CN111009654A - Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法 - Google Patents

Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法。本发明被掺杂的离子是在共沉淀制备前驱体的步骤中引入的，用以改善NCM622材料的电化学性能。XRD分析结果表明，Mo4+的掺杂有利于高镍三元正极材料形成更有序的层状结构，具有较小的阳离子紊乱程度。电池性能测试结果表明，Mo4+掺杂的NCM622材料的循环稳定性和倍率性能得到明显改善。Mo4+掺杂的NCM622材料在1C充放电倍率下，在2.5和4.3V之间循环2500次后显示出84.60％的容量保持率，而未掺杂的NCM523和NCM622材料的容量保持率分别为81.15％和81.69％。此外，在2.5～4.3V的电压范围内、不同倍率下，掺杂的NCM622材料的倍率性能优于未掺杂的NCM622材料。HPPC测试的DCR结果显示Mo4+掺杂的NCM622材料表现出最低的欧姆内阻，有利于改善的电池倍率性能。

Description

Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法。
(二)背景技术
2009年以来，节能与新能源汽车和新型储能等行业已成为国家重点投资发展的领域。在关键技术不断突破、产业政策红利等多重因素刺激下，动力电池和储能电池业务以燎原之势增长，我国锂电行业呈现出欣欣向荣的态势。锂离子电池(LIBs)已经在便携式电子设备以及需要高能量密度的电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)中得到应用。不断增长的高能量和功率密度锂离子电池(LIBs)的需求，激发了人们对高性能正极材料的巨大研究兴趣。用于下一代锂离子电池的正极材料需要更高的能量密度，更长的循环寿命和在电动汽车和固定式储能应用中具有更好的安全性。在许多正极材料中，层状LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1,0<y<1，x+y<1)材料由于具有高能量密度、长循环寿命和低成本的优点，被认为是正极材料的首选。在 LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)材料中，镍含量越高意味着能量密度越高，然而，富镍含量会导致阳离子混合的加剧，不可逆的相变和循环性能、倍率性能变差。特别地，阳离子混合可以显着影响电化学性能，这导致非化学计量结构和结构退化以及循环时的容量衰减，以及引起更高的活化能障碍并阻碍锂离子的迁移。
为了减少阳离子混合，已经提出了几种策略，例如功能梯度材料和金属阳离子掺杂，以改善富镍的电化学性能。离子掺杂可有效提高正极材料在高压下的电化学性能，文献中报道的一些元素，例如Na+、Mg2+、Zr4+、Nb5+、Al3+、Mo6+等被用来改善富镍正极材料的电化学性能。MoO2是拥有高电导率、高熔点、高化学稳定性的过渡金属氧化物，具有高效的电荷传输特性。 MoO2特殊的畸变金红石晶体结构有利于锂离子在材料内嵌入和脱出，其容量的高度可逆性使其成为电池领域的研究热点，研究发现通过纳米技术制备的高度有序介孔二氧化钼表现出极高的可逆容量和良好的倍率特性，证明 MoO2在锂离子电池应用方面具有极大潜力。理论计算MoO2的能带结构是没有带隙的，也有文献显示出其具有金属性。Mo掺杂有助于锂板间距的扩大(有利于锂离子的扩散)和Li/Ni无序度的降低，有助于抑制颗粒的粉碎和裂缝的形成，抑制晶体结构的劣化，并降低电荷转移的电阻，改进材料的倍率性能。
(三)发明内容
本发明目的是提高材料的倍率性能，提供一种Mo掺杂的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，所述正极材料分子式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2-xMoxO2，x≤0.03(优选0.01～0.03)。
具体的，所述正极材料由如下方法制备获得：
