CN108649205A - 一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料及其制备 - Google Patents

一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料及其制备 Download PDF

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CN108649205A CN201810463496.4A CN201810463496A CN108649205A CN 108649205 A CN108649205 A CN 108649205A CN 201810463496 A CN201810463496 A CN 201810463496A CN 108649205 A CN108649205 A CN 108649205A
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鉴纪源
耿天凤
贺晓书
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程新群
霍华
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Abstract

本发明公开了具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料及其合成方法，为了解决常规掺杂方法带来的容量和倍率性能的衰减等问题，本发明通过具有变斜率浓度梯度结构的元素掺杂获得从材料颗粒中心到表面掺杂元素的浓度持续变化的锂离子电池正极材料，且变化的速率由内到外逐渐加快，因此在材料内部掺杂元素的浓度变化缓慢，在材料表面掺杂元素的浓度迅速变化，掺杂元素浓度的变化主要集中在表面层，本发明方法在不引入副作用的前提下同时提升了材料内部结构和表面的稳定性，降低充放电循环过程中材料的相变、体积变化、过渡金属元素溶解等问题，大幅提升材料的循环寿命和安全性能。

Description

一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料及 其制备
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域，具体涉及一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料及其合成方法。
背景技术
随着科技进步和人类社会的快速发展，人们对能源的需求不断增长。然而作为主要能源的煤、石油、天然气等化石燃料被大量开采和使用，使得这些不可再生的化石能源日渐枯竭，能源危机问题日趋严峻。能源短缺和环境恶化这两大问题已经成为现代人类社会面临的最严峻挑战，严重制约经济发展和社会进步。
锂离子电池是目前世界公认综合性能最好的电池体系，被称为二十一世纪的新能源。凭借工作电压和能量密度高、循环寿命长、应用温度范围宽、无污染、安全性能好等独特优势，锂离子电池可广泛应用在移动通讯与数码产品、电动工具、新能源汽车、可再生能源储能、智能电网调峰添谷等领域，还可在航空、航天、军事等领域发挥重要作用，是国内外大力发展的新型绿色化学电源。
当前，研制高性能锂离子电池的关键在于正极材料。正极材料是锂离子电池中锂离子的唯一来源，其性能影响着电池的工作电压、比容量以及循环稳定性，是影响电池性能的关键，而且正极材料的成本占电池材料成本的大部分，因此针对正极材料的研究具有重大意义。理想的锂离子电池正极材料应具备高容量、高输出电位、好的倍率性能和循环稳定性、低成本和环境友好等特点。
大量研究证明通过元素掺杂对锂离子电池正极材料进行改性能够大幅提升其结构稳定性，降低充放电循环过程中的相变、体积变化、过渡金属元素溶解等问题，从而提升其循环寿命和安全性，但是常规的元素掺杂通常会导致材料容量和倍率的衰退等问题，限制了其大规模应用进程。由于导致锂离子电池正极材料性能迅速衰减的原因主要是集中在材料表面层的系列界面副反应，因此针对材料内部和表面层进行不同程度的掺杂改性修饰能够充分发挥元素掺杂的优势，同时最大程度的避免元素掺杂带来的问题，获得具有最佳性能的锂离子电池正极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明通过具有变斜率浓度梯度结构的元素掺杂改善锂离子电池正极材料的性能，提供了一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料及其合成方法。为了解决常规掺杂方法带来的容量和倍率性能的衰减等问题，本发明通过具有变斜率浓度梯度结构的元素掺杂获得从材料颗粒中心到表面掺杂元素的浓度持续变化的锂离子电池正极材料，且变化的速率由内到外逐渐加快，因此在材料内部掺杂元素的浓度变化缓慢，在材料表面掺杂元素的浓度迅速变化，掺杂元素浓度的变化主要集中在表面层，本发明方法在不引入副作用的前提下同时提升了材料内部结构和表面的稳定性，降低充放电循环过程中材料的相变、体积变化、过渡金属元素溶解等问题，大幅提升材料的循环寿命和安全性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为球形颗粒，内部的掺杂元素具有变斜率浓度梯度的组成结构，且从核心到表面掺杂元素的浓度逐渐变化，变化的速率由内到外逐渐加快。
优选的，所述锂离子电池正极材料含有一种或多种掺杂元素，所述掺杂元素的浓度由内核核心到外壳表面逐渐升高或者逐渐降低。
通过采取上述方案，采用具有变斜率浓度梯度结构的元素掺杂获得从材料颗粒中心到表面掺杂元素的浓度持续变化的锂离子电池正极材料，且变化的速率由内到外逐渐加快，因此在材料内部掺杂元素的浓度变化缓慢，在材料表面掺杂元素的浓度迅速变化，掺杂元素浓度的变化主要集中在表面层，在不引入副作用的前提下同时提升了材料内部结构和表面的稳定性，降低充放电循环过程中材料的相变、体积变化、过渡金属元素溶解等问题，大幅提升材料的循环寿命和安全性能。
本发明的另一个目的在于提供一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)溶液的配置：分别配制浓度为0.01mol/L～5mol/L的沉淀剂水溶液b、0.02mol/L～15mol/L的络合剂水溶液c、0.01mol/L～4mol/L的金属盐水溶液d、0.01-2mol/L的掺杂元素溶液e和f，其中e和f中至少其一含有一种或者多种掺杂元素，并且e和f中所含有的相同种类的金属离子浓度不相同；
