이 10%이하, 바람직하게는 5 내지 10%가 되도록 100 내지 200 ℃에서 10 내지 24시간 동안 건조된다. 상기 공침수산화물의 수분함량이 10%초과인 경우에는 이후에 진행되는 과정에서 리튬화합물과 반응이 원활히 진행되지 않아 불순물이 다량 존재할 수 있으며, 나노복합체 양극 활물질 제조시 수명이 저하될 수 있다.
다음으로, (c)단계에서는 상기 (b)단계에서 제조된 공침수산화물과 리튬화합물의 리튬의 몰비가 1:1이 되도록 혼합한 후 열처리하여 LiMO2(M=Nia-Mnb-Coc)로 표시되는 제2 양극 활물질을 제조한다.
이때, 상기 LiMO2로 표시되는 양극 활물질의 성능을 향상시키기 위하여 도펀트로 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Sn, Sb, W 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 제2 양극 활물질 총 조성 중 0.01 내지 2 몰%로 첨가할 수 있다.
또한, 상기 공침수산화물과 리튬화합물은 공기 또는 산소 분위기 하에서 400 내지 900 ℃, 바람직하게는 500 내지 800 ℃에서 3 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 20시간 동안 열처리되어 제2 양극 활물질을 제조한다. 열처리시 온도 및 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 결합되지 않은 공침수산화물과 리튬화합물이 다수 존재하여 제2 양극 활물질의 수율이 저하되며, 온도 및 시간이 상기 상한치 초과인 경우에는 부반응이 일어나 원하지 않은 구조의 불순물이 다량 형성될 수 있으며, 전극용량 및 사이클 수명 등의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
(c)단계에서 형성된 제2 양극 활물질의 평균입경은 10 내지 80 nm, 바람직하게는 10 내지 60 nm이다.
다음으로, (d)단계에서는 상기 (a)단계에서 제조된 제1 양극 활물질과 (c)단계에서 제조된 제2 양극 활물질을 혼합한 후 열처리하여 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2로 표시되는 나노복합체 양극 활물질을 제조한다.
본 발명의 제조방법을 이용하면 두 양극 활물질의 x가 0.1 내지 0.9가 되도록 자유롭게 나노복합체 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 두 양극 활물질은 공기 또는 산소 분위기 하에서 900 내지 1100 ℃, 바람직하게는 1000 내지 1100 ℃에서 3 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 20시간 동안 열처리되어 나노복합체 양극 활물질을 제조한다. 열처리시 온도 및 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 결합되지 않은 두 양극 활물질이 다수 존재하여 나노복합체 양극 활물질의 수율이 저하되며, 온도 및 시간이 상기 상한치 초과인 경우에는 부반응이 일어나 원하지 않은 구조의 불순물이 다량 형성될 수 있으며, 안정성이 저하되고 전극용량 및 사이클 수명 등이 저하될 수 있다.
나노복합체 양극 활물질을 제조시 상기 두 양극 활물질이 함께 사용되지 못하는 경우에는 전극용량 및 사이클 수명 등의 전기화학적 특성이 30 내지 70% 저하될 수 있다.
(d)단계에서 형성된 나노복합체 양극 활물질의 평균입경은 10 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 80 nm이다. 평균입경이 상기 하한치 미만 또는 상기 상한치 초과인 경우에는 안정성이 저하되고 전극용량 및 사이클 수명 등이 저하될 수 있다.
또한, 평균입경이 10 내지 80 nm인 나노복합체 양극 활물질은 전체 나노복합체 양극 활물질 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 특히 70 내지 90 중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 이 경우 나노복합체 양극 활물질의 사이클 효율 및 열적 안정성이 향상되는 것을 확인하였다.
상기와 같이 제조된 나노복합체 양극 활물질은 고전압 영역에서의 안정성, 전극용량 및 사이클 수명 등의 전기화학적 특성이 우수하지만, 보다 우수한 전극용량을 원하는 경우에는 x값을 크게 설정하고, 보다 긴 수명을 원하는 경우에는 x값을 작게 설정하여 제조될 수 있다.