(1)分别按化学计量比称取镍盐、钴盐、锰盐以及钼盐，加入蒸馏水中配成混合溶液；配制NH3·H2O溶液和NaOH溶液，将前述混合溶液和NaOH溶液、NH3·H2O溶液依次通入至共沉淀反应釜中进行反应，并加以惰性气体保护；加料速度为0.8～1L/h，搅拌速率控制在200～300r/min，控制温度为55±2℃，pH值为10.5，共沉淀产物陈化8～10h，制得掺杂Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物；过滤、洗涤并且干燥上述化合物，得到掺杂Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物前驱体；
(2)将Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物前驱体和Li2CO3混合放入研钵中研磨均匀；Li2CO3和前驱体中Li/(Ni+Co+Mn+Mo)物质的量之比为1.05:1；混合物先在500～600℃空气中预烧结5～6h，然后在 800～900℃高温煅烧10～12h，得到掺杂Mo4+离子的LiNi0.6Co0.2Mn0.2-xMoxO2。
本发明还涉及制备所述的正极材料的方法，所述方法包括：
(1)分别按化学计量比称取镍盐、钴盐、锰盐以及钼盐，加入蒸馏水中配成混合溶液；配制NH3·H2O溶液和NaOH溶液，将前述混合溶液和NaOH溶液、NH3·H2O溶液依次通入至共沉淀反应釜中进行反应，并加以惰性气体保护；加料速度为0.8～1L/h，搅拌速率控制在200～300r/min，控制温度为55±2℃，pH值为10.5，共沉淀产物陈化8～10h，制得掺杂Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物；过滤、洗涤并且干燥上述化合物，得到掺杂Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物前驱体；
(2)将Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物前驱体和Li2CO3混合放入研钵中研磨均匀；Li2CO3和前驱体中Li/(Ni+Co+Mn+Mo)物质的量之比为1.05:1；混合物先在500～600℃空气中预烧结5～6h，然后在 800～900℃高温煅烧10～12h，得到掺杂Mo4+离子的LiNi0.6Co0.2Mn0.2-xMoxO2。
步骤(1)中镍盐、钴盐、锰盐以及钼盐中Ni：Co：Mn：Mo物质的量之比为6：2：2：(0.1～0.3)。
步骤(1)中NH3·H2O和NaOH物质的量之比为1:2。
本发明利用共沉淀法在前驱体制备工序中引入Mo4+离子，合成 Ni0.6Co0.2Mn0.2-xMox(OH)2(x≤3％)前驱体，以实现均匀掺杂的目的。
本发明的有益效果主要体现在：本发明提供一种Mo掺杂的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法，Mo4+离子掺杂有助于高镍三元正极材料锂板间距的扩大(有利于锂离子的扩散)和Li/Ni无序度的降低，有助于抑制颗粒的粉碎和裂缝的形成，抑制晶体结构的劣化，并降低电荷转移的电阻，从而改善材料的倍率性能和循环性能，在锂离子电池领域具有应用前景。
(四)附图说明
图1为NCM523、NCM622和Mo-NCM622三种材料的SEM图像。
图2为NCM523、NCM622和Mo-NCM622三种材料的SEM图像；(a)NCM523； (b)NCM622；(c)Mo-NCM622。
图3为NCM523、NCM622和Mo-NCM622三种材料的TEM图像和EDS图像；(a)NCM523；(b)NCM622；(c)Mo-NCM622。
图4为在在25℃，1C速率下，NCM523，Mo-NCM622和NCM622三种材料在2.5-4.3V之间的循环性能；样品在2.5～4.3V之间的循环性能；
图5为所制备样品在室温下的倍率性能；(a)，以1C的倍率充电，分别以1 C，2C，2.5C的倍率放电，在2.5～4.3V范围内进行充放电测试，倍率性能测试结果；(b)，分别以1C，2C，2.5 3C的倍率充电，以1C的倍率放电，在2.5～4.3V范围内进行充放电测试，倍率性能测试结果。
图6为在不同温度下三种材料首次放电容量随温度的变化以及循环性能曲线；(a)，三种所制备样品为正极的锂离子电池分别在1C倍率下放电容量随温度的变化曲线(考察温度范围为-30～60℃)；(b)，(c)和(d)分别是NCM622，Mo-NCM622和NCM523样品在1C，25℃和45℃条件，2.5-4.3 V之间的循环性能曲线。
