CN111682196A - 正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。一种正极材料的制备方法,包括步骤:将镍盐溶液、钴盐溶液及铝盐溶液混合,得到镍钴铝盐溶液;将镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应,得到镍钴铝氢氧化物前驱体;配制金属盐溶液;在70℃~90℃的条件下,将镍钴铝氢氧化物前驱体与金属盐溶液混合,蒸干,得到改性镍钴铝氢氧化物前驱体;将改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结,再进行二段烧结,得到正极材料,其中,正极材料的化学通式为Lia(NixCoyAlzTib)O2,其中,x+y+z+b=1,(x+y+z+b):a=0.9:1~1.05:1,x>0.7。上述正极材料的循环性能较好。

Description

正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别是涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池中正极材料是其四大关键主材之一,镍钴铝酸锂正极材料由于具有高比容量、成本低等优点被广泛关注,随着锂离子电池技术的发展特别是动力电池领域的进步,对正极材料各方面性能提出了更高的要求。目前镍钴铝酸锂正极材料主要采用连续法工艺生产镍钴铝氢氧化物前驱体,然后将镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐烧结而成,但制得镍钴铝酸锂正极材料存在循环性能差的问题。
发明内容
基于此,有必要提供一种制备循环性能较好的正极材料的方法。
一种正极材料的制备方法,包括步骤:
将镍盐溶液、钴盐溶液及铝盐溶液混合,得到镍钴铝盐溶液,其中,镍、钴及铝的摩尔比为0.815:0.015:0.035~0.915:0.15:0.05,镍钴铝盐溶液的总浓度0.5mol/L;
将所述镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应,得到镍钴铝氢氧化物前驱体;
配制金属盐溶液,其中,所述金属盐溶液选自铝盐溶液和钛盐溶液中的至少一种,所述金属盐溶液的质量百分浓度为0.5%~1.5%;
在70℃~90℃的条件下,将所述镍钴铝氢氧化物前驱体与所述金属盐溶液混合,蒸干,得到改性镍钴铝氢氧化物前驱体;
将所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结,再进行二段烧结,得到正极材料,其中,所述正极材料的化学通式为Lia(NixCoyAlzTib)O2,其中,x+y+z+b=1,(x+y+z+b):a=0.9:1~1.05:1,x>0.7。
传统的镍钴铝酸锂氢氧化物前驱体主要采用连续法工艺生产,粒度分布区间大,导致在长期循环过程中镍钴铝酸锂正极材料中大颗粒与小颗粒的失效时间不一致,降低正极材料的循环性能。上述正极材料采用间歇法生产镍钴铝前驱体,得到粒度高度均一的镍钴铝酸锂氢氧化物前驱体,提高了镍钴铝酸锂在长期循环中的稳定性;同时,使用钛和铝的有机盐改性氢氧化镍钴铝,通过水解控制钛和铝均匀的水解包覆在镍钴铝前驱体氢氧化镍钴铝前驱体上,后续与锂盐进行焙烧制备镍钴铝酸锂,可以增加铝和钛的掺杂深度,增加镍钴铝酸锂材料中的空位浓度,从而提高镍钴铝酸锂正极材料的长期循环性能。因此,上述正极材料的循环性能较好。
在其中一个实施例中,在将所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结的步骤中,所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体于所述锂盐的摩尔比为1.05:1~1.15:1。
在其中一个实施例中,将所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结,再进行二段烧结的步骤具体为:将所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐以1℃/min~5℃/min的升温速度升温到400℃-450℃,保温2h~5h进行预烧结,然后以1℃/min~5℃/min的升温速度升温到700℃~800℃,保温8h~12h进行二段烧结。
在其中一个实施例中,将所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结,再进行二段烧结的步骤中,所述预烧结和所述二次烧结的烧结气氛均为氧气气氛。
在其中一个实施例中,将所述镍钴铝氢氧化物前驱体与所述金属盐溶液混合的步骤中,所述镍钴铝氢氧化物前驱体与所述金属盐溶液的质量体积比为1:20g/mL~1:50g/mL。
