CN112820861A - 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体为高镍三元材料，所述包覆层为含有Al、Co和Mn的复合氧化物包覆层。所述制备方法包括：1)将基体前驱体与锂源混合后，进行煅烧，得到基体材料；2)将铝源、钴源和锰源在溶解剂中混合，加入共沉淀剂，静置反应，之后固液分离得到包覆材料；3)将基体材料与包覆材料混合后，进行热处理，得到所述正极材料。本发明提供的正极材料可以很好地解决高镍三元材料存在的安全性问题和循环稳定性问题，降低正极材料表面残碱量，具有低残碱、低混排度、高电导率、高容量和高循环效率等优点。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
伴随着传统化石能源的高强度消费和价格的持续上涨。新能源的开发利用越来越受到政府的高度关注。目前发展新能源汽车已作为重要的国家战略之一，加快推进技术研发和产业化迫在眉睫。新能源汽车发展的主要瓶颈在动力电池。作为主流发展方向的锂离子动力电池要达到电动汽车对动力电池的要求，仍然面临着诸多挑战，包括：成本、安全性、能量密度和循环寿命问题。而要解决上述问题的关键之一，就是开发高性能的动力电池正极材料。
目前在国内广泛采用磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，而日韩则大量采用三元与尖晶石锰酸锂的混合体系作为动力电池正极材料。磷酸铁锂虽具备高安全性、长循环寿命等优点，但其能量密度较低，其理论容量170mAh/g，放电压为3.2V，已基本没有提升空间来满足越来越高续航要求的车用动力电池。三元与尖晶石锰酸锂的混合体系虽能量密度高，但离实际电动车对电池的要求仍然有较大距离。且由于尖晶石锰酸锂较差的高温循环性，导致该类材料在高温寿命方面难以满足电动汽车发展的要求。NCA正极材料由于具有很高的可逆比容量(可以达到200mAh·g-1以上)，良好的循环稳定性能，有望在即将到来的动力电池领域占有一席之地。这其中高镍正极材料被认为是最有应用前景的正极材料之一。
高镍正极材料具有价格低、毒性小，同时具有很高的放电比容量和能量密度高等优点。
然而目前以高镍材料作为正极材料的锂离子电池普遍存在着存储和安全性能的问题，同时循环性能也有待改善。研究表明，高镍正极材料由于表面游离锂与空气中的水分和二氧化碳发生反应，导致材料表明残碱量偏高，同时高镍正极材料中结晶水和痕量水的存在，导致以高镍材料作为正极材料的锂离子电池发生产气和安全性能问题。因此，如何改善高镍正极材料对水分的敏感性以及以高镍材料作为正极材料的锂离子电池的安全性和循环性具有非常重要的意义。
目前针对以高镍材料作为正极材料的锂离子电池存储和安全性能以及循环性能问题，解决方法主要集中在表面金属氧化物的包覆、表面聚合物的包覆以及表面处理等改性手段。
目前三元材料的改性方法主要采用掺杂和包覆两种大方法，但经过改性后的材料容量会受到影响
CN106920934A涉及基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及其正极材料的制备方法，其化学分子式为Li(NixCoyMgz)O2，其中x+y+z＝1，x≥0.85，0.14≥y≥0.05，0.1≥z≥0.01，属于锂离子电池电极材料领域。将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，共沉淀反应后，得到前驱体粉末，进而得到镍钴镁三元正极材料。
CN105047905A公开了一种富镍正极材料的表面改性方法，将正极材料、氧化剂加入到溶剂中分散均匀后，经烘干、烧结、洗涤、干燥、研磨，即得到表面改性的富镍正极材料；其中所述溶剂为水或有机溶剂，有机溶剂为甲醇或/和乙醇；正极材料为三元正极材料，其化学式为LiaNixCoyMn1 x yO2，其中：0.9<a<1.05、0.4<x<0.8、0.05<y<0.4。
CN105958062A公开了一种锂离子电池用多晶高镍正极材料及其制备方法。该方案的正极材料包括层状结构的基材和基材外尖晶石结构的包覆层，基材的通式为LiaNi1-x- yCoxMyO2，其中，M为Mn和Al中的至少一种，包覆层为锂锰氧化物，且基材表面总杂质锂占基材总重的质量分数在0.085％以下。该正极材料的制备包括以下步骤：称取Ni1-x-yCoxMy(OH)2和锂源混合，然后经热处理，冷却，破碎，筛分，得到基材；测定基材表面残存的杂质Li2CO3和LiOH含量，根据测定结果加入金属Mn化合物中，在有氧气氛中经低温热处理，得到锂离子电池用多晶高镍正极材料。