상기 나노복합체 양극 활물질은 양극 활물질, 도전체, 바인더 및 전해질을 포함하는 전극에서 양극 활물질로 사용될 수 있으며, 상기 전극은 전극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차전지에서 전극으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
Mn2O3와 Li2CO3를 망간 대 리튬의 몰비가 1 대 2가 되도록 메카노케미컬 프로세스(mechanochemical process)로 균일하게 분쇄하여 혼합한 후 공기 분위기 하에서 500 ℃로 12시간 동안 열처리하여 평균입경이 50 nm인 Li2MnO3로 표시되는 양극 활물질을 제조하였다. 한편, NiSO4-MnSO4-CoSO4의 혼합용액을 0.5 : 0.3 : 0.2의 몰비로 제조한 후 60 ℃를 유지한 상태에서 수산화나트륨 용액 및 암모니아수와 혼합하여 pH 11하에서 반응시켜 평균입경이 70 nm인 (Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2)(OH)2로 표시되는 공침수산화물을 제조하였다. 이때 수산화나트륨 용액의 몰농도를 NiSO4-MnSO4-CoSO4 혼합용액 몰농도의 2배로 하였다. 상기 제조된 공침수산화물을 물로 10회 세척하고 여과한 후 150 ℃에서 24시간 동안 건조하여 수분함량이 5%인 공침수산화물을 얻었다. 상기 공침수산화물과 Li2CO3의 몰비가 1:1이 되도록 균일 혼합한 후 공기 분위기 하에서 800 ℃로 12시간 동안 열처리하여 평균입경이 60 nm이고 균일한 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2로 표시되는 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 상기 제조된 Li2MnO3 양극 활물질과 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2 양극 활물질을 0.5:0.5의 몰비로 하여 메카노케미컬 프로세스로 균일하게 혼합한 후 공기 분위기 하에서 1,000 ℃로 12시간 동안 열처리하여 평균입경이 60 nm이고 균일한 조성의 0.5Li2MnO3-0.5LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2로 표시되는 나노복합체 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 Li2MnO3 양극 활물질과 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 양극 활물질을 0.7:0.3의 몰비로 하여 0.7Li2MnO3-0.3LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2로 표시되는 나노복합체 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 Li2MnO3 양극 활물질과 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 양극 활물질을 0.3:0.7의 몰비로 하여 0.3Li2MnO3-0.7LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2로 표시되는 나노복합체 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 Li2MnO3 양극 활물질과 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 양극 활물질을 열처리하지 않고 상온에서 혼합시켜 나노복합체 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2 양극 활물질을 사용하지 않고 나노복합체 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 Li2MnO3 양극 활물질을 사용하지 않고 나노복합체 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4.
실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 Li2MnO3 양극 활물질과 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2 양극 활물질을 열처리하지 않고 상온에서 혼합시켜 나노복합체 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5.
실시예 3과 동일하게 실시하되, 상기 Li2MnO3 양극 활물질과 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2 양극 활물질을 열처리하지 않고 상온에서 혼합시켜 나노복합체 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6.
Mn, Co, Li, Ni을 사용하여 M(OH)0.2(M=Mn,Ni,Co)로 표시되는 화합물을 제조한 후 M(OH)0.2(M=Mn,Ni,Co)와 LiOH·H2O 시약을 펠리트로 압축하고 400℃ 및 600℃로 5시간 동안 가열한 후 화덕에서 실온까지로 냉각시켜 0.7Li2MnO3·0.3LiMn1 .6Ni0 .2Co0 .2O4로 표시되는 양극 활물질을 제조하였다.
시험예
1. 양극활성 나노입자의 특성 분석
도 1은 실시예 1의 나노복합체 양극 활물질의 성상을 분석하기 위하여 고해상도 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)으로 측정한 사진이며, 도 2는 실시예 1의 나노복합체 양극 활물질의 성상을 분석하기 위하여 에너지 분산 분광분석(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)으로 측정한 그래프이다.
