CN113764638A - 正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池。该制备方法包括：步骤S1，将高镍四元正极材料与镍源、锰源进行干法混合形成第一混合物；步骤S2，对第一混合物进行第一煅烧，得到表面包覆尖晶石状镍锰酸锂的锂离子电池正极材料。本申请利用镍源和锰源在正极材料表面合成一层尖晶石状镍锰酸锂，既可以反应掉正极材料表面残余的锂源，还可以起到保护层的作用，减少正极材料与电解液副反应的发生。通过将高镍四元正极材料同镍源和锰源干混，通过高温煅烧，反应掉正极材料表面的残碱生成尖晶石状镍锰酸锂包覆层，既起到降低残碱的作用还能将正极材料均匀包覆，同时减少工艺步骤及成本，降低副反应的发生，提高材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的电化学动力源，这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。目前，高镍材料被认为是最有希望的候选材料，因为其可以通过增加镍含量来提高锂离子电池的比容量。但是，由此产生的锂离子电池不良循环稳定性可能会阻碍这种方法的成功。
此外，高镍材料中四元多晶材料相比三元正极材料在安全性和循环稳定性上更有优势，是目前最有发展前景的材料之一。但是高镍四元正极材料目前降低残碱的方式主要是靠水洗工艺，但是水洗之后，锂残渣被去除，晶格中的锂离子因为与晶格外的锂离子具有更大的浓度差，材料更倾向于发生无电子转移的脱锂反应，继而更倾向于发生Ni3+/Ni2+的转变。且水洗后的材料表面粗糙，比表面积变大，与电解液接触面积大，副反应更加剧烈。
发明内容
本发明的主要目的在于提供正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池，以解决现有技术中水洗除去正极材料表面残碱导致正极材料与电解液副反应更剧烈的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，制备方法包括：步骤S1，将高镍四元正极材料与镍源、锰源进行干法混合形成第一混合物；步骤S2，在含氧气气氛中对第一混合物进行第一煅烧，得到表面包覆尖晶石状镍锰酸锂的锂离子电池正极材料。
进一步地，镍源为纳米氧化镍或纳米氧化亚镍；锰源为纳米氧化锰，优选镍源和锰源的粒径独立地为500nm～1μm。
进一步地，上述干法混合的搅拌的转速为2500～4000rpm，搅拌的时间为10～30min。
进一步地，第一煅烧的温度为500～700℃、时间为5～8h；优选第一煅烧在氧气气氛下进行。
进一步地，镍源与高镍四元正极材料的质量比为0.004～0.007:1；锰源与高镍四元正极材料的质量比为0.014～0.016:1。
进一步地，上述高镍四元正极材料的通式为LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，其中，0.9≤x＜1、0＜y＜0.07、0＜z＜0.03；制备方法还包括高镍四元正极材料的制备过程，制备过程包括：将镍钴锰铝氢氧化物与LiOH进行混合，得到第二混合物，镍钴锰铝氢氧化物的通式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，其中，0.9≤x＜1、0＜y＜0.07、0＜z＜0.03；将第二混合物进行第二煅烧，第二煅烧在含氧气气氛下进行，镍钴锰铝氢氧化物与LiOH的摩尔比为1:1～1.05。
进一步地，第二煅烧的温度为650～800℃、时间为8～12h。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池正极材料，正极材料按照上述任一项的制备方法制备得到。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池的正极，包括正极集流体和正极材料层，正极材料层包括上述锂离子电池正极材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，该正极为上述正极。
应用本发明的技术方案，本申请利用镍源和锰源在正极材料表面合成一层尖晶石状镍锰酸锂，既可以反应掉正极材料表面残余的锂源，还可以起到保护层的作用，减少正极材料与电解液副反应的发生；同时还有效避免了正极材料发生无电子转移的脱锂反应，进而有效抑制了Ni3+/Ni2+的转变。基于上述作用，所得到的锂离子电池正极材料具有较高的容量和循环保持率。其中，通过将高镍四元正极材料同镍源和锰源干混，混合工艺简单，在混合过程中避免了湿混带来的水洗劣势；然后通过高温煅烧，使镍源和锰源与正极材料表面的残碱反应生成尖晶石状镍锰酸锂包覆层，这样一步工序既起到降低残碱的作用还能将正极材料均匀包覆，同时减少工艺步骤及成本，降低副反应的发生，提高材料的循环稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1制备得到的表面包覆尖晶石状镍锰酸锂的正极材料的SEM图，放大倍数为20.00k；