但是上述方法均存在容量和循环性能有待进一步提升的问题。因此，本领域亟需研发出一种高电压性能、高温循环和热稳定性较优的，同时低残碱、低混排度、高电导率、高容量和高循环效率的高镍三元正极材料，以更大的提升锂离子电池高镍正极材料存储性、安全性和循环性能，为锂离子电池高镍正极材料更广泛应用提供技术支持。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的正极材料是一种低残碱、低混排度、高电导率、高容量和高循环效率的性能优异的正极材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体为高镍三元材料，所述包覆层为含有Al、Co和Mn的复合氧化物包覆层。
本发明提供的正极材料利用含有Al、Co和Mn的复合氧化物包覆层对基体进行表面改性，可以很好地解决高镍三元材料存在的安全性问题和循环稳定性问题，降低正极材料表面残碱量，同时能够明显的提高材料的高电压容量、高温循环和热稳定性。本发明提供的正极材料具有低残碱、低混排度、高电导率、高容量和高循环效率等优点。
本发明提供的正极材料表面包覆一层均匀、稳定的复合金属氧化物，该氧化物具有独特的催化作用(经过高温烧结，该包覆层能使材料表面的自由锂转化为活性锂)，同时兼顾了Al、Co和Mn元素的性质，具有多种优点，具体来讲，①该金属氧化物中包含了Al、Co和Mn三种金属元素，这其中Al元素对材料在高电压下的稳定有较好的作用，在高电压下能很好的抑制电解液的分解，减少气体产生；Co元素本身作用就是稳定材料的层状结构；+4价Mn元素具有较高的氧化性，在发生氧化还原反应时，化合价降低，同时可以使+2价Ni升高至+3价，对容量有辅助作用。因此，含有Al、Co和Mn的复合氧化物包覆层能够明显的提高材料的高电压容量、高温循环和热稳定性，本发明提供的正极材料与未经包覆的正极材料以及传统的金属氧化物包覆材料相比，本发明提供的正极材料可以将在高电压下的首次放电容量从215mAh/g提高到220mAh/g，3.0-4.3V电压下，高温循环50周的保持率从85％提高至92％，初始分解反应的放热温度从218℃提高到225℃，本发明提供的正极材料相比于未经包覆的正极材料以及传统的金属氧化物包覆材料更加稳定。②含有Al、Co和Mn的复合氧化物包覆层能够消耗高镍三元材料表面残余的LiOH和Li2CO3(统称自由锂)，自由锂含量从0.2wt％降低到0.1％wt以下。③含有Al、Co和Mn的复合氧化物包覆层和自由锂反应生成含锂金属氧化物，该含锂金属氧化物是一层类似于玻璃介质的快离子导体层，可以非常明显的提高材料的电子电导率，有利于提升材料容量，使材料容量并不会因为包覆作用而降低，与传统的包覆单金属氧化物性能相比，本发明提供的正极材料常温下1C放电倍率50周后容量仍可达到190mAh/g，循环保持率提高约12％，更高倍率下，循环保持率更加明显，本发明的包覆层能非常明显的改善材料的常温循环性能。④含有Al、Co和Mn的复合氧化物包覆层能极大程度地减小材料与电解液副反应的发生，减少了电解液中HF的产生，减少CO2气体产生，成品电池匀浆时溶胶凝胶现象改善，加工性能得到很好提升。因此，本发明使用的含有Al、Co和Mn的复合氧化物包覆层中，各金属元素是相互配合，共同发挥协同作用的。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述包覆层为AlCoMnO5包覆层，采用该种包覆层，可以更好地提升本发明所述正极材料的性能。
优选地，所述包覆层的厚度为3-4nm，例如3nm、3.2nm、3.4nm、3.6nm、3.8nm或4nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果包覆层厚度过厚，不利于Li+脱嵌，对容量发挥不利，变相的增加了Li+扩散通径；如果包覆层厚度过薄，会导致不足以抵抗电解液对材料的侵蚀，HF容易攻击材料的结构稳定性，破坏表面，副反应增加，不利于电性能的发挥。
作为本发明优选的技术方案，所述高镍三元材料的化学式为LiaNi1-x-yCoxMyO2，其中：0.90<a<1.10，例如a为0.91、0.93、0.95、0.98、1.00、1.05或1.09等，0≤x<0.09，例如x为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等，0≤y≤0.05，例如y为0、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等，M为Al、Mn、Zr、Mg、Ca、Nb或Ti中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，满足上述化学式的三元材料即为高镍三元材料。
优选地，所述基体为层状结构。
优选地，所述正极材料为层状结构。即，包覆后层状结构不会改变。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将基体前驱体与锂源混合后，进行煅烧，得到基体材料；
(2)将铝源、钴源和锰源在溶解剂中混合，加入共沉淀剂，静置反应，之后固液分离得到包覆材料；
(3)将步骤(1)所述基体材料与步骤(2)所述包覆材料混合后，进行热处理，得到所述正极材料。