(2)前驱体的制备：将步骤(1)中制备的络合剂水溶液c稀释成浓度为0.01mol/L～5mol/L的水溶液后加入持续搅拌的液相反应釜中作为初始的反应底液，开始反应后将金属盐水溶液d、沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c分别泵入液相反应釜中，同时将掺杂元素溶液e以恒定的速率Q1逐步泵入持续搅拌的掺杂元素溶液f中混合均匀，混合后的掺杂元素溶液f以恒定的速率Q2逐步泵入持续搅拌的液相反应釜中，反应结束后关闭加热，降温后将产物经水洗后过滤并≤200℃条件下烘干，得到具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的前驱体；
(3)高温固相嵌锂：将步骤(2)中得到的具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的前驱体与锂源混合均匀，然后将混合物转移至匣钵中并置于气氛烧结炉中烧结，之后将产物冷却破碎、过筛，得到具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料。
上述技术方案的有益效果是：本发明通过将两种具有不同浓度的掺杂元素溶液e和f的逐步混合来获得组成逐渐变化的掺杂元素溶液并将其作为共沉淀反应的反应原料加入到共沉淀反应釜中，通过控制泵入速率使得e溶液中的掺杂元素浓度变化速率逐步加快，因此向反应釜中加入的掺杂元素溶液具有逐渐变化的组成，且这种变化的速率随着反应时间增加逐步加快。
另外，由于在共沉淀反应过程中随着反应时间的增长材料的颗粒逐渐长大，且随着反应进行向反应釜中加入的掺杂元素离子具有逐渐变化的浓度，因此最终产生的微米级球形颗粒。
此外，由于随着反应进行向反应釜中加入的掺杂元素具有逐渐变化的组成，因此最终产生的微米级球形颗粒同样具有由内到外逐渐变化的掺杂元素浓度，而且这种变化与加入到反应釜中的掺杂元素溶液一致。
优选的，步骤(1)中的金属盐水溶液d中的金属盐为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；且所述金属盐水溶液的金属为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo金属中的一种或多种的组合；
络合剂水溶液c中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的组合；
沉淀剂水溶液中b的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的组合；
掺杂元素溶液的掺杂元素为Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Ag、B、Ce、F、Ga、La、Na、Cu、Mo、Ni、Co、Mn元素中的一种或多种的组合。
优选的，步骤(2)中，同时使用两种具有不同组成的掺杂元素水溶液，其中一种掺杂元素水溶液随着反应进行逐步泵入另外一种掺杂元素水溶液中并迅速混合均匀，然后将混合后的掺杂元素水溶液泵入所述液相反应釜中。
优选的，步骤(2)中，掺杂元素溶液e和混合混合掺杂元素溶液具有不同的进料速率，且Q1<Q2。
进一步的，步骤(2)中反应体系的pH值为6-13，反应釜内部金属元素与氨水的摩尔比为1:0.1-10，液相反应釜搅拌转速为300r/min～1000r/min，反应釜中总反应液体积的恒定且反应过程中控制反应体系在惰性气体气氛中，反应温度30℃～90℃。
优选的，步骤(3)中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
进一步的，步骤(3)中具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的前驱体与锂源的摩尔比为1:(1～1.4)。
优选的，步骤(3)中高温烧结炉中的反应条件先升温至450℃～700℃下保温3～10h，然后继续升温至700℃～1000℃烧结5～30h。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
本发明相对于现有技术的优点：
1.本发明的具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料内部的掺杂元素的浓度由球形颗粒核心向表面逐渐变化，且变化的速率由内到外逐渐加快，在该材料的内部，其掺杂元素的含量变化非常缓慢，越接近球形颗粒的表面其含量变化越快，掺杂元素含量的变化主要集中在材料颗粒的表面，因此通过该变斜率浓度变化组成结构可以选择性的控制材料中一种或者多种掺杂元素内外的不同含量分布，针对材料颗粒的不同区域进行选择性掺杂修饰，获得最佳元素掺杂分布和材料性能；
2.本发明的具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的合成方法可以通过将每类掺杂元素配制成两种或者多种具有不同掺杂元素浓度的溶液获得每类掺杂元素不同变化方式(升高或者降低)以及不同变化速率的掺杂材料，因此，可以针对不同掺杂元素对材料的不同修饰作用设计合成具有多种掺杂方式和掺杂元素分布的掺杂材料，从而合理优化多种掺杂元素时的材料单个颗粒内部不同组成区域的组成，获得满足不同使用需求的锂离子电池正极材料；
3.本发明的具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的合成方法，当应用于三元材料时可以最大程度的降低材料中的平均掺杂元素含量同时提升颗粒表面的掺杂元素含量，从而保证了获得的材料具有高的表面稳定性，同时对材料内部的组成和结构不会产生大的影响，由于三元材料的衰减主要因素是表面稳定性差，因此通过本发明的具有变斜率浓度梯度结构的掺杂可以最大幅度的提升材料的表面稳定性，经过本发明的具有变斜率浓度梯度掺杂结构的修饰之后，材料的容量性能未发生衰减，而循环稳定性却获得了极大提升，在1C(200mA/g，3-4.5V,30℃)倍率下的容量约190mAh/g，经过100次循环后的原始材料容量保持率约为90.6％，而本发明材料的容量保持率为94.3％。
