CN113130901A - 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法。一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：以铝盐和钛盐为原料，通过水解在镍钴二元前驱体表面包覆AlOOH和TiO(OH)2，水解完成后得到三元前驱体，将三元前驱体与锂盐混合后，通过高温煅烧，AlOOH和TiO(OH)2分别生成铝化合物和钛化合物，最终得到钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料。本发明提出的制备方法借助外壳和体相中的Al和Ti元素来稳定材料的晶体结构，避免长期循环过程中活性材料中过渡金属离子的溶出，以此提升材料的综合电化学性能。

Description

一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及 其制备方法。
背景技术：
新能源汽车是我国汽车行业实现弯道超车的重要机遇。从技术路线来看，纯电动汽车已 经成为主流，混合电动汽车的销量也在稳步增长，而氢燃料电池等技术的汽车，还在发展的 初级阶段，在当前发展电动汽车仍然是最主要的发展方向。
动力电池的性能是决定电动汽车发展的限制性因素，现阶段由于动力电池续航能力不足、 充电速度慢、成本偏高等问题制约了电动汽车的普及发展。研发高能量密度的锂离子电池从 而提升驱动电机和电控系统的功率密度和效率势在必行。新型锂离子动力电池材料的开发和 应用，是提高锂离子动力电池性能的关键，同时对电动汽车的规模化应用至关重要。电池能 量密度的提高主要取决于高能量密度电极材料体系的研究，开发高电压和高容量电极材料是 实现高能量密度锂离子电池发展的关键问题之一。
高镍三元正极材料的比容量较高。随着体系中镍含量不断提升而引起材料结构不稳定的 问题，目前主要通过材料的体相掺杂和表面包覆改性，调控材料颗粒尺寸和形貌，降低电极 材料的比表面积，抑制材料在充放电过程中产生的晶格畸变，以及减少正极材料表面与电解 液的副反应，从而实现材料优异的高倍率放电性能和循环稳定性。通常选择的掺杂离子主要 是在过渡金属层占位而增大正极材料(003)晶面的层间距，从而提高材料的Li+离子扩散速率。 基于Ti-O键比M-O(M为Ni、Co、Al)键的解离能大，Ti的掺杂有利于充放电循环过程中 电极结构的稳定。同时，Ti4+与上述阳离子半径相似，进入晶格后，使晶体结构发生部分畸变， 扩大了Li+的嵌脱通道，有利于Li+在晶体中的扩散，增加了材料在电极/电解液界面上的反应 速度；Ti4+掺杂可以提高材料的电导率，加速电子的传递，有效降低电池充放电过程中的极化 现象，从而进一步提高电池的可逆性。
CN108269970A公开一种新型锂离子电池梯度正极材料及其制备方法，技术特征中包含 Ti掺杂，所述正极材料中的掺杂元素从颗粒核心到表面逐渐增大，并在表面富集。该方法是 在共沉淀过程中对正极材料进行掺杂改性，通过梯度掺杂达到稳定材料晶体结构的目的。同 时，由于掺杂元素在材料颗粒表面的富集可起到掺杂和包覆的双重作用，增强材料的结构稳 定性与界面稳定性，提高材料的高倍率性能和循环性能等。
CN108321381A公开一种Ti掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途， 该方法是将三元正极材料氢氧化物前驱体烧结后，加入锂源、钛氧化物或氟化物、硫化物等 掺杂材料进行二次烧结，最后再进行第三次烧结。获得的电极材料循环100周后，容量保持 率达到84.9％以上。
CN111533181A公开了一种高电压单晶三元材料及其制备方法，该方法先采用共沉淀法 合成球形镍钴锰氢氧化物前驱体材料，然后烧结为镍钴锰氧化物，与锂源、二氧化锆、二氧 化钛混合，在空气气氛中进行二次烧结，得到掺杂的单晶三元材料。通过Zr、Ti共掺杂增加 Li-O八面体的体积，从而提高锂离子的扩散速率，达到改善材料的电化学性能的目的。以2C 倍率循环100周后，电极材料的放电比容量由164.8mAh/g降至145.5mAh/g，容量保持率为 88.2％，比未掺杂材料提高了8％。
上述专利申请均对三元正极材料进行了钛掺杂改性，其电化学性能得到一定的提升。但 直接在共沉淀过程中引入掺杂元素，需要选择合适的掺杂化合物，如含掺杂元素的溶胶或有 机化合物等。由于沉淀反应的工序较长，且反应物浓度、温度、pH值、加料速率和搅拌速 率等较多工艺参数的调控，易造成沉淀过程中Ti元素在前驱体中的分布不均匀，以及在前驱 体中残留的有机物阴离子难以洗涤干净。如果在合成前驱体后再引入掺杂元素，可选择一些 含掺杂元素的氧化物、氟化物及硫化物等无机化合物。但是，在固相混合过程中易出现原料 混合不均匀的现象。
发明内容：
为了解决现有技术存在的问题，本发明提出一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及 其制备方法，本发明通过钛掺杂改性，借助外壳和体相中的Al和Ti元素来稳定高镍三元锂 离子电池正极材料的晶体结构，避免长期循环过程中活性材料中过渡金属离子的溶出，以此 提升材料的综合电化学性能。
本发明的第一个目的是提供一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料，所述的正极材料 的化学通式为Li(Ni0.88Co0.07Al0.05)xTi1-xO2，0.95≤x≤0.995。
本发明的第二个目的是提供上述钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括 如下步骤：以铝盐和钛盐为原料，通过水解在镍钴二元前驱体表面包覆AlOOH和TiO(OH)2， 水解完成后得到三元前驱体，将三元前驱体与锂盐混合后，通过高温煅烧，AlOOH和TiO(OH)2分别生成铝化合物和钛化合物，最终得到钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料。