本发明提供的制备方法采用化学沉淀法制备得到包覆材料，并将该包覆材料通过简单的热处理包覆在基体材料表面，即得到本发明第一方面所述正极材料。本发明提供的制备方法操作简单，经济节约，使各物质能均匀的分散融合，与使用复杂仪器的包覆操作相比，本发明选择了一种经济、简单的包覆方法，对提高材料的安全性和稳定性具有一定的实际应用意义。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)所述基体前驱体是指含有除锂之外的其他三元材料所需金属元素的前驱体，其具体种类可以根据所要制备的三元材料基体材料而从现有技术中进行选择，这里不再赘述。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述基体前驱体为商业化前驱体。
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化锂。
优选地，步骤(1)中，所述锂源与所述基体前驱体的质量比根据所述所需基体材料中锂元素与其他金属元素的化学计量比而确定。
优选地，步骤(1)所述基体前驱体在使用前进行脱水预处理。
优选地，所述脱水预处理的温度为400-600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱水预处理的时间为5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱水预处理的气氛为含氧气氛，优选为氧气气氛和/或空气气氛。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合的方法为机械混合和/或手工混合。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.4-1h，例如0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为25-40℃，例如25℃、28℃、30℃、34℃、36℃、38℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为700-780℃，例如700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃或780℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为6-20h，例如6h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述煅烧的气氛包括氧气气氛。
优选地，步骤(1)还包括在煅烧后对得到的产品进行粉碎。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述铝源包括氧化铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氟化铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述钴源包括氧化钴和/或氢氧化高钴。
优选地，步骤(2)所述锰源包括二氧化锰。
优选地，步骤(2)所述铝源、钴源和锰源中，Al、Co和Mn的元素摩尔比为(0.9-1.1):(0.9-1.1):(0.9-1.1)，例如0.9:1:1.1、1:1.1:1、0.9:0.9:1、1:1:0.9或1:1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述溶解剂为酸性溶液。
优选地，所述酸性溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述共沉淀剂包括氨水。采用氨水作为共沉淀剂，是因为氨水为弱碱性，作为沉淀剂有利于控制反应速度，即沉淀速度，若采用强碱作为沉淀剂，沉淀速度快，沉淀不充分；同时，Al(OH)3易溶于强碱不溶于氨水且氨水受热易挥发。
优选地，所述氨水中溶质的质量分数为30-50％，例如30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述共沉淀剂将反应体系的pH值调节至4-11，例如4、5、6、7、8、9、10或11等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果pH过高，会导致Al(OH)3溶解；如果pH过低，会导致沉淀不完全。
优选地，步骤(2)所述静置反应的时间为10-20h，例如10、12、15、18或20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法为过滤。
优选地，步骤(2)所述固液分离之后还包括洗涤和烘干。
优选地，所述洗涤的洗涤水温度为20-30℃。
优选地，所述烘干的温度为80-100℃。
优选地，所述烘干的时间为5-10h。