图2示出了本发明实施例1组装电池的首次充放电曲线图；
图3示出了本发明对比例1组装电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中水洗工艺会导致材料表面粗糙、比表面积变大、与电解液接触面积大，使得副反应更加剧烈。为了解决这些问题，本申请提供了正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，制备方法包括：步骤S1，将高镍四元正极材料与镍源、锰源进行干法混合形成第一混合物；步骤S2，在含氧气气氛中对第一混合物进行第一煅烧，得到表面包覆尖晶石状镍锰酸锂的锂离子电池正极材料。
本申请利用镍源和锰源在正极材料表面合成一层尖晶石状镍锰酸锂，既可以反应掉正极材料表面残余的锂源，还可以起到保护层的作用，减少正极材料与电解液副反应的发生；同时还有效避免了正极材料发生无电子转移的脱锂反应，进而有效抑制了Ni3+/Ni2+的转变。基于上述作用，所得到的锂离子电池正极材料具有较高的容量和循环保持率。其中，通过将高镍四元正极材料同镍源和锰源干混，混合工艺简单，在混合过程中避免了湿混带来的水洗劣势；然后通过高温煅烧，使镍源和锰源与正极材料表面的残碱反应生成尖晶石状镍锰酸锂包覆层，这样一步工序既起到降低残碱的作用还能将正极材料均匀包覆，同时减少工艺步骤及成本，降低副反应的发生，提高材料的循环稳定性。
为了进一步实现镍源和锰源通过干混在正极材料表面包覆的均匀性，以在正极材料表面合成致密、均匀的尖晶石状镍锰酸锂，在一些实施例中，上述镍源为纳米氧化镍或纳米氧化亚镍；锰源为纳米氧化锰，镍源和锰源采用纳米级氧化物是因为粒径小，比表面积大，容易包覆在高镍四元正极材料表面。为了避免由于粒径过小导致混合过程中镍源和锰源的团聚，优选镍源和锰源的粒径独立地为500nm～1μm。
在一些实施例中，上述干法混合的搅拌的转速为2500～4000rpm，搅拌的时间为10～30min。通过上述混合方式可以使正极材料和包覆物均匀而又紧密的结合在一起。
为了使正极材料表面残碱反应完全，合成尖晶石状镍锰酸锂，并避免煅烧过程对已经形成的高镍四元正极材料的不利影响，控制第一煅烧的温度为500～700℃、时间为5～8h；优选第一煅烧在氧气气氛下进行。上述氧气气氛可以理解为纯氧气氛，比如纯度在99％以上的氧气气氛。
在利用本申请的方法在高镍四元正极材料表面形成尖晶石状镍锰酸锂包覆层时，为了既可以充分反应高镍四元正极材料表面的残碱，又避免形成过厚的镍锰酸导致对高镍四元正极材料的过度包覆，影响其中锂离子的高效脱嵌，在一些实施例中，控制镍源与高镍四元正极材料的质量比为0.004～0.007:1；锰源与高镍四元正极材料的质量比为0.014～0.016:1。
高镍材料中四元多晶材料相比三元正极材料在安全性和循环稳定性上更有优势，现有技术中常规的高镍四元正极材料可以考虑应用于本申请中，比如高镍四元正极材料的通式为LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，其中，0.9≤x＜1、0＜y＜0.07、0＜z＜0.03。
上述高镍四元正极材料可以采用现有技术中已有材料或者采用现有技术已知方法来制备，在一些实施例中，本申请的制备方法还提供了一种高镍四元正极材料的制备过程，该制备过程包括：将镍钴锰铝氢氧化物与LiOH进行混合，得到第二混合物，镍钴锰铝氢氧化物的通式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2其中，0.9≤x＜1、0＜y＜0.07、0＜z＜0.03；将第二混合物进行第二煅烧，第二煅烧在含氧气气氛下进行。上述混合和第二煅烧的条件可以参考现有技术中，为了更好地调控其中的各元素的比例，优选在高镍四元正极材料的制备过程中，镍钴锰铝氢氧化物与LiOH的摩尔比为1:1～1.05。控制第二煅烧的温度为650～800℃、时间为8～12h。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池正极材料，正极材料按照上述任一项的制备方法制备得到。
本申请得到包覆尖晶石状的锂离子电池正极材料，利用镍源和锰源在正极材料表面合成一层尖晶石状镍锰酸锂，既可以反应掉正极材料表面残余的锂源，还可以起到保护层的作用，减少正极材料与电解液副反应的发生。同时还有效避免了正极材料发生无电子转移的脱锂反应，进而有效抑制了Ni3+/Ni2+的转变。基于上述作用，本申请的锂离子电池正极材料具有较高的容量和循环保持率。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池的正极，包括正极集流体和正极材料层，该正极材料层包括上述任一种的锂离子电池正极材料。包含本申请的锂离子电池正极材料的正极具有较高的容量和循环保持率。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，该正极为上述任一种的正极。包含本申请的锂离子电池正极材料的锂离子电池具有较高的容量和循环保持率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