在其中一个实施例中,在将所述镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应的步骤中,所述共沉淀反应的温度为40℃~70℃,pH值为10.5~11.5,游离铵根浓度为3g/L~5g/L。
在其中一个实施例中,在将所述镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应的步骤中,所述混合盐溶液的流速为10mL/min~20mL/min;所述氨水溶液的流速为5mL/min~10mL/min;所述氢氧化钠溶液的流速为3mL/min~6mL/min,其中,所述氨水浓度为10g/L~20g/L,所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L~2mol/L。
在其中一个实施例中,在将所述镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应的步骤之后,还包括洗涤的步骤。
采用上述的正极材料的制备方法制得正极材料。
一种锂离子电池,包括上述的正极材料的制备方法制得的正极材料或者上述的正极材料。
附图说明
图1为实施例1制得的镍钴铝氢氧化物前驱体激光粒度测试图;
图2为实施例1制得的正极材料的电镜扫描测试图;
图3为实施例2制得的镍钴铝氢氧化物前驱体激光粒度测试图;
图4为实施例2制得的正极材料的电镜扫描测试图;
图5为实施例1的正极材料(NCAT0.5)和对比例1的正极材料(NCA)制得的扣式电池循环100圈的容量量保持率测试图;
图6为实施例2的正极材料(NCATA1)和对比例1的正极材料(NCA)制得的扣式电池循环100圈的容量量保持率测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
一实施方式的正极材料的制备方法,包括步骤:
步骤S110:将镍盐溶液、钴盐溶液及铝盐溶液混合,得到镍钴铝盐溶液。
其中,镍、钴及铝的摩尔比为0.815:0.015:0.035~0.915:0.15:0.05。在一实施例中,镍、钴及铝的摩尔比为0.815:0.15:0.035。在另一实施例中,镍、钴及铝的摩尔比为0.8:0.15:0.05,在另一实施例中,镍、钴及铝的摩尔比为0.915:0.075:0.01。具体地,镍盐溶液为硫酸镍水溶液;钴盐溶液为硫酸钴水溶液;铝盐溶液为硫酸铝水溶液。
进一步地,镍钴铝盐溶液的总浓度0.5mol/L。
步骤S120:将镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应,得到镍钴铝氢氧化物前驱体。
在将镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应的步骤中,共沉淀反应的温度为40℃~70℃,pH值为10.5~11.5,游离铵根浓度为3g/L~5g/L。进一步地,共沉淀反应的时间为30h~50h。
进一步地,在将镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应的步骤中,还包括搅拌的步骤。具体地,搅拌的转速为250rpm~300rpm。
将镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应的步骤中,混合盐溶液的流速为10mL/min~20mL/min;氨水溶液的流速为5mL/min~10mL/min;氢氧化钠溶液的流速为3mL/min~6mL/min,其中,氨水浓度为10g/L~20g/L,氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L~2mol/L。
其中,镍钴铝氢氧化物前驱体的中值粒径为8μm~10μm,以控制正极材料的粒径。
需要说明的是,在将镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应的步骤之后,还包括洗涤的步骤。进一步地,洗涤的步骤具体为:采用70℃~90℃的热水清洗3~5次,以保证残钠的充分洗涤。
进一步地,洗涤的步骤之后,还包括干燥的步骤。
更进一步地,干燥的步骤之后,还包括过筛的步骤。其中,筛网的目数为200目~400目。
步骤S130:配制金属盐溶液。
其中,金属有机盐溶液选自铝有机盐溶液和钛有机盐溶液中的至少一种。其中,有金属有机盐在进行水解时可以通过控制浓度来调控水解速度,从而达到均匀包覆的效果。
进一步地,金属有机盐溶液选自铝有机盐的乙醇溶液和钛有机盐的乙醇溶液中的至少一种。更进一步地,铝有机盐盐的乙醇溶液选自钛酸四丁酯的乙醇溶液、钛酸异丙酯、钛酸正酯的乙醇溶液中的至少一种。钛有机盐的乙醇溶液选自异丙醇铝的乙醇溶液、仲丁醇铝、叔丁醇铝的乙醇溶液中的至少一种。具体地,金属盐溶液的质量百分浓度为0.5%~1.5%。
步骤S140:在70℃~90℃的条件下,将镍钴铝氢氧化物前驱体与金属盐溶液混合,蒸干,得到改性镍钴铝氢氧化物前驱体。