本发明以异丙醇铝和钛盐为原料，通过水解在镍钴二元前驱体表面包覆一层AlOOH和 TiO(OH)2。水解完成后，将三元前驱体与锂盐混合后，通过高温一次烧结，AlOOH和TiO(OH)2分别生成铝、钛化合物，最终得到钛掺杂的镍钴铝正极材料。该方法借助外壳和体相中的Al 和Ti元素来稳定材料的晶体结构，避免长期循环过程中活性材料中过渡金属离子的溶出，以 此提升材料的综合电化学性能。此外，该方法制备的镍钴铝正极材料具有化学成分均匀、纯 度高、粒径分布窄且均匀、热处理温度低、化学计量比可精确控制、操作简单、条件易于控 制、重现性好、电化学性能稳定等优点。
优选地，上述制备方法具体包括如下步骤：将铝盐溶解于无水乙醇中搅拌均匀得到溶液 1，再将镍钴二元前驱体Ni0.928Co0.072(OH)2粉末加入溶液1搅拌均匀，再加入钛盐，搅拌均匀 获得浆料1；配制溶液2，溶液2中去离子水和无水乙醇的体积比为1:2，将溶液2加入浆料 1，搅拌均匀得到混合浆料2，将混合浆料2升温至50℃-70℃搅拌1-2h，室温陈化后过滤， 干燥得到三元前驱体；取三元前驱体与LiOH·H2O均匀混合，在充有氧气的气氛炉进行分段 煅烧，先450℃-550℃保温3.5-4.5h，然后600℃-800℃保温12-15h，最后随炉冷却至室温， 得到钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料。
优选地，所述的铝盐为异丙醇铝，所述的异丙醇铝与镍钴二元前驱体的质量比为4.26:34.75-36.43。
优选地，所述的钛盐为异丙醇钛，所述的铝盐与异丙醇钛的固液比为4.26:0.63-6.25。
优选地，将混合浆料2升温至50℃-70℃搅拌1-2h，室温陈化后过滤，干燥得到三元前 驱体的具体步骤为：将混合浆料2升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1.5h，室温陈化24h后过滤，在干燥箱中80℃下干燥24h，得到三元前驱体。
优选地，取三元前驱体与LiOH·H2O均匀混合，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先 450℃-550℃保温3.5-4.5h，然后600℃-800℃保温12-15h的具体步骤为：取三元前驱体与 LiOH·H2O均匀混合，其中n(Li)：n(Ni+Co+Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分段 煅烧，先500℃保温4h，然后700℃保温14h。
进一步优选，三元前驱体与LiOH·H2O的质量比为18.60-19.10：9.18。
本发明还保护一种锂离子电池，以所述的钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料作为正极 材料。
本发明跟现有技术相比具有如下优点：本发明提出的制备方法借助外壳和体相中的Al 和Ti元素来稳定材料的晶体结构，避免长期循环过程中活性材料中过渡金属离子的溶出，以 此提升材料的综合电化学性能。此外，该方法制备的镍钴铝正极材料具有化学成分均匀、纯 度高、粒径分布窄且均匀、热处理温度低、化学计量比可精确控制、操作简单、条件易于控 制、重现性好、电化学性能稳定等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1～6和对比例1的XRD图；
图2为实施例1～3、实施例6和对比例1的循环性能曲线；
图3为实施例1和对比例1的库仑效率曲线；
图4为实施例1～2、实施例6和对比例1的倍率性能曲线；
图5为实施例1的SEM图；
图6为对比例1的SEM图。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领 域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护 的范围。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。本发明提出的 室温指25℃。
一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料，所述的正极材料的化学通式为 Li(Ni0.88Co0.07Al0.05)xTi1-xO2，0.95≤x≤0.995。
一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将铝盐溶解于无 水乙醇中搅拌均匀得到溶液1，再将镍钴二元前驱体Ni0.928Co0.072(OH)2粉末加入溶液1搅拌 均匀，再加入钛盐，搅拌均匀获得浆料1；配制溶液2，溶液2中去离子水和无水乙醇的体积 比为1:2，将溶液2加入浆料1，搅拌均匀得到混合浆料2，将混合浆料2升温至50℃-70℃搅 拌1-2h，室温陈化后过滤，干燥得到三元前驱体；取三元前驱体与LiOH·H2O均匀混合，其 中n(Li)：n(Ni+Co+Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先450℃-550℃保 温3.5-4.5h，然后600℃-800℃保温12-15h，最后随炉冷却至室温，得到钛掺杂高镍三元锂 离子电池正极材料。
在本发明中，铝盐优选为异丙醇铝，异丙醇铝的纯度为99.99％。本发明对异丙醇铝的来 源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。异丙醇铝与镍钴二元 前驱体的质量比为4.26:34.75-36.43。异丙醇铝溶于无水乙醇中得到溶液1，异丙醇铝与无水 乙醇的固液比为0.0852:1g/mL。异丙醇铝与溶液2的固液比为0.071:1g/mL。
在本发明中，钛盐优选为异丙醇钛，本发明对异丙醇钛的来源没有特殊限制，采用本领 域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。异丙醇铝与异丙醇钛的固液比为4.26:0.63-6.25 g/mL。