步骤1)，将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)与LiOH按照1:1.025的摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里干法混合，搅拌的转速为3000rpm，搅拌时间为20分钟，在氧气气氛下，将干法混合后的物料在普通箱式炉750℃煅烧10h后，冷却、粉碎并过筛得到高镍四元正极材料LiNi0.9Co0.07Mn0.02Al0.01O2。
步骤2)将上述高镍四元正极材料、纳米级NiO(粒径为500nm～700nm)、纳米级MnO2(粒径为500nm～700nm)按照1:0.005：0.015的质量比进行干法混合，搅拌的转速为2500rpm，搅拌时间为10min，然后在氧气气氛下，将混合后的材料在650℃煅烧5h后，冷却、过筛得到包覆尖晶石状镍锰酸锂的正极材料。包覆尖晶石状镍锰酸锂的正极材料的SEM如图1所示，可以看出在正极材料表面包覆了一些尖晶石状的小颗粒。
实施例2
与实施例1不同的是，将高镍四元正极材料、纳米级NiO(粒径为500nm～700nm)、纳米级MnO2(粒径为500nm～700nm)按照1:0.004：0.014的质量比进行混合。
实施例3
与实施例1不同的是，将高镍四元正极材料、纳米级NiO(粒径为500nm～700nm)、纳米级MnO2(粒径为500nm～700nm)按照1:0.007：0.016的质量比进行混合。
实施例4
与实施例1不同的是，将高镍四元正极材料、纳米级NiO(粒径为500nm～700nm)、纳米级MnO2(粒径为500nm～700nm)按照1:0.009：0.015的质量比进行混合。
实施例5
与实施例1不同的是，将高镍四元正极材料、纳米级NiO(粒径为500nm～700nm)、纳米级MnO2(粒径为500nm～700nm)按照1:0.005：0.018的质量比进行混合。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤2)中将混合后的材料在500℃煅烧。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤2)中将混合后的材料在700℃煅烧。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤2)中将混合后的材料在800℃煅烧。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤2)中将混合后的材料在400℃煅烧。
实施例10
与实施例1不同的是，步骤2)中的煅烧时间为8h。
实施例11
与实施例1不同的是，步骤2)中的煅烧时间为3h。
实施例12
与实施例1不同的是，步骤2)中的煅烧时间为10h。
实施例13
与实施例1不同的是，纳米级NiO(粒径为800nm～1μm)、纳米级MnO2(粒径为800nm～1μm)。
实施例14
与实施例1不同的是，纳米级NiO(粒径为1.5～3μm)、纳米级MnO2(粒径为1.5～3μm)。
实施例15
与实施例1不同的是，纳米级NiO(粒径为200～300nm)、纳米级MnO2(粒径为200～300nm)。
实施例16
与实施例1不同的是，步骤1)中将干法混合后的物料在普通箱式炉650℃煅烧8h。
实施例17
与实施例1不同的是，步骤1)中将干法混合后的物料在普通箱式炉800℃煅烧12h。
实施例18
与实施例1不同的是，将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)与LiOH按照1:1.05的摩尔比(Li/Metal＝1.05)在混料机里干法混合。
实施例19
与实施例1不同的是，将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)与LiOH按照1:1的摩尔比(Li/Metal＝1)在混料机里干法混合。
实施例20
与实施例1不同的是，将高镍四元正极材料、纳米级Ni2O3(粒径为500nm～700nm)、纳米级MnO2(粒径为500nm～700nm)按照1:0.005：0.015的质量比进行干法混合。
对比例1
步骤1)，将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)与LiOH按照1:1.025的摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉750℃氧气气氛下煅烧10h后，冷却、粉碎并过筛得到高镍四元正极材料。