图7为三种所制备样品为正极的锂离子电池分别在1C倍率下放电容量随温度的变化曲线(考察温度范围为-30～60℃)。(a),(c)和(e)：不同电池的充放电欧姆内阻，(b),(d)和(f)：不同电池的充放电脉冲功率。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
分别按化学计量比称取镍盐(NiSO4)、钴盐(CoSO4)、锰盐(MnSO4) 以及少量钼盐(Mo(SO4)2)(Ni：Co：Mn：Mo物质的量之比为6：2：2： 0.15)，加入蒸馏水中配成NiSO4浓度1.2mol/L的混合溶液；配制3 mol/LNH3·H2O溶液和4.0mol/LNaOH溶液，将上述混合溶液缓慢加入惰性气体保护的共沉淀反应釜中，同时加入NaOH溶液作为沉淀剂、NH3·H2O溶液作为螯合剂(NiSO4、NaOH、NH4OH的物质的量之比为1：2：1)分别通入至进行反应，并加以惰性气体保护；加料速度为0.8～1L/h，搅拌速率控制在300r/min左右，控制温度为55±2℃，pH值为10.5，最终的液相共沉淀产物陈化时间确定为8h，制得掺杂Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物；过滤、洗涤并且干燥上述化合物，得到掺杂Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物前驱体。
根据上述共沉淀法，分别制备未掺杂的复合氢氧化物前驱体 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
分别将上述三种前驱体和Li2CO3按一定的摩尔比例称重 (Li/(Ni+Co+Mn+Mo)＝1.05:1)并放入研钵中研磨均匀。混合物分别先在500℃空气中预烧结5h，然后在840℃高温煅烧12h，最终合成出掺杂Mo4+离子的LiNi0.6Co0.2Mn0.2-xMoxO2(x＝0.015)、未掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等材料，分别记为Mo-NCM622、NCM622和NCM523。
制备的样品的晶体结构通过Cu Kα辐射的粉末X射线衍射(XRD)分析，收集XRD数据的2θ范围为10–90°，步长为4°/min。用透射电子显微镜(TEM)结合能量色散X射线光谱(EDS)观察粉末的形貌和元素的分布。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)分析制备的样品的化学组成。
用容量为52Ah的全电池评价制备的材料样品的电化学性能。将制备得到的正极材料、导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比92:5:3 混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制成浆料。将浆料涂覆于厚度为12μm 的铝箔上，然后在120℃真空干燥，辊压成片。使用石墨作为负极活性材料。电解液溶剂组成为DMC/EC/EMC＝1:1:1(体积比)，锂盐LiPF6浓度为1.0 mol/L，并加入成膜添加剂。隔膜采用多孔聚乙烯膜，厚度为20μm。
使用自动恒电流充电/放电单元(LAND CT2001A电池测试仪)在2.5～ 4.3V(相对于Li/Li+)之间对电池进行电化学测试。电池的高低温性能测试在高低温实验箱内进行：先将实验电池在25℃，1C活化，再在25℃下， 1C恒流充电至4.3V，4.3V恒压，截止电流为恒电流的1/20，再分别设定不同的温度，以1C恒流放电至2.5V。
使用HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)法对52Ah的锂离子电池分别在0℃，25℃，45℃温度和不同SOC状态进行测试，研究在不同的环境温度和SOC下，电池内阻和功率的变化规律。