将镍钴铝氢氧化物前驱体与金属盐溶液混合的步骤中,镍钴铝氢氧化物前驱体与金属盐溶液的质量体积比为1:20g/mL~1:50g/mL。
进一步地,采用搅拌的方式将镍钴铝氢氧化物前驱体与金属盐溶液混合。更进一步地,搅拌的转速为100rpm~300rpm。
步骤S150:将改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结,再进行二段烧结,得到正极材料。
其中,正极材料的化学通式为Lia(NixCoyAlzTib)O2,其中,x+y+z+b=1,(x+y+z+b):a=0.9:1~1.05:1,x>0.7。
其中,在将改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结的步骤中,改性镍钴铝氢氧化物前驱体于锂盐的摩尔比为1.05:1~1.15:1。
进一步地,将改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结,再进行二段烧结的步骤具体为:将改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐以1℃/min~5℃/min的升温速度升温到400℃-450℃,保温2h~5h进行预烧结,然后以1℃/min~5℃/min的升温速度升温到700℃~800℃,保温8h~12h进行二段烧结。具体地,预烧结和二次烧结的烧结气氛为氧气气氛。更具体地,氧气的流速为10mL/min~100mL/min。
上述正极材料的制备方法至少具有如下优点:
(1)传统的镍钴铝酸锂氢氧化物前驱体主要采用连续法工艺生产,粒度分布区间大,导致在长期循环过程中镍钴铝酸锂正极材料中大颗粒与小颗粒的失效时间不一致,降低正极材料的循环性能。上述正极材料采用间歇法生产镍钴铝前驱体,得到粒度高度均一的镍钴铝酸锂氢氧化物前驱体,提高了镍钴铝酸锂在长期循环中的稳定性;同时,使用钛和铝的有机盐改性氢氧化镍钴铝,通过水解控制钛和铝均匀的水解包覆在镍钴铝前驱体氢氧化镍钴铝前驱体上,后续与锂盐进行焙烧制备镍钴铝酸锂,可以增加铝和钛的掺杂深度,增加镍钴铝酸锂材料中的空位浓度,从而提高镍钴铝酸锂正极材料的长期循环性能。因此,上述正极材料的循环性能较好。
(2)该方法通过水解钛和铝的有机盐,将钛和铝均匀的包覆到前驱体表面,随后通过高温烧结促进金属离子向镍钴铝酸锂材料内部扩散,达到包覆掺杂共改性镍钴铝酸锂材料的目的;从而提高材料内部的空位浓度以提高锂离子扩散能力,表面包覆层能够有效的缓解电解液的腐蚀,提高材料的循环能力。
采用上述任意一项的正极材料的制备方法制得正极材料。该正极材料粒度均一,循环性能良好。
一种锂离子电池,包括上述任意一项的正极材料的制备方法制得的正极材料或者上述的正极材料。该锂离子电池容量保持率较高,循环性能良好。
以下为具体实施例部分:
实施例1
本实施例的正极材料的制备步骤如下:
取157.71kg六水硫酸镍、31.63kg七水硫酸钴、24.98kg十八水硫酸铝溶解于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到镍钴铝盐溶液;取40kg氢氧化钠溶于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到氢氧化钠溶液;取267.85L25%浓氨水稀释于500L去离子水中,得到氨水溶液;
将镍钴铝盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以120mL/min、80mL/min、40mL/min的流速并流加入到反应釜中,反应釜的夹套温度控制在60℃,转速为300rpm;通过微调进料流速控制浆料的pH值为10.8,母液铵根浓度为5g/L,持续进料进行共沉淀反应40h;
将反应浆料与90℃去离子水以体积比为1:3比例混合后搅拌5min,然后过滤,将滤饼置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h,得到镍钴铝氢氧化物前驱体。将镍钴铝氢氧化物前驱体进行激光粒度检测,结果参看附图1和表1;
将10mL钛酸四丁酯和10mL异丙醇铝溶于1L乙醇中,取10g镍钴铝氢氧化物前驱体置于100mL乙醇溶液中,搅拌加热至蒸干,得到改性镍钴铝氢氧化物前驱体,其中,搅拌的转速为100rpm,加热的温度为80℃;
取改性镍钴铝氢氧化物前驱体4.50g与2.29g单水氢氧化锂混合,然后在管式炉中进行烧结,得到正极材料,其中,预烧结温度为420℃,预烧结保温时间为5h,二段烧结温度为750℃,二段烧结保温时间为10h,全程升温速度为5℃/min,烧结气氛为氧气气氛,氧气流速为50mL/min。将正极材料研磨,然后进行电镜扫描,结果如图2所示。
实施例2
本实施例的正极材料的制备步骤如下:
取160.67kg六水硫酸镍、31.63kg七水硫酸钴、17.486kg十八水硫酸铝溶解于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到镍钴铝盐溶液;取50kg氢氧化钠溶于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到氢氧化钠溶液;取280L 20%浓氨水稀释于500L去离子水中,得到氨水溶液;将镍钴铝盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以130mL/min、85mL/min、45mL/min的流速并流加入到反应釜中,反应釜的夹套温度控制在55℃,转速为280rpm;通过微调进料流速控制浆料的pH值为11.2,母液铵根浓度为3g/L,持续进料进行共沉淀反应45h;
将反应浆料与90℃去离子水以体积比为1:4比例混合后搅拌10min,然后过滤,将滤饼置于110℃鼓风干燥箱中干燥15h,得到镍钴铝氢氧化物前驱体,将前驱体送测激光粒度检测,结果如表1所示和图3所示;
将5mL钛酸四丁酯、5mL异丙醇铝、5mL仲丁醇铝、5mL钛酸异丙酯溶于1L乙醇中,取20g镍钴铝氢氧化物前驱体置于100mL乙醇溶液中,搅拌加热至蒸干,得到改性镍钴铝氢氧化物前驱体,其中,搅拌的转速为150rpm,加热的温度为90℃;
取改性镍钴铝氢氧化物前驱体9.45g与4.80g单水氢氧化锂混合,然后在管式炉中进行烧结,得到正极材料,其中,预烧结温度为450℃,预烧结保温时间为4h,二段烧结温度为700℃,二段烧结保温时间为15h,全程升温速度为4℃/min,烧结气氛为氧气气氛,氧气流速为60mL/min;将正极材料研磨,然后进行电镜扫描,结果如图4所示。
实施例3
本实施例的正极材料的制备步骤如下:
取157.71kg六水硫酸镍、31.63kg七水硫酸钴、24.98kg十八水硫酸铝溶解于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到镍钴铝盐溶液;取40kg氢氧化钠溶于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到镍钴铝盐溶液;取267.85L25%浓氨水稀释于500L去离子水中,得到氨水溶液;
将镍钴铝盐溶液溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以115mL/min、70mL/min、35mL/min的流速并流加入到反应釜中,反应釜的夹套温度控制在60℃,转速为280rpm;通过微调进料流速控制浆料的pH值为11.4,母液铵根浓度为8g/L,持续进料共沉淀反应50h;
将反应浆料与90℃去离子水以体积比为1:2比例混合后搅拌10min然后过滤,将滤饼置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h,得到镍钴铝氢氧化物前驱体,将前驱体送测激光粒度检测,结果参看表1;
将5mL钛酸四丁酯、5mL异丙醇铝、5mL钛酸正酯、5mL叔丁醇铝溶于1L乙醇中,取20g镍钴铝氢氧化物前驱体置于200mL乙醇溶液中,搅拌加热至蒸干,得到改性镍钴铝氢氧化物前驱体,其中,搅拌的转速200rpm,加热的温度90℃;
取改性镍钴铝氢氧化物前驱体9.57g与4.86g单水氢氧化锂混合,然后在管式炉中进行烧结,得到正极材料,其中,预烧结温度为430℃,预烧结保温时间为6h,二段烧结温度为730℃,二段烧结保温时间为12h,全程升温速度为2℃/min,烧结气氛为氧气气氛,氧气流速为80mL/min。
实施例4
本实施例的正极材料的制备步骤如下:
取157.71kg六水硫酸镍、31.63kg七水硫酸钴、24.98kg十八水硫酸铝溶解于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到镍钴铝盐溶液;取40kg氢氧化钠溶于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到氢氧化钠溶液;取267.85L25%浓氨水稀释于500L去离子水中,得到氨水溶液;
将镍钴铝盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以125mL/min、85mL/min、45mL/min的流速并流加入到反应釜中,反应釜的夹套温度控制在58℃,转速为300rpm;通过微调进料流速控制浆料的Ph值为10.6,母液铵根浓度为4g/L,持续进料共沉淀反应35h;
将反应浆料与90℃去离子水以体积比为1:5比例混合后搅拌10min,然后过滤,将滤饼置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h,得到镍钴铝氢氧化物前驱体,将前驱体送测激光粒度检测,结果参看表1;