4.本发明方法简便易行，材料的合成简单的共沉淀反应进行，能够充分简化生产工艺，降低生产能耗，便于连续的工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料X射线能谱元素分布图；
图3为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料的XRD图；
图4为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料和普通锂离子电池正极材料的循环性能曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)溶液的配置：分别配制浓度为0.01mol/L～5mol/L的沉淀剂水溶液、0.02mol/L～15mol/L的络合剂水溶液、0.01mol/L～4mol/L的金属盐水溶液、0.01-2mol/L的掺杂元素溶液e和f；其中e和f中至少其一含有一种或者多种掺杂元素，并且e和f中所含有的相同种类的金属离子浓度不相同；
(2)前驱体的制备：将步骤(1)中制备的络合剂水溶液c稀释成浓度为0.01mol/L～5mol/L的水溶液后加入持续搅拌的液相反应釜中作为初始的反应底液，开始反应后将金属盐水溶液d、沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c分别泵入液相反应釜中，同时将掺杂元素溶液e以恒定的速率Q1逐步泵入持续搅拌的掺杂元素溶液f中混合均匀，混合后的掺杂元素溶液f以恒定的速率Q2逐步泵入持续搅拌的液相反应釜中，其中，Q1<Q2，反应过程中，由pH计控制沉淀剂的加入量，以维持反应体系的pH值为6-13，另外，通过控制络合剂的进入量达到控制反应釜内部金属元素与氨水的摩尔比为1:0.1-10，液相反应釜搅拌转速为300r/min～1000r/min，反应过程中持续从反应釜中泵出溶液从而控制反应釜中总反应液体积的恒定，反应过程中控制反应体系在惰性气体氛围中，反应温度30℃～90℃，反应结束后关闭加热，降温后将产物经水洗后过滤并≤200℃条件下烘干，得到具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的前驱体；
(3)高温固相嵌锂：将步骤(2)中得到的具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的前驱体与锂源以摩尔比为1:(1～1.4)混合均匀，然后将混合物转移至匣钵中并置于烧结炉中烧结，高温烧结炉中的反应条件为先升温至450℃～700℃下保温3～10h，然后继续升温至700℃～1000℃烧结5～30h，之后将产物冷却破碎、过筛，得到具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料。
其中，步骤(1)中的金属盐水溶液中的金属盐为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；
金属盐水溶液的金属为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo等金属中的一种或多种的组合；
络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的组合；
沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的组合；
掺杂元素溶液的掺杂元素为Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Ag、B、Ce、F、Ga、La、Na、Cu、Mo、Ni、Co、Mn、等元素中的一种或多种的组合。
步骤(3)中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
下面将结合具体实施例对本发明的方案进行进一步说明。
实施例1
配制摩尔比为Ni:Co:Mn＝8:1:1且总浓度为2.0mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合金属盐溶液d，配制浓度为0.2mol/L的异丙醇铝e溶液和浓度为0.1mol/L的异丙醇铝f溶液，4.0mol/L的络合剂氨水溶液c，2.0mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液b；
取4.0mol/L的络合剂氨水溶液稀释成0.5mol/L的氨水溶液加入到反应釜中作为反应底液，在惰性的N2气氛保护下，将反应底液加热到50℃，然后将异丙醇铝e溶液以0.5L/h的速率逐步泵入到持续搅拌的异丙醇铝溶液f中、然后将f中溶液以1L/h的速率逐步泵入到共沉淀反应釜中，同时将混合金属盐溶液d和络合剂溶液c分别以5L/h和10L/h的速率逐步泵入到共沉淀反应釜中，通过酸度计调节氢氧化钠溶液的进料量控制整个反应体系的pH在11，反应釜转速为400r/min并通过过滤抽液装置持续从反应釜中泵出反应液以控制反应釜内液面恒定，反应完成后，用去离子水清洗并除去材料中的可溶性杂质后过滤，将滤饼在真空条件下120℃烘干，得到有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料前驱体粉末；