步骤2)，其次将上述高镍四元正极材料在650℃氧气气氛下煅烧5h后，冷却、过筛得到正极材料。
组装扣式电池：
分别利用上述实施例和对比例制作的正极材料，将质量比为95:2.5:2.5:5的正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20～40μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15MLiPF6EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池。
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在45℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.3V；测试0.1C放电容量及循环50周后的容量保持率。
实施例1组装的扣式电池首次充放电的曲线图如图2所示，对比例1组装的扣式电池首次充放电的曲线图如图3所示。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请利用镍源和锰源在正极材料表面合成一层尖晶石状镍锰酸锂，既可以反应掉正极材料表面残余的锂源，还可以起到保护层的作用，减少正极材料与电解液副反应的发生；同时还有效避免了正极材料发生无电子转移的脱锂反应，进而有效抑制了Ni3+/Ni2+的转变。基于上述作用，所得到的锂离子电池正极材料具有较高的容量和循环保持率。其中，通过将高镍四元正极材料同镍源和锰源干混，混合工艺简单，在混合过程中避免了湿混带来的水洗劣势；然后通过高温煅烧，使镍源和锰源与正极材料表面的残碱反应生成尖晶石状镍锰酸锂包覆层，这样一步工序既起到降低残碱的作用还能将正极材料均匀包覆，同时减少工艺步骤及成本，降低副反应的发生，提高材料的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将高镍四元正极材料与镍源、锰源进行干法混合形成第一混合物；
步骤S2，对所述第一混合物进行第一煅烧，得到表面包覆尖晶石状镍锰酸锂的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为纳米氧化镍或纳米氧化亚镍；所述锰源为纳米氧化锰，优选所述镍源和锰源的粒径独立地为500nm～1μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干法混合的搅拌的转速为2500～4000rpm，搅拌的时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为500～700℃、时间为5～8h；优选所述第一煅烧在氧气气氛下进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源与所述高镍四元正极材料的质量比为0.004～0.007:1；所述锰源与所述高镍四元正极材料的质量比为0.014～0.016:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高镍四元正极材料的通式为LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，其中，0.9≤x＜1、0＜y＜0.07、0＜z＜0.03，优选所述制备方法还包括所述高镍四元正极材料的制备过程，所述制备过程包括：
将镍钴锰铝氢氧化物与LiOH进行混合，得到第二混合物，所述镍钴锰铝氢氧化物的通式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，其中，0.9≤x＜1、0＜y＜0.07、0＜z＜0.03；
将所述第二混合物进行第二煅烧，所述第二煅烧在含氧气气氛下进行，优选所述镍钴锰铝氢氧化物与LiOH的摩尔比为1:1～1.05。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的温度为650～800℃、时间为8～12h。
8.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料按照权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种锂离子电池的正极，包括正极集流体和正极材料层，其特征在于，所述正极材料层包括权利要求8所述的锂离子电池正极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极为权利要求9所述的正极。
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