在本发明中，异丙醇铝溶液无水乙醇优选通过磁力搅拌器搅拌1-2h，实施例中优选1300 rpm转速下搅拌1.5h后获得溶液1。将镍钴二元前驱体Ni0.928Co0.072(OH)2粉末加入溶液1磁 力搅拌0.2-0.3h，实施例中优选Ni0.928Co0.072(OH)2粉末加入溶液1磁力搅拌0.25h。加入异丙 醇钛后，继续磁力搅拌0.2-0.3h获得浆料1，实施例中优选继续磁力搅拌0.25h获得浆料1。
在本发明中，优选的实施例中将混合浆料2升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1.5h， 室温陈化24h后过滤，在干燥箱中80℃下干燥24h，得到三元前驱体。
在本发明中，分段燃烧首先450℃-550℃保温3.5-4.5h，然后600℃-800℃保温12-15h 优选的实施例中分段燃烧首先500℃保温4h，然后700℃保温14h。
在本发明中，本发明对LiOH·H2O的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市 售商品或自制品均可。三元前驱体与LiOH·H2O的质量比为18.60-19.10：9.18。
实施例1
称取4.26g异丙醇铝(纯度99.99％)，溶解于50mL的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300 rpm转速下搅拌1.5h后获得溶液1。再称取36.43g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入溶液1磁力 搅拌0.25h后，再加入异丙醇钛1.88mL，继续磁力搅拌0.25h获得浆料1。配制60mL溶液2，其中溶液2中去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。将溶液2加入浆料1，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料2，混合浆料2升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1.5h，室温陈化24h， 过滤，在干燥箱中80℃下干燥24h，得到干燥粉末(三元前驱体)。取干燥粉末18.98g与9.18 gLiOH·H2O均匀混合，其中n(Li)：n(Ni+Co+Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分 段煅烧，先500℃保温4h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到 Li(Ni0.88Co0.07Al0.05)0.985Ti0.015O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例2
称取4.26g异丙醇铝(纯度99.99％)，溶解于50mL的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300 rpm转速下搅拌1.5h后获得溶液1。再称取36.43g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入溶液1磁力 搅拌0.25h后，再加入异丙醇钛0.63mL，继续磁力搅拌0.25h获得浆料1。配制60mL溶液2，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。将溶液2加入浆料1，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料2。升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1.5h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中 80℃下干燥24h，得到干燥粉末(三元前驱体)。取干燥粉末19.10g与9.18gLiOH·H2O均 匀混合，其中n(Li)：n(Ni+Co+Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先500℃ 保温4h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到 Li(Ni0.88Co0.07Al0.05)0.995Ti0.005O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例3
称取4.26g异丙醇铝(纯度99.99％)，溶解于50mL的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300 rpm转速下搅拌1.5h后获得溶液1。再称取36.25g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入溶液1磁力 搅拌0.25h后，再加入异丙醇钛1.25mL，继续磁力搅拌0.25h获得浆料1。配制60mL溶液2，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。将溶液2加入浆料1，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料2。升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1.5h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中 80℃下干燥24h。取干燥粉末19.04g与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中n(Li)：n(Ni+Co +Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先500℃保温4h，然后700℃保温14h， 最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到Li(Ni0.88Co0.07Al0.05)0.99Ti0.01O2材料。采用材料制作 扣式电池的测试结果见表1。