优选地，步骤(2)还包括，对固液分离得到的固体进行研磨过筛。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，包覆材料的质量为基体材料质量的0.2-0.8％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述混合为固相混合。
优选地，步骤(3)中，所述热处理的温度为300-700℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述热处理的时间为5-15h，例如5h、7h、9h、10h、12h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将基体前驱体与氢氧化锂在25-40℃下进行机械混合和/或手工混合，0.4-1h，之后在氧气气氛下以700-780℃进行煅烧，煅烧时间为6-20h，得到基体材料；
其中，所述基体前驱体在使用前先于含氧气氛下以400-600℃脱水预处理5-10h；
(2)将铝源、钴源和锰源在硝酸溶液中混合，加入质量分数为30-50％的氨水调节反应体系的pH至4-11，静置反应10-20h，之后过滤分离，对得到的固体用20-30℃的水进行数次洗涤，之后在80-100℃下烘干5-10h，得到包覆材料；
(3)将步骤(1)所述基体材料与步骤(2)所述包覆材料固相混合后，在300-700℃下进行热处理，热处理时间为5-15h，得到所述正极材料；
其中，所述包覆材料的质量为基体材料质量的0.2-0.8％。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的正极材料中，包覆层具有独特的催化作用，同时兼顾了三金属元素的电化学性能，能够明显的提高材料的高电压性能、高温循环和热稳定性。本发明提供的正极材料的室温50次充放电循环的容量保持率可达93％以上，60℃高温下进行50次充放电循环的容量保持率可达95％以上。
(2)本发明提供的正极材料中，包覆层可以消耗材料表面残余的LiOH和Li2CO3。本发明提供的正极材料的表面自由锂含量可低至0.097wt％。
(3)本发明提供的正极材料中，AlCoMnO5包覆层和自由锂反应，在正极材料表面进一步形成新的含锂金属氧化物包覆层，该包覆层是一层类似于玻璃介质的快离子导体层，可以非常明显的提高材料的电子电导率，使材料容量并不会因为包覆作用而降低。
(4)本发明提供的正极材料中，AlCoMnO5包覆层能极大程度地减小材料与电解液副反应的发生，减少了电解液中HF的产生，减少CO2气体产生，成品电池匀浆时溶胶凝胶现象改善，加工性能得到很好提升。
(5)本发明提供的正极材料具有低残碱、低混排度、高电导率、高容量和高循环效率，且具有高电压性能、高温循环性能和热稳定性。
(6)本发明提供的制备方法操作简单，经济节约，使各物质能均匀的分散融合，与使用复杂仪器的包覆操作相比，本发明选择了一种经济、简单的包覆方法，对增强高镍三元正极材料的安全性和稳定性具有一定的实际应用意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1和对比例1制备的正极材料的首次放电曲线；
图3为本发明实施例1和对比例1制备的正极材料的循环性能对比曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备正极材料：
(1)将经过脱水预处理过的商业化前驱体(Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2)与LiOH按照精确地化学计量称量置于混合机中混合40min，控制水温30℃；
其中，所述脱水预处理为将商业化前驱体在空气气氛下500℃预处理8h；
(2)混合均匀后经过740℃热处理15h后取出，粉碎得到LiNi0.92Co0.06Al0.02O2基体材料，经过粉碎控制颗粒粒径至所需目标值，最终得到的基体材料密闭封存待用；
(3)将Al2O3、CoO和MnO2按照Al、Co和Mn的元素比1:1:1的比例溶于稀硝酸溶液中，用去离子水稀释，用含50％的氨水滴定至pH为7左右停止加入，静置15h后进行过滤，过滤使用的水温控制在25℃，经过3次过滤后置于80℃烘箱中烘烤9h得到包覆层材料，研磨过筛备用；
(4)将上述基体材料与包覆层材料(包覆材料的质量为基体材料质量的0.5％)混合均匀后再次经过400℃热处理10h得到所述正极材料。
本实施例提供的正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体为层状高镍三元正极材料LiNi0.92Co0.06Al0.02O2，包覆层为AlCoMnO5包覆层，包覆层厚度为3.3nm。本实施例提供的正极材料为层状结构。
对本实施例制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