将10mL钛酸异丙酯和10mL异丙醇铝溶于1L乙醇中,取10g镍钴铝氢氧化物前驱体置于100mL乙醇溶液中,搅拌加热至蒸干,得到改性镍钴铝氢氧化物前驱体,其中,搅拌的转速为100rpm,加热的温度为90℃;
取改性镍钴铝氢氧化物前驱体4.34g与2.36g单水氢氧化锂混合,然后在管式炉中进行烧结,得到正极材料,其中,预烧结温度为450℃,预烧结保温时间为6h,二段烧结温度为720℃,二段烧结保温时间为14h,全程升温速度为3℃/min,烧结气氛为氧气气氛,氧气流速为40mL/min。
实施例5
本实施例的正极材料的制备步骤如下:
取157.71kg六水硫酸镍、31.63kg七水硫酸钴、24.98kg十八水硫酸铝溶解于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到镍钴铝盐溶液;取40kg氢氧化钠溶于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到氢氧化钠溶液;取267.85L25%浓氨水稀释于500L去离子水中,得到氨水溶液;
将镍钴铝盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以120mL/min、80mL/min、40mL/min的流速并流加入到反应釜中,反应釜的夹套温度控制在60℃,转速为300rpm;通过微调进料流速控制浆料的pH值为11.0,母液铵根浓度为6g/L,持续进料进行共沉淀反应50h;
将反应浆料与80℃去离子水以体积比为1:5比例混合后搅拌15min,然后过滤,将滤饼置于120℃鼓风干燥箱中干燥15h,得到镍钴铝氢氧化物前驱体,将前驱体送测激光粒度检测,结果参看表1;
将10mL钛酸异丙酯和10mL仲丁醇铝溶于1L乙醇中,取10g镍钴铝氢氧化物前驱体置于100mL乙醇溶液中,搅拌加热至蒸干,得到改性镍钴铝氢氧化物前驱体,其中,搅拌的转速为100rpm,加热的温度为90℃;
取改性镍钴铝氢氧化物前驱体4.21g与2.29g单水氢氧化锂混合,然后在管式炉中进行烧结,得到正极材料,其中,预烧结温度为450℃,预烧结保温时间为6h,二段烧结温度为740℃,二段烧结保温时间为13h,全程升温速度为2℃/min,烧结气氛为氧气气氛,氧气流速为40mL/min。
实施例6
本实施例的正极材料的制备步骤如下:
取157.71kg六水硫酸镍、31.63kg七水硫酸钴、24.98kg十八水硫酸铝溶解于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到镍钴铝盐溶液;取40kg氢氧化钠溶于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到氢氧化钠溶液;取300L22%浓氨水稀释于500L去离子水中,得到氨水溶液;
将镍钴铝盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以120mL/min、75mL/min、45mL/min的流速并流加入到反应釜中,反应釜的夹套温度控制在60℃,转速为300rpm;通过微调进料流速控制浆料的pH值为11.1,母液铵根浓度为6g/L,持续进料进行共沉淀反应48h;
将反应浆料与90℃去离子水以体积比为1:2比例混合后搅拌15min然后过滤,将滤饼置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h,得到镍钴铝氢氧化物前驱体,将前驱体送测激光粒度检测,结果参看表1;
将4mL钛酸四丁酯、4mL钛酸正酯、4mL钛酸异丙酯、4mL异丙醇铝、4mL叔丁醇铝、4mL仲丁醇铝溶于1L乙醇中,取20g镍钴铝氢氧化物前驱体置于300mL乙醇溶液中,搅拌加热至蒸干,得到改性镍钴铝氢氧化物前驱体,其中,搅拌的转速为200rpm,加热的温度为90℃;
取改性镍钴铝氢氧化物前驱体8.95g与4.87g单水氢氧化锂混合,然后在管式炉中进行烧结,得到正极材料,其中,预烧结温度为440℃,预烧结保温时间为5h,二段烧结温度为710℃,二段烧结保温时间为11h,全程升温速度为3℃/min,烧结气氛为氧气气氛,氧气流速为60mL/min。
对比例1
本实施例的正极材料的制备步骤如下:
取157.71kg六水硫酸镍、31.63kg七水硫酸钴、24.98kg十八水硫酸铝溶解于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到镍钴铝盐溶液;取40kg氢氧化钠溶于500L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到氢氧化钠溶液;取300L22%浓氨水稀释于500L去离子水中,得到氨水溶液;