实施例4
称取4.26g异丙醇铝(纯度99.99％)，溶解于50mL的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300 rpm转速下搅拌1.5h后获得溶液1。再称取35.90g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入溶液1磁力 搅拌0.25h后，再加入异丙醇钛2.50mL，继续磁力搅拌0.25h获得浆料1。配制60mL溶液2，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。将溶液2加入浆料1，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料2。升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1.5h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中 80℃下干燥24h。取干燥粉末18.93g与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中n(Li)：n(Ni+Co +Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先500℃保温4h，然后700℃保温14h， 最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到Li(Ni0.88Co0.07Al0.05)0.98Ti0.02O2材料。采用材料制作 扣式电池的测试结果见表1。
实施例5
称取4.26g异丙醇铝(纯度99.99％)，溶解于50mL的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300 rpm转速下搅拌1.5h后获得溶液1。再称取35.55g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入溶液1磁力 搅拌0.25h后，再加入异丙醇钛3.75mL，继续磁力搅拌0.25h获得浆料1。配制60mL溶液2，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。将溶液2加入浆料1，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料2。升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1.5h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中 80℃下干燥24h。取干燥粉末18.82g与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中n(Li)：n(Ni+Co +Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先500℃保温4h，然后700℃保温14h， 最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到Li(Ni0.88Co0.07Al0.05)0.97Ti0.03O2材料。采用材料制作 扣式电池的测试结果见表1。
实施例6
称取4.26g异丙醇铝(纯度99.99％)，溶解于50mL的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300 rpm转速下搅拌1.5h后获得溶液1。再称取34.75g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入溶液1磁力 搅拌0.25h后，再加入异丙醇钛6.25mL，继续磁力搅拌0.25h获得浆料1。配制60mL溶液2，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。将溶液2加入浆料1，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料2。升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1.5h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中 80℃下干燥24h。取干燥粉末18.60g与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中n(Li)：n(Ni+Co +Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先500℃保温4h，然后700℃保温14h， 最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到Li(Ni0.88Co0.07Al0.05)0.95Ti0.05O2材料。采用材料制作 扣式电池的测试结果见表1。
实施例7
称取4.26g异丙醇铝(纯度99.99％)，溶解于50mL的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300 rpm转速下搅拌1.5h后获得溶液1。再称取34.75g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入溶液1磁力 搅拌0.25h后，再加入异丙醇钛6.25mL，继续磁力搅拌0.25h获得浆料1。配制60mL溶液2，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。将溶液2加入浆料1，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料2。升温至50℃，在1000rpm转速下搅拌2h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中 80℃下干燥24h。取干燥粉末18.60g与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中n(Li)：n(Ni+Co +Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先450℃保温4.5h，然后800℃保温12 h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到Li(Ni0.88Co0.07Al0.05)0.95Ti0.05O2材料。