图1为本实施例制备的正极材料的XRD图，由该图可以看出，本实施例制备的正极材料中存在层状结构且只具有LiNi0.92Co0.06Al0.02O2的衍射峰。
实施例2
本实施例按照如下方法制备正极材料：
(1)将经过脱水预处理过的Li0.98Ni0.93Co0.02Al0.05(OH)2与LiOH按照精确地化学计量称量置于混合机中混合1h，控制水温25℃；
其中，所述脱水预处理为将商业化前驱体在氧气气氛下400℃预处理10h；
(2)混合均匀后在氧气气氛中700℃煅烧20h后取出，粉碎得到Li0.98Ni0.93Co0.02Al0.05O2基体材料，将得到的基体材料密闭封存待用；
(3)将AlCl3、Co(OH)3和MnO2按照Al、Co和Mn的元素比1:1:1的比例溶于稀硝酸溶液中，用去离子水稀释，用含30％的氨水滴定至pH为4左右停止加入，静置10h后进行过滤，过滤使用的水温控制在25℃，经过4次过滤后置于90℃烘箱中烘烤6h得到包覆层材料，研磨过筛备用；
(4)将上述基体材料与包覆层材料(包覆材料的质量为基体材料质量的0.2％)混合均匀后再次经过300℃热处理15h得到所述正极材料。
本实施例提供的正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体为层状高镍三元正极材料Li0.98Ni0.93Co0.02Al0.05O2，包覆层为AlCoMnO5包覆层，包覆层厚度为3nm。本实施例提供的正极材料为层状结构。
对本实施例制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备正极材料：
(1)将经过脱水预处理过的Li1.03Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2与LiOH按照精确地化学计量称量置于混合机中混合0.4h，控制水温40℃；
其中，所述脱水预处理为将商业化前驱体在氧气气氛下600℃预处理5h；
(2)混合均匀后在氧气气氛中780℃煅烧6h后取出，粉碎得到Li1.03Ni0.88Co0.08Mn0.04O2基体材料，将得到的基体材料密闭封存待用；
(3)将Al(OH)3、CoO和MnO2按照Al、Co和Mn的元素比1:1:1的比例溶于稀硝酸溶液中，用去离子水稀释，用含50％的氨水滴定至pH为11左右停止加入，静置20h后进行过滤，过滤使用的水温控制在25℃，经过5次过滤后置于100℃烘箱中烘烤10h得到包覆层材料，研磨过筛备用；
(4)将上述基体材料与包覆层材料(包覆材料的质量为基体材料质量的0.8％)混合均匀后再次经过700℃热处理5h得到所述正极材料。
本实施例提供的正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体为层状高镍三元正极材料Li1.03Ni0.88Co0.08Mn0.04O2，包覆层为AlCoMnO5包覆层，包覆层厚度为4nm。本实施例提供的正极材料为层状结构。
对本实施例制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
实施例4
本实施例除了步骤(4)中包覆材料的质量为基体材料质量的0.1％之外，其他物料和操作条件均与实施例1相同。
本实施例提供的正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体为层状高镍三元正极材料LiNi0.92Co0.06Al0.02O2，包覆层为AlCoMnO5包覆层，包覆层厚度为2.1nm。本实施例提供的正极材料为层状结构。
对本实施例制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
实施例5
本实施例除了步骤(4)中包覆材料的质量为基体材料质量的1.5％之外，其他物料和操作条件均与实施例1相同。
本实施例提供的正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体为层状高镍三元正极材料LiNi0.92Co0.06Al0.02O2，包覆层为AlCoMnO5包覆层，包覆层厚度为5.3nm。本实施例提供的正极材料为层状结构。
对本实施例制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
对比例1
本对比例除了不进行步骤(3)的操作，并在步骤(4)中仅仅对步骤(2)得到的基体材料进行400℃热处理10h，不进行其他操作之外，其他所有的操作和原料配比与实施例1相同。
对本对比例制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
图2为实施例1和本对比例制备的正极材料的首次放电曲线，由该图可以看出，实施例1制备的带有本发明所述包覆层的正极材料的首次放电比容量明显高于本对比例中没有包覆层的正极材料。