称取以上锂离子电池正极材料前驱体粉末50.0g、一水合氢氧化锂24.0g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉瓷舟中并压实，继而转移至气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至550℃并在550℃下保温5h，然后升温至780℃并在780℃下保温15h，使氢氧化锂与前驱体材料充分反应，得到类有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化锂的混合物，二者的摩尔比为1：1；锂源为氢氧化锂与硝酸锂及硫酸锂的混合物，氢氧化锂:硝酸锂:硫酸锂的摩尔比为1：1：2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：络合剂为氨水与氯化铵的混合物，二者的摩尔比为1：2。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：前驱体粉末与锂源的摩尔比为1:1.2，且锂源为氢氧化锂和硝酸锂的混合物，其中氢氧化锂：硝酸锂的摩尔比为2:1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：金属盐水溶液d为摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：前驱体制备过程中，控制反应过程中反应温度为60℃、搅拌速度为550r/min。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：在高温固相嵌锂过程中，从室温升温至550℃，保温4h，随后升温至750℃，保温18h。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：共沉淀反应的pH设定为10.7±0.3。
实验测定：
将本发明制得的具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料在电子扫描显微镜上进行颗粒大小和形貌观察，结果如图1所示，从附图1可以发现，烧结后材料二次颗粒为球形，平均尺寸为8.2μm，二次颗粒由纳米级一次颗粒团聚而成；
此外，将本发明烧结后的锂离子电池正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2进行X射线能谱线扫描元素分析和XRD分析，分析结果如附图2和附图3所示。
从附图2得知，在材料球形颗粒中镍、钴、锰和铝元素均匀分布，说明铝元素均匀的掺杂进材料颗粒内部。
同时，将获得材料球形颗粒研磨后通过X射线能谱点分析测试球形颗粒中心位置的铝含量约为1％，而颗粒表面的铝含量为约2％，说明材料内部铝元素的含量具有梯度分布。
从附图3的XRD测试可以得出，实施例1中的烧结后的材料具有良好的层状特征，且无杂质相存在。
为了测定采用本发明共沉淀法制得的具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的电化学性能，发明人进行了进一步的测试实验：
为了测定采用本发明所得正极材料的电化学性能，将上述合成的正极材料、乙炔黑以及PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔基底上。将得到的正极极片在120℃条件下烘干后，在一定压力下压紧，然后将正极极片裁冲剪成面积为1cm2的圆形薄片作为正极，以锂片为负极，以浓度为1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比1：1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池采用新威电化学测试通道进行充放电循环测试，充电截止电压为4.5V，放电截止电压为3.0V，测试温度为30℃。
测定结果如附图4所示，由图4中循环性能测试曲线可以看出，本材料在1C(200mA/g)倍率下容量为190mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为94.3％，而普通原始材料则仅仅具有90.6％的容量保持率。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为球形颗粒，内部的掺杂元素具有变斜率浓度梯度的组成结构，且从核心到表面掺杂元素的浓度逐渐变化，变化的速率由内到外逐渐加快。
2.根据权利要求1所述的一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料含有一种或多种掺杂元素，所述掺杂元素的浓度由内核核心到外壳表面逐渐升高或者逐渐降低。
3.一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶液的配置：分别配制浓度为0.01mol/L～5mol/L的沉淀剂水溶液b、0.02mol/L～15mol/L的络合剂水溶液c、0.01mol/L～4mol/L的金属盐水溶液d、0.01-2mol/L的掺杂元素溶液e和f，其中e和f中至少其一含有一种或者多种掺杂元素，并且e和f中所含有的相同种类的金属离子浓度不相同；
(2)前驱体的制备：将所述步骤(1)中制备的络合剂水溶液c稀释成浓度为0.01mol/L～5mol/L的水溶液后加入持续搅拌的液相反应釜中作为初始的反应底液，开始反应后将金属盐水溶液d、沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c分别泵入液相反应釜中，同时将掺杂元素溶液e以恒定的速率Q1逐步泵入持续搅拌的掺杂元素溶液f中并混合均匀，同时将混合后的掺杂元素溶液f以恒定的速率Q2逐步泵入持续搅拌的液相反应釜中，反应结束后关闭加热，降温后将产物经水洗后过滤并≤200℃条件下烘干，得到具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的前驱体；
(3)高温固相嵌锂：将所述步骤(2)中得到的具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的前驱体与锂源混合均匀，然后将混合物转移至匣钵中并置于气氛烧结炉中烧结，之后将产物冷却破碎、过筛，得到具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属盐水溶液d中的金属盐为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；且所述金属盐水溶液的金属为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo金属中的一种或多种的组合；
所述络合剂水溶液c中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的组合；
所述沉淀剂水溶液中b的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的组合；