实施例8
称取4.26g异丙醇铝(纯度99.99％)，溶解于50mL的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300 rpm转速下搅拌1.5h后获得溶液1。再称取34.75g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入溶液1磁力 搅拌0.25h后，再加入异丙醇钛6.25mL，继续磁力搅拌0.25h获得浆料1。配制60mL溶液2，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。将溶液2加入浆料1，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料2。升温至70℃，在1000rpm转速下搅拌1h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中 80℃下干燥24h。取干燥粉末18.60g与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中n(Li)：n(Ni+Co +Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先550℃保温3.5h，然后600℃保温15 h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到Li(Ni0.88Co0.07Al0.05)0.95Ti0.05O2材料。
对比例1
称取4.26g异丙醇铝(纯度99.99％)，溶解于50mL的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300 rpm转速下搅拌1.5h后获得溶液1。再称取36.67g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入溶液1磁力 搅拌0.5h后获得浆料1。再配制60mL溶液2，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。将溶液2加入浆料1，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料2。升温至60℃，在1000rpm转速下 搅拌1.5h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中80℃下干燥24h。取干燥粉末19.15g与9.18 gLiOH·H2O均匀混合，其中n(Li)：n(Ni+Co+Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分 段煅烧，先500℃保温4h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到LiNi0.88Co0.07Al0.05O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
对比例2
取13.91g二元前驱粉末(Ni0.928Co0.072(OH)2)与6.61g LiOH·H2O均匀混合，其中Li:(Ni +Co+Al)＝1.05:1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温4h，然后 700℃保温12h，最后随炉冷却至室温。研磨、筛分后，得到LiNi0.928Co0.072O2材料。
将上述实施例1～6和对比例1、对比例2制得的正极材料制作成2032型扣式模拟电池测 试其电化学性能。具体步骤如下：(1)按质量比80:10:10分别称取上述正极材料、导电乙炔 黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，先将PVDF溶解于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后将混合均 匀的正极材料和乙炔黑粉末加入到NMP中搅拌均匀制成浆料；(2)将浆料均匀涂敷于铝箔 基体上，将湿电极放入真空干燥箱内，80℃干燥12h切割成正极片；(3)在干燥的真空手套 箱中，组装模拟电池。以上述自制正极片为正极，金属锂片为负极，Celgard 2500膜为隔膜， 1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液，测试其电化学性能，具体如表1所示。
表1实施例1～6和对比例1、对比例2正极材料的电化学性能
Figure BDA0002963943460000121