将镍钴铝盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以120mL/min、85mL/min、40mL/min的流速并流加入到反应釜中,反应釜的夹套温度控制在60℃,转速为300rpm;通过微调进料流速控制浆料的pH值为10.8,母液铵根浓度为5g/L,持续进料进行共沉淀反应40h;
将反应浆料与90℃去离子水以体积比为1:3比例混合后搅拌5min然后过滤,将滤饼置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h,得到镍钴铝氢氧化物前驱体将,前驱体送测激光粒度检测,结果参看表1;
取镍钴铝氢氧化物前驱体4.39g与2.29g单水氢氧化锂混合,然后在管式炉中进行烧结,得到正极材料,其中,预烧结温度为420℃,预烧结保温时间为5h,二段烧结温度为750℃,二段烧结保温时间为10h,全程升温速度为5℃/min,烧结气氛为氧气气氛,氧气流速为50mL/min。
对比例2
本实施例的正极材料的制备步骤如下:
取788.55kg六水硫酸镍、158.15kg七水硫酸钴、124.9kg十八水硫酸铝溶解于2000L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到镍钴铝盐溶液;取200kg氢氧化钠溶于2000L去离子水的搅拌罐中搅拌溶解,得到氢氧化钠溶液;取1200L 22%浓氨水稀释于2000L去离子水中,得到氨水溶液;
将镍钴铝盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以120mL/min、75mL/min、45mL/min的流速并流加入到反应釜中,反应釜的夹套温度控制在60℃,转速为300rpm;通过微调进料流速控制浆料的pH值为11.1,母液铵根浓度为6g/L,持续进料进行共沉淀反应120h,进料的同时控制溢流,在溢流48h后取样为连续法制备前驱体;
将反应浆料与90℃去离子水以体积比为1:2比例混合后搅拌15min然后过滤,将滤饼置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h,得到镍钴铝氢氧化物前驱体,将前驱体送测激光粒度检测,结果参看表1;
取镍钴铝氢氧化物前驱体9.34g与4.87g单水氢氧化锂混合,然后在管式炉中进行烧结,得到正极材料,其中,预烧结温度为440℃,预烧结保温时间为5h,二段烧结温度为710℃,二段烧结保温时间为11h,全程升温速度为3℃/min,烧结气氛为氧气气氛,氧气流速为60mL/min。
测试:
(1)将实施例1~6及对比例1制得的正极材料制作成2025扣式电池,然后在2.8V~4.3V的电压范围,1C的条件下循环100圈,测试扣式电池的容量保持率,结果如表1所示。其中,实施例1的正极材料(NCAT0.5)和对比例1的正极材料(NCA)制得的扣式电池循环100圈的容量量保持率如图5所示;实施例2的正极材料(NCATA1)和对比例1的正极材料(NCA)制得的扣式电池循环100圈的容量量保持率如图6所示。
表1
从表1可以看出,与对比例1相比,实施例1~6制得的正极材料经过100次循环后容量保持率较高,说明实施例1~6制得的正极材料的结构稳定,库伦效率高,长循环性能优异,具有良好的电化学性能。
与对比例2相比,实施例1~6制得的正极材料经过100次循环后容量保持率较高,说明实施例1~6采用间歇法生产得到粒度高度均一的正极材料,相比连续法生产的正极材料一致性更佳,提高了正极材料在长期循环中的稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种正极材料的制备方法,其特征在于,包括步骤:
将镍盐溶液、钴盐溶液及铝盐溶液混合,得到镍钴铝盐溶液,其中,镍、钴及铝的摩尔比为0.815:0.015:0.035~0.915:0.15:0.05,镍钴铝盐溶液的总浓度0.5mol/L;
将所述镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应,得到镍钴铝氢氧化物前驱体;
配制金属盐溶液,其中,所述金属盐溶液选自铝盐溶液和钛盐溶液中的至少一种,所述金属盐溶液的质量百分浓度为0.5%~1.5%;
在70℃~90℃的条件下,将所述镍钴铝氢氧化物前驱体与所述金属盐溶液混合,蒸干,得到改性镍钴铝氢氧化物前驱体;
将所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结,再进行二段烧结,得到正极材料,其中,所述正极材料的化学通式为Lia(NixCoyAlzTib)O2,其中,x+y+z+b=1,(x+y+z+b):a=0.9:1~1.05:1,x>0.7。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于,在将所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结的步骤中,所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体于所述锂盐的摩尔比为1.05:1~1.15:1。