도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 나노복합체 양극 활물질은 Li2MnO3와 LiMO2가 균일하게 혼합되어 있다는 것을 알 수 있다.
시험예
2. 전지의 방전용량 및 사이클 수명 측정
실시예 및 제조예에서 제조된 나노복합체 양극 활물질 0.5g, 덴카블랙 0.03g, PVDF 0.04g을 혼합 후 n-메틸피롤리돈(n-methyl pyrrolidone)을 용매로 첨가하여 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하고 건조시킨 후 압연하여 전극을 제조하였다. 상기 전극, PP 분리막 및 리튬금속을 대전극으로 사용하여 리튬이차전지 반쪽전지를 구성하고 1M LiPF6가 용해된 EC:DMC:EMC(1:1:1) 용액을 주입한 후에 정전류 충방전법으로 0.1C의 전류밀도로 3.0 ~ 4.8V 전위구간에서 충방전 거동 및 사이클 수명을 조사하였다.
그 결과를 도 3, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 나노복합체 양극 활물질을 이용한 전지는 비교예 1 내지 5에 비하여 방전용량(도 3a, 도 4a, 도 5a) 및 사이클 수명(도 3b, 도 4b, 도 5b)이 우수한 것으로 확인되었다. 이는 실시예 1 내지 3의 나노복합체 양극 활물질이 균일한 입자크기와 안정한 구조로 제조되었기 때문이라고 판단된다.
또한, 비교예 6은 실시예 1 내지 3과 유사한 방전용량 및 사이클 수명을 나타내는 것으로 확인되었으나, 수율이 낮았다. 뿐만 아니라, 상기 비교예 6의 제조방법으로는 새로운 조성의 양극 활물질을 자유롭게 제조할 수 없는 문제가 있다.
Claims (14)
- (a) 리튬화합물과 망간화합물을 혼합하여 열처리함으로써 Li2MnO3로 표시되는 제1 양극 활물질을 제조하는 단계;
(b) 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트가 혼합된 혼합용액, 수산화나트륨 용액 및 암모니아수를 혼합하여 (Nia-Mnb-Coc)(OH)2로 표시되는 공침수산화물을 제조하는 단계;
(c) 상기 공침수산화물과 리튬화합물을 혼합하여 열처리함으로써 LiMO2(M=Nia-Mnb-Coc)로 표시되는 제2 양극 활물질을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는, 하기 [화학식]으로 표시되는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법;
[화학식]
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
상기 화학식에서, M은 Nia-Mnb-Coc이며, X는 0.1 내지 0.9의 소수이고,
a, b 및 c는 각각 0.05 내지 0.9인 소수이며, 이의 합은 1임. - 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Sn, Sb, W 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 양극 활물질 총 조성 중 0.01 내지 2 몰%로 첨가하여 양극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 상기 열처리는 400 내지 900 ℃에서 3 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 수산화나트륨 용액의 몰농도는 상기 혼합용액의 몰농도에 대하여 1.5 내지 4배인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계는 pH 11 내지 12를 유지하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계 이후에 공침수산화물을 세척, 여과 및 건조 단계를 추가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 건조된 공침수산화물의 수분함량은 10%이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Sn, Sb, W 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 양극 활물질 총 조성 중 0.01 내지 2 몰%로 첨가하여 양극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 상기 열처리는 400 내지 900 ℃에서 3 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (d)단계에서 상기 열처리는 900 내지 1100 ℃에서 3 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 리튬화합물은 Li2CO3 또는 LiOH인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 망간화합물은 Mn2O3, MnO2, MnO, Mn3O4, Mn(OH)2 및 그 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (d)단계에서 제조된 나노복합체 양극 활물질의 평균입경은 10 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (d)단계에서 제조된 나노복합체 양극 활물질의 평균입경이 10 내지 80 nm인 나노복합체 양극 활물질이 나노복합체 양극 활물질 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법.
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