所述掺杂元素溶液的掺杂元素为Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Ag、B、Ce、F、Ga、La、Na、Cu、Mo、Ni、Co、Mn元素中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求3所述的一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，同时使用两种具有不同组成的掺杂元素水溶液，其中一种掺杂元素水溶液随着反应进行逐步泵入另外一种掺杂元素水溶液中并迅速混合均匀，然后将混合后的掺杂元素水溶液泵入所述液相反应釜中。
6.根据权利要求5所述的一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，掺杂元素溶液e和混合混合掺杂元素溶液具有不同的进料速率，且Q1<Q2。
7.根据权利要求3所述的一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应体系的pH值为6-13，反应釜内部金属元素与氨水的摩尔比为1:0.1-10，液相反应釜搅拌转速为300r/min～1000r/min，反应釜中总反应液体积的恒定且反应过程中控制反应体系在惰性气体气氛中，反应温度30℃～90℃。
8.根据权利要求3所述的一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求3所述的一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中具有变斜率全浓度梯度锂离子电池正极材料的前驱体与锂源的摩尔比为1:(1～1.4)。
10.根据权利要求3所述的一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高温烧结炉中的反应条件先升温至450℃～700℃下保温3～10h，然后继续升温至700℃～1000℃烧结5～30h。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109301240A (zh) * 2018-10-21 2019-02-01 圣戈莱（北京）科技有限公司 阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用
CN109768275A (zh) * 2019-01-03 2019-05-17 湖南中伟新能源科技有限公司 一种掺钛锂离子正极材料前驱体的制备方法
CN110422889A (zh) * 2019-06-24 2019-11-08 当升科技(常州)新材料有限公司 锂离子电池正极材料前驱体和锂离子电池正极材料及各自的制备方法和锂离子电池
CN111009654A (zh) * 2019-11-13 2020-04-14 浙江工业大学 Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法
CN111430702A (zh) * 2020-03-10 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 掺杂正极材料及其制备方法和应用
CN111422926A (zh) * 2020-04-10 2020-07-17 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种正极材料
CN111769277A (zh) * 2020-06-30 2020-10-13 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法
CN112054183A (zh) * 2020-09-03 2020-12-08 深圳澳睿新能源科技有限公司 制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用
CN113299907A (zh) * 2021-07-26 2021-08-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多元素分区掺杂无钴正极材料及其制备方法
CN113716622A (zh) * 2021-08-25 2021-11-30 雅迪科技集团有限公司 一种铁基层状氧化物正极活性材料及其制备方法和应用
CN114408983A (zh) * 2021-12-24 2022-04-29 合肥国轩电池材料有限公司 一种锂过渡金属氧化物及其制备方法和应用
CN114506877A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 松山湖材料实验室 正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池
WO2022198852A1 (zh) * 2021-03-25 2022-09-29 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN115924991A (zh) * 2022-12-15 2023-04-07 蜂巢能源科技股份有限公司 一种高镍氢氧化物前驱体及其制备方法和三元正极材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104934595A (zh) * 2015-05-08 2015-09-23 广州锂宝新材料有限公司 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
CN105810931A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用梯度结构的多元材料
CN107093740A (zh) * 2012-06-08 2017-08-25 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性材料前体，由其制造的正极活性材料及含该材料的锂二次电池
CN107342398A (zh) * 2017-04-25 2017-11-10 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