3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于,将所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结,再进行二段烧结的步骤具体为:将所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐以1℃/min~5℃/min的升温速度升温到400℃-450℃,保温2h~5h进行预烧结,然后以1℃/min~5℃/min的升温速度升温到700℃~800℃,保温8h~12h进行二段烧结。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于,将所述改性镍钴铝氢氧化物前驱体与锂盐进行预烧结,再进行二段烧结的步骤中,所述预烧结和所述二次烧结的烧结气氛均为氧气气氛。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于,将所述镍钴铝氢氧化物前驱体与所述金属盐溶液混合的步骤中,所述镍钴铝氢氧化物前驱体与所述金属盐溶液的质量体积比为1:20g/mL~1:50g/mL。
6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于,在将所述镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应的步骤中,所述共沉淀反应的温度为40℃~70℃,pH值为10.5~11.5,游离铵根浓度为3g/L~5g/L。
7.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于,在将所述镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应的步骤中,所述混合盐溶液的流速为10mL/min~20mL/min;所述氨水溶液的流速为5mL/min~10mL/min;所述氢氧化钠溶液的流速为3mL/min~6mL/min,其中,所述氨水浓度为10g/L~20g/L,所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L~2mol/L。
8.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于,在将所述镍钴铝盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应的步骤之后,还包括洗涤的步骤。
9.采用权利要求1~8任意一项所述的正极材料的制备方法制得正极材料。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1~8任意一项所述的正极材料的制备方法制得的正极材料或者权利要求9所述的正极材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113130901A (zh) * 2021-03-05 2021-07-16 广东省科学院稀有金属研究所 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113258041A (zh) * 2021-03-31 2021-08-13 上海空间电源研究所 一种分层结构的锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102306751A (zh) * 2011-08-04 2012-01-04 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法
CN102569780A (zh) * 2012-02-28 2012-07-11 南京航空航天大学 锂离子电池层状结构正极材料的制备方法
US20120270107A1 (en) * 2009-12-02 2012-10-25 Hiroyuki Toya Nickel-cobalt-manganese complex hydroxide particles and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN103178263A (zh) * 2013-02-21 2013-06-26 湖南桑顿新能源有限公司 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN104466154A (zh) * 2014-12-10 2015-03-25 哈尔滨工业大学(威海) 一种锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法