图3为实施例1和本对比例制备的正极材料的循环性能对比曲线，由该图可以看出，采用本发明提供的方法处理后的LiNi0.92Co0.06Al0.02O2在1C倍率循环40周容量保持率为92.5％(实施例1)，而未经过改性的LiNi0.92Co0.06Al0.02O2在1C倍率下循环40周容量保持率只有89％(对比例1)，综合来看，经过本发明的方法得到的材料性能更优。
对比例2
本对比例除了步骤(3)中不加入Al2O3使得制备得到的包覆层材料不含Al之外，其他物料和操作条件均与实施例1相同。
对本对比例制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
对比例3
本对比例除了步骤(3)中不加入CoO使得制备得到的包覆层材料不含Co之外，其他物料和操作条件均与实施例1相同。
对本对比例制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
对比例4
本对比例除了步骤(3)中不加入MnO2使得制备得到的包覆层材料不含Mn之外，其他物料和操作条件均与实施例1相同。
对本对比例制备得到的正极材料进行性能测试的结果见表1。
测试方法
称取一定质量的样品，加入一定量的去离子水中，超声后过滤，定容，分取一定体积，使用一定浓度的HCl作为滴定剂，在梅特勒-托利多G20自动电位滴定仪上采用等当点滴定模式进行滴定，得到各实施例和对比例提供的正极材料产品的表面残锂量。
将上述各实施例和对比例提供的正极材料产品作为正极活性物质制备成锂离子电池，其制备方法为，将正极活性物质、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂(SP导电剂)，以96:2:2比例混合于NMP中成为浆料，控制固含量为65％，涂布在铝箔上作为正极，然后在120℃的鼓风干燥箱干燥12h，将正极片冲成φ14mm的圆片，在真空下干燥12h；以锂片(φ16mm厚1mm)为负极，以铝箔为正极，电解液溶质为1M LiPF6，电解液的溶剂为EC和DMC(体积比为1:2)，Celgard2320为隔膜(PP/PE/PP)，在充氩手套箱中制备了CR2016扣式电池。用该种电池进行电化学测试。
采用蓝电电池测试系统(CT 2001A)在3.0-4.3V电压下，室温0.1C充电/0.1C放电测试首次放电容量。
采用蓝电电池测试系统(CT 2001A)，在3.0-4.3V电压下测试60℃高温0.5C充电/1C放电循环50周的容量保持率。
采用蓝电电池测试系统(CT 2001A)，在3.0-4.3V条件下测试常温下0.5C充电/1C放电循环50周的容量保持率。
用粉末电导率仪仪器在负荷为20kN条件下测试粉末的电导率。
上述性能测试的结果如下：
表1
表1中高温循环保持率略高于室温容量保持率，是因为温度高一些有利于容量发挥。
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例1-3中的包覆层兼顾了三金属元素的电化学性能，能够明显的提高材料的高电压性能、高温循环和热稳定性，同时减少正极材料表面残锂，提高电导率，使得本申请提供的正极材料具有低残碱、高电导率、高容量和高循环性能。
实施例4的包覆层偏薄，导致不足以抵抗电解液对材料的侵蚀，HF容易攻击材料的结构稳定性，破坏表面，副反应增加，不利于电性能的发挥，使得实施例5的产品性能劣于实施例1。
实施例5的包覆层偏厚，导致不利于Li+脱嵌，对容量发挥不利，变相的增加了Li+扩散通径，影响了实施例5的产品性能，使其首次放电容量劣于实施例1。
对比例1没有包覆层，导致其具有高镍三元正极材料常见的残碱量高，循环性能差的缺点，其总体性能不及实施例1的产品。
对比例2的包覆层中不含Al，导致无法发挥Al、Co和Mn三者的协同作用，产品性能受到影响。
对比例3的包覆层中不含Co，导致无法发挥Al、Co和Mn三者的协同作用，产品性能受到影响。
对比例4的包覆层中不含Mn，导致无法发挥Al、Co和Mn三者的协同作用，产品性能受到影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体为高镍三元材料，所述包覆层为含有Al、Co和Mn的复合氧化物包覆层。
2.根据权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述包覆层为AlCoMnO5包覆层；
优选地，所述包覆层的厚度为3-4nm。
3.根据权利要求1或2所述正极材料，其特征在于，所述高镍三元材料的化学式为LiaNi1-x-yCoxMyO2，其中：0.90<a<1.10，0≤x<0.09，0≤y≤0.05，M为Al、Mn、Zr、Mg、Ca、Nb或Ti中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述基体为层状结构；
优选地，所述正极材料为层状结构。