为了确认制备的样品的组成，使用ICP-MS获得组成分析，结果列于表 1中。从表1中可以看出，合成的组合物在误差范围内与计算的组合物非常一致。NCM523、NCM622和Mo-NCM622的X射线衍射图如图1所示。XRD 衍射谱峰表明，图中所有的衍射峰基于六方α-NaFeO2层状结构指示，属于空间群R-3m，无明显杂质和次生相。所有样品的(006)/(102)峰和(108)/(110) 峰明显分裂，表明这些材料具有良好的层状结构。上述结果说明NCM材料晶体结构不受Mo4+掺杂的影响。此外，所有样品的相应晶格参数由Rietveld 精修计算并列于表2中。峰强度比I003/I104是确定材料阳离子混合程度的敏感参数，当比值大于1.2且比值越高时，阳离子混合程度就越低，而且材料具有良好的层状结构，电化学性能相对较好。由表2可知，Mo4+掺杂的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料具有最大的I003/I104比值，表明其阳离子混排程度最低，材料具有良好的层状结构，由此可以推测其电化学性能相对较好。 NCM523、NCM622和Mo-NCM622三种材料的SEM图像如图1所示，从中可以发现所有的样品都是球形或类球形的颗粒，掺杂不会影响材料的形貌。
表1：样品的ICP-MS组成分析
Figure RE-GDA0002380483210000071
表2：样品的晶格参数
Figure RE-GDA0002380483210000072
图4显示了各材料样品在25℃，1C速率下，在2.5-4.3V之间的循环性能。NCM523，Mo-NCM622和NCM622三种材料在1C下的初始容量分别为45.64Ah，52.21Ah和51.55Ah，循环过程中容量逐渐衰减，三种材料在2500次循环后，仍有80％以上的容量保持率，容量保持率依次为 81.69％，84.60％和81.15％。显然，Mo-NCM622材料表现出更高的放电容量和更好的容量保持率。相比未掺杂的NCM622材料，通过引入Mo4+，材料的初始容量略增，循环性能得到提高，具备更优的电化学性能。
图5显示了所制备样品在室温下的倍率性能。先分别以1C、2C、2.5C 的倍率充电，然后以1C倍率放电，电压范围为2.5-4.3V，倍率性能测试结果如图5(a)所示。先以1C的倍率充电，然后分别以1C、2C、3C的倍率放电，电压范围为2.5-4.3V，倍率性能测试结果如图5(b)所示。从图5(a)可以看出，随着充电倍率的增大，电池容量的衰减速度随之增加。在2.5C的充电倍率下，NCM523，Mo-NCM622和NCM622样品的容量分别为1C充电容量的88.67％，94.45％和90.99％，Mo-NCM622在此倍率下表现出最优的倍率性能。从图5(b)可以看出，随着放电倍率的增大，与1C放电容量相比，各样品的放电容量先减小后有所回升，其中Mo-NCM622样品放电容量降低最少，显示出更优的放电倍率性能；在3C的放电倍率下，NCM523，Mo-NCM622和NCM622样品的容量分别为1C放电容量的96.25％，98.95％和95.01％。同样表明，Mo4+掺杂有利于提高NCM622材料的倍率性能，可能的原因是其可以增强材料的导电性，从而降低电池的DCR。
图6(a)是以三种所制备样品为正极的锂离子电池分别在1C倍率下放电容量随温度的变化曲线(考察温度范围为-30～60℃)。由图可知，随着温度的升高，电池放电容量逐渐增加；在各温度下，Mo-NCM622样品均具有最高的首次放电容量。图6(b)，6(c)和6(d)分别是NCM622，Mo-NCM622 和NCM523样品在1C，25℃和45℃条件，2.5-4.3V之间的循环性能曲线。从图中可知，与25℃下的循环性能相比，在较高的温度下，各样品的循环性能明显降低。经过1400次循环后，NCM523，NCM622和Mo-NCM622 三种样品的容量保持率依次为80.03％，80.14％和81.01％，由此可知 Mo-NCM622样品在45℃温度下的循环性能更好，即Mo4+掺杂的样品具有更优的高温循环性能。
图7是电池在不同环境温度下的充放电欧姆内阻和充放电脉冲功率随 SOC的变化曲线，不同电池的充放电欧姆内阻分别总结于图7(a),(c)和(e)，充放电脉冲功率分别总结于图7(b),(d)和(f)。通过分析实验数据可知，随着温度降低欧姆内阻不断增大。分别比较了0℃、25℃和45℃下的欧姆内阻随 SOC的变化特性。从中可看出，在各个温度和每一放电深度下，三种材料中， Mo-NCM622样品的充放电欧姆内阻相对较小且充放电脉冲功率相对较大。 Mo4+离子的掺杂有利于降低NCM622材料的内阻，这解释了其改善电池倍率性能的这一结果，与倍率性能测试的结果相符合。