CN107579225A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 福建师范大学 掺钛镍钴锰三元材料的制备方法
CN107732229A (zh) * 2017-07-24 2018-02-23 江苏大学 一种钛掺杂的富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108428885A (zh) * 2018-03-08 2018-08-21 成都新柯力化工科技有限公司 一种连续包膜制备镍钴铝酸锂高镍三元锂电池材料的方法
CN108565458A (zh) * 2018-06-29 2018-09-21 桑顿新能源科技有限公司 一种镍钴铝三元正极材料的制备方法及其应用
CN108630915A (zh) * 2018-03-27 2018-10-09 四川大学 一种高性能镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109037605A (zh) * 2018-06-21 2018-12-18 佛山市德方纳米科技有限公司 一种高循环镍钴锰三元材料及其制备方法
CN109037669A (zh) * 2018-07-06 2018-12-18 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120270107A1 (en) * 2009-12-02 2012-10-25 Hiroyuki Toya Nickel-cobalt-manganese complex hydroxide particles and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN102306751A (zh) * 2011-08-04 2012-01-04 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法
CN102569780A (zh) * 2012-02-28 2012-07-11 南京航空航天大学 锂离子电池层状结构正极材料的制备方法
CN103178263A (zh) * 2013-02-21 2013-06-26 湖南桑顿新能源有限公司 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN104466154A (zh) * 2014-12-10 2015-03-25 哈尔滨工业大学(威海) 一种锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法
CN107732229A (zh) * 2017-07-24 2018-02-23 江苏大学 一种钛掺杂的富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107579225A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 福建师范大学 掺钛镍钴锰三元材料的制备方法
CN108428885A (zh) * 2018-03-08 2018-08-21 成都新柯力化工科技有限公司 一种连续包膜制备镍钴铝酸锂高镍三元锂电池材料的方法
CN108630915A (zh) * 2018-03-27 2018-10-09 四川大学 一种高性能镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109037605A (zh) * 2018-06-21 2018-12-18 佛山市德方纳米科技有限公司 一种高循环镍钴锰三元材料及其制备方法
CN108565458A (zh) * 2018-06-29 2018-09-21 桑顿新能源科技有限公司 一种镍钴铝三元正极材料的制备方法及其应用
CN109037669A (zh) * 2018-07-06 2018-12-18 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113130901A (zh) * 2021-03-05 2021-07-16 广东省科学院稀有金属研究所 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113258041A (zh) * 2021-03-31 2021-08-13 上海空间电源研究所 一种分层结构的锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池

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