4.一种如权利要求1-3任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将基体前驱体与锂源混合后，进行煅烧，得到基体材料；
(2)将铝源、钴源和锰源在溶解剂中混合，加入共沉淀剂，静置反应，之后固液分离得到包覆材料；
(3)将步骤(1)所述基体材料与步骤(2)所述包覆材料混合后，进行热处理，得到所述正极材料。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述基体前驱体为商业化前驱体；
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化锂；
优选地，步骤(1)中，所述锂源与所述基体前驱体的质量比根据所述基体材料中锂元素与其他金属元素的化学计量比而确定；
优选地，步骤(1)所述基体前驱体在使用前进行脱水预处理；
优选地，所述脱水预处理的温度为400-600℃；
优选地，所述脱水预处理的时间为5-10h；
优选地，所述脱水预处理的气氛为含氧气氛。
6.根据权利要求4或5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方法为机械混合和/或手工混合；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.4-1h；
优选地，步骤(1)所述混合的温度为25-40℃；
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为700-780℃；
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为6-20h；
优选地，步骤(1)所述煅烧的气氛包括氧气气氛；
优选地，步骤(1)还包括在煅烧后对得到的产品进行粉碎。
7.根据权利要求4-6任一项所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铝源包括氧化铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氟化铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述钴源包括氧化钴和/或氢氧化高钴；
优选地，步骤(2)所述锰源包括二氧化锰；
优选地，步骤(2)所述铝源、钴源和锰源中，Al、Co和Mn的元素摩尔比为(0.9-1.1):(0.9-1.1):(0.9-1.1)；
优选地，步骤(2)所述溶解剂为酸性溶液；
优选地，所述酸性溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述共沉淀剂包括氨水；
优选地，所述氨水中溶质的质量分数为30-50％；
优选地，步骤(2)所述共沉淀剂将反应体系的pH值调节至4-11；
优选地，步骤(2)所述静置反应的时间为10-20h；
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法为过滤；
优选地，步骤(2)所述固液分离之后还包括洗涤和烘干；
优选地，所述洗涤的洗涤水温度为20-30℃；
优选地，所述烘干的温度为80-100℃；
优选地，所述烘干的时间为5-10h；
优选地，步骤(2)还包括，对固液分离得到的固体进行研磨过筛。
8.根据权利要求4-7任一项所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，包覆材料的质量为基体材料质量的0.2-0.8％；
优选地，步骤(3)中，所述混合为固相混合；
优选地，步骤(3)中，所述热处理的温度为300-700℃；
优选地，步骤(3)中，所述热处理的时间为5-15h。
9.根据权利要求4-8任一项所述制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将基体前驱体与氢氧化锂在25-40℃下进行机械混合和/或手工混合，0.4-1h，之后在氧气气氛下以700-780℃进行煅烧，煅烧时间为6-20h，得到基体材料；
其中，所述基体前驱体在使用前先于含氧气氛下以400-600℃脱水预处理5-10h；
(2)将铝源、钴源和锰源在硝酸溶液中混合，加入质量分数为30-50％的氨水调节反应体系的pH至4-11，静置反应10-20h，之后过滤分离，对得到的固体用20-30℃的水进行数次洗涤，之后在80-100℃下烘干5-10h，得到包覆材料；
(3)将步骤(1)所述基体材料与步骤(2)所述包覆材料固相混合后，在300-700℃下进行热处理，热处理时间为5-15h，得到所述正极材料；
其中，所述包覆材料的质量为基体材料质量的0.2-0.8％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的正极材料。
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