CN107863525A (zh) * 2017-10-23 2018-03-30 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种梯度掺杂钴酸锂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107093740A (zh) * 2012-06-08 2017-08-25 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性材料前体，由其制造的正极活性材料及含该材料的锂二次电池
CN105810931A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用梯度结构的多元材料
CN104934595A (zh) * 2015-05-08 2015-09-23 广州锂宝新材料有限公司 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
CN107342398A (zh) * 2017-04-25 2017-11-10 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
CN107863525A (zh) * 2017-10-23 2018-03-30 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种梯度掺杂钴酸锂的制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109301240A (zh) * 2018-10-21 2019-02-01 圣戈莱（北京）科技有限公司 阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用
CN109768275A (zh) * 2019-01-03 2019-05-17 湖南中伟新能源科技有限公司 一种掺钛锂离子正极材料前驱体的制备方法
CN110422889B (zh) * 2019-06-24 2021-07-16 当升科技(常州)新材料有限公司 锂离子电池正极材料前驱体和锂离子电池正极材料及各自的制备方法和锂离子电池
CN110422889A (zh) * 2019-06-24 2019-11-08 当升科技(常州)新材料有限公司 锂离子电池正极材料前驱体和锂离子电池正极材料及各自的制备方法和锂离子电池
CN111009654A (zh) * 2019-11-13 2020-04-14 浙江工业大学 Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法
CN111430702A (zh) * 2020-03-10 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 掺杂正极材料及其制备方法和应用
CN111430702B (zh) * 2020-03-10 2023-02-24 蜂巢能源科技有限公司 掺杂正极材料及其制备方法和应用
CN111422926A (zh) * 2020-04-10 2020-07-17 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种正极材料
CN111422926B (zh) * 2020-04-10 2021-06-29 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种正极材料
CN111769277A (zh) * 2020-06-30 2020-10-13 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法
CN112054183A (zh) * 2020-09-03 2020-12-08 深圳澳睿新能源科技有限公司 制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用
CN114506877B (zh) * 2020-11-17 2023-12-15 松山湖材料实验室 正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池
CN114506877A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 松山湖材料实验室 正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池
WO2022198852A1 (zh) * 2021-03-25 2022-09-29 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN113299907B (zh) * 2021-07-26 2021-10-01 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多元素分区掺杂无钴正极材料及其制备方法
CN113299907A (zh) * 2021-07-26 2021-08-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多元素分区掺杂无钴正极材料及其制备方法
CN113716622A (zh) * 2021-08-25 2021-11-30 雅迪科技集团有限公司 一种铁基层状氧化物正极活性材料及其制备方法和应用
CN113716622B (zh) * 2021-08-25 2023-04-07 雅迪科技集团有限公司 一种铁基层状氧化物正极活性材料及其制备方法和应用
CN114408983A (zh) * 2021-12-24 2022-04-29 合肥国轩电池材料有限公司 一种锂过渡金属氧化物及其制备方法和应用
CN115924991A (zh) * 2022-12-15 2023-04-07 蜂巢能源科技股份有限公司 一种高镍氢氧化物前驱体及其制备方法和三元正极材料

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