由表1得出，实施例1材料以1C倍率循环100周后，放电比容量仍有163.5mAh/g，容量保持率达到了90.6％，循环稳定性优于对比例1和对比例2。与对比例1相比，实施例1 和实施例3的正极材料的0.2C首次放电比容量接近或略高；与对比例2相比，实施例1～6的 正极材料的0.2C首次放电比容量和首次充放电效率下降。这与Al和Ti元素为非活性物质， 不提供有效容量有关，但起到稳定层状结构的作用。从图1看出，钛掺杂前后的正极材料均 表现出具有LiNiO2正极材料的典型结构特征，其衍射峰为α-NaFeO2层状结构特征峰，归属 于六方晶系，R-3m空间群。实施例1～5的正极材料的(006)/(012)和(018)/(110)两对衍射峰分 裂明显，层状结构发育完整。此外，掺杂前后材料的衍射峰没有显著变化，且无杂质峰。图 2显示出随着电极材料嵌脱锂过程的持续进行，钛掺杂改性前后正极材料容量的变化趋势。 表明需要选择合适的钛掺杂量才能有效改善材料的循环稳定性。改性前后正极材料的库仑效 率均接近100％，如图3所示。从图4看出，不同钛含量掺杂对材料的倍率性能有较大的影响， 其中，实施例1具有较好的倍率性能，20C倍率的放电比容量也能达到139.9mAh/g，优于 对比例1的135.5mAh/g，适量的钛掺杂能有效提升材料的倍率性能。从图5和图6可以看出， 实施例1和对比例1的正极材料材料都是由一次颗粒团聚形成粒径大约10～15μm的二次颗粒 组成的。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于 本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进 和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的正极材料的化学通式为Li(Ni0.88Co0.07Al0.05)xTi1-xO2，0.95≤x≤0.995。
2.权利要求1所述的钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以铝盐和钛盐为原料，通过水解在镍钴二元前驱体表面包覆AlOOH和TiO(OH)2，水解完成后得到三元前驱体，将三元前驱体与锂盐混合后，通过高温煅烧，AlOOH和TiO(OH)2分别生成铝化合物和钛化合物，最终得到钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求1所述的钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将铝盐溶解于无水乙醇中搅拌均匀得到溶液1，再将镍钴二元前驱体Ni0.928Co0.072(OH)2粉末加入溶液1搅拌均匀，再加入钛盐，搅拌均匀获得浆料1；配制溶液2，溶液2中去离子水和无水乙醇的体积比为1:2，将溶液2加入浆料1，搅拌均匀得到混合浆料2，将混合浆料2升温至50℃-70℃搅拌1-2h，室温陈化后过滤，干燥得到三元前驱体；取三元前驱体与LiOH·H2O均匀混合，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先450℃-550℃保温3.5-4.5h，然后600℃-800℃保温12-15h，最后随炉冷却至室温，得到钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的铝盐为异丙醇铝，所述的异丙醇铝与镍钴二元前驱体的质量比为4.26:34.75-36.43。
5.根据权利要求3所述的钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钛盐为异丙醇钛，所述的铝盐与异丙醇钛的固液比为4.26:0.63-6.25。
6.根据权利要求3所述的钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将混合浆料2升温至50℃-70℃搅拌1-2h，室温陈化后过滤，干燥得到三元前驱体的具体步骤为：将混合浆料2升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1.5h，室温陈化24h后过滤，在干燥箱中80℃下干燥24h，得到三元前驱体。
7.根据权利要求3所述的钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，取三元前驱体与LiOH·H2O均匀混合，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先450℃-550℃保温3.5-4.5h，然后600℃-800℃保温12-15h的具体步骤为：取三元前驱体与LiOH·H2O均匀混合，其中n(Li)：n(Ni+Co+Al)＝1.05：1，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先500℃保温4h，然后700℃保温14h。
8.根据权利要求7所述的钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，三元前驱体与LiOH·H2O的质量比为18.60-19.10：9.18。
9.一种锂离子电池，采用权利要求1所述的钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料作为正极材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114590849A (zh) * 2022-03-02 2022-06-07 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法及其产品
CN115057489A (zh) * 2022-07-28 2022-09-16 中南大学 无钴正极材料及其前驱体、以及制备方法
CN115377385A (zh) * 2022-09-07 2022-11-22 云南大学 一种表面包覆锂离子导体的体相掺杂三元正极材料及其制备方法和应用
CN115974176A (zh) * 2022-12-14 2023-04-18 桂林理工大学 一种镍酸锂正极材料的取代掺杂改性方法
CN117525333A (zh) * 2023-11-16 2024-02-06 南开大学 钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103855387A (zh) * 2014-03-25 2014-06-11 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN105470455A (zh) * 2014-09-03 2016-04-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