通过共沉淀法和固相法成功合成了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2， LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和Mo4+离子掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料。XRD结果表明，Mo4+离子的掺杂有利于高镍三元正极材料形成更有序的层状结构，具有较小的阳离子紊乱程度。HPPC测试结果显示，通过Mo4+掺杂可以增强材料的导电性，使电池的DCR减小，从而提高电池的倍率性能。全电池各项电化学性能测试结果还表明，Mo4+掺杂的NCM622材料初始放电容量最高，在常温以及较高的温度下，也具有更优的循环性能。
上述实验充分证明了Mo4+离子掺杂有助于高镍三元正极材料锂板间距的扩大(有利于锂离子的扩散)和Li/Ni无序度的降低，有助于抑制颗粒的粉碎和裂缝的形成，抑制晶体结构的劣化，并降低电荷转移的电阻，从而改善材料的倍率性能和循环性能，在锂离子电池领域具有应用前景。

Claims (5)

1.一种Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，其特征在于，所述正极材料分子式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2-xMoxO2，x≤0.03。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述正极材料由如下方法制备获得：
(1)分别按化学计量比称取镍盐、钴盐、锰盐以及钼盐，加入蒸馏水中配成混合溶液；配制NH3·H2O溶液和NaOH溶液，将前述混合溶液和NaOH溶液、NH3·H2O溶液依次通入至共沉淀反应釜中进行反应，并加以惰性气体保护；加料速度为0.8～1L/h，搅拌速率控制在200～300r/min，控制温度为55±2℃，pH值为10.5，共沉淀产物陈化8～10h，制得掺杂Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物；过滤、洗涤并且干燥上述化合物，得到掺杂Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物前驱体；
(2)将Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物前驱体和Li2CO3混合放入研钵中研磨均匀；Li2CO3和前驱体中Li/(Ni+Co+Mn+Mo)物质的量之比为1.05:1；混合物先在500～600℃空气中预烧结5～6h，然后在800～900℃高温煅烧10～12h，得到掺杂Mo4+离子的LiNi0.6Co0.2Mn0.2-xMoxO2。
3.制备权利要求1所述的正极材料的方法，所述方法包括：
(1)分别按化学计量比称取镍盐、钴盐、锰盐以及钼盐，加入蒸馏水中配成混合溶液；配制NH3·H2O溶液和NaOH溶液，将前述混合溶液和NaOH溶液、NH3·H2O溶液依次通入至共沉淀反应釜中进行反应，并加以惰性气体保护；加料速度为0.8～1L/h，搅拌速率控制在200～300r/min，控制温度为55±2℃，pH值为10.5，共沉淀产物陈化8～10h，制得掺杂Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物；过滤、洗涤并且干燥上述化合物，得到掺杂Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物前驱体；
(2)将Mo4+的镍钴锰复合氢氧化物前驱体和Li2CO3混合放入研钵中研磨均匀；Li2CO3和前驱体中Li/(Ni+Co+Mn+Mo)物质的量之比为1.05:1；混合物先在500～600℃空气中预烧结5～6h，然后在800～900℃高温煅烧10～12h，得到掺杂Mo4+离子的LiNi0.6Co0.2Mn0.2-xMoxO2。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中镍盐、钴盐、锰盐以及钼盐中Ni：Co：Mn：Mo物质的量之比为6：2：2：(0.1～0.3)。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中NH3·H2O和NaOH物质的量之比为1:2。
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