JP2017098196A (ja) * 2015-11-27 2017-06-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、被覆液の製造方法
CN109638232A (zh) * 2018-10-25 2019-04-16 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法
US20200010367A1 (en) * 2017-02-17 2020-01-09 Evonik Degussa Gmbh Lithium-mixed oxide particles encapsulated in aluminum oxide and titanium dioxide, and method for using same
CN110931763A (zh) * 2019-12-23 2020-03-27 广东省稀有金属研究所 锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN111682196A (zh) * 2020-05-20 2020-09-18 欣旺达电动汽车电池有限公司 正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111994967A (zh) * 2020-08-26 2020-11-27 海南尚合超电新能源科技有限公司 一种钛掺杂的高镍三元锂离子正极材料制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103855387A (zh) * 2014-03-25 2014-06-11 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN105470455A (zh) * 2014-09-03 2016-04-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
JP2017098196A (ja) * 2015-11-27 2017-06-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、被覆液の製造方法
US20200010367A1 (en) * 2017-02-17 2020-01-09 Evonik Degussa Gmbh Lithium-mixed oxide particles encapsulated in aluminum oxide and titanium dioxide, and method for using same
CN109638232A (zh) * 2018-10-25 2019-04-16 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法
CN110931763A (zh) * 2019-12-23 2020-03-27 广东省稀有金属研究所 锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN111682196A (zh) * 2020-05-20 2020-09-18 欣旺达电动汽车电池有限公司 正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111994967A (zh) * 2020-08-26 2020-11-27 海南尚合超电新能源科技有限公司 一种钛掺杂的高镍三元锂离子正极材料制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUI-KAI YANG ET AL.: ""Optimization of the electrochemical properties of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode material by titanium doping"", 《IONICS》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114590849A (zh) * 2022-03-02 2022-06-07 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法及其产品
CN114590849B (zh) * 2022-03-02 2024-01-05 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法及其产品
CN115057489A (zh) * 2022-07-28 2022-09-16 中南大学 无钴正极材料及其前驱体、以及制备方法
CN115057489B (zh) * 2022-07-28 2023-08-08 中南大学 无钴正极材料及其前驱体、以及制备方法
CN115377385A (zh) * 2022-09-07 2022-11-22 云南大学 一种表面包覆锂离子导体的体相掺杂三元正极材料及其制备方法和应用
CN115974176A (zh) * 2022-12-14 2023-04-18 桂林理工大学 一种镍酸锂正极材料的取代掺杂改性方法
CN117525333A (zh) * 2023-11-16 2024-02-06 南开大学 钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN117525333B (zh) * 2023-11-16 2024-05-28 南开大学 钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用

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