CN108232186B - 一种单晶颗粒的制备方法及其在二次电池中的应用 - Google Patents

一种单晶颗粒的制备方法及其在二次电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备单晶颗粒且粒径大小可调控的方法及其作为二次电池材料的应用。本发明所提供的制备方法至少包括：配制出一定浓度的碱金属盐(碱土金属盐)和过渡金属盐以及酸化处理的单体混合溶液，然后进行充分的搅拌和加成热聚合反应，再将热聚合体积膨胀后的粉体进行烧结即可得到所述材料。该制备方法能够保证成品是单晶颗粒且元素均匀分布，工艺流程简单而且降低了煅烧温度，原料易得，适宜大规模生产，电化学性能优异，实用化程度高，有较好的工业应用的前景。

Description

一种单晶颗粒的制备方法及其在二次电池中的应用
技术领域
本发明属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一种粒径大小可调控的单晶颗粒的合成方法及其作为二次电池的应用。
背景技术：
科技社会的发展对计算机，通信和消费类电子产品的使用要求不断提高，传统的化学电源(铅酸电池、铁镍电池、碱性电池和镍氢电池等)已不能满足人们日益增长的生活需求。另外，交通工具采用电动或者混合动力代替燃油气型交通设备可以有效解决能源危机及环境污染等问题。所以研发具有高比能量、高功率密度、环保且低成本化学电源已成为电池行业发展的重点。锂离子二次电池因其高开路电压、高能量密度、长使用寿命、放电电压稳定、无记忆效应、无污染及自放电率低等优点在二十世纪末得到了快速发展，已成为小型电池领域的首选，同时有望应用于纯电动汽车(EV)及混合动力汽车(HEV)等高容量、高功率密度型动力电池中。另外钠元素在地壳中的丰度为2.3-2.8％，使得钠离子电池非常廉价，能用于大规模储能装置。所以对二次电池的研究和开发具有非常重要的现实意义和广阔的发展前景。
目前合成二次电池电极材料的方法主要包括固相法、液相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、熔盐法和聚合物模板法等。固相法操作简单，但是混料不均匀，产品颗粒比较大而且粒径分布范围宽，所需煅烧温度高。然而为了获得较好的电化学性能，所合成的目标材料一般具备粒径均一，元素分布均匀，晶体结构完整的特点；中国专利200410041015.9中采用液相法采用Co-60作放射源，通过γ射线辐射并引发溶液中的聚合物单体聚合得到混合均匀的高分子凝胶，显著降低烧结温度和缩短烧结的时间，但是成本较高，潜在的危险性较大；共沉淀法是常采用的合成方法，但是工艺复杂且调节控制比较严格；溶胶-凝胶法具有合成温度低，粒径均匀的优点，但是不利于工业化的生产，耗能较高；水热法可以制备得到特殊形貌的材料，而且电化学性能较好，但设备要求高，不利于连续化生产；熔盐法制备的材料结晶度高，但是工艺流程长，且耗水量大。另外，中国专利200910052490.9中采用聚合物作为模板剂的合成锰酸锂正极材料，但是所得到材料的粒径范围为10nm-800nm，分布较宽。所以目前亟需一种操作安全简单，成本较低，具有普适性的合成方法制备出粒径大小分布均匀，纯度高且性能优异的单晶二次电池电极材料。
现有技术1：CN104302390A，20150121
公开了一种金属氧化物复合物及其成型方法,其中具体公开了采用金属氧化物、单体、分散剂生成浆料，进行聚合得到复合物凝胶、进一步煅烧得到金属氧化物复合物。其中背景技术第【0013】、【0014】段提出聚合-煅烧法制备金属氧化物用于固态氧化物燃料电池方面的应用。
现有技术2：CN101567440A，20091028
公开了一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，将前驱体与聚合物混合后，煅烧去除聚合物模板得到相应的金属氧化物；其中聚合物模板包括如聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
现有技术3：CN103515585A，20140115
公开了一种锂二次电池用正极材料，其中具体为锂过渡金属氧化物，主要着重研究在烧成程序中加入Na化合物，而进行钠离子掺杂，讨论掺杂含量对电池性能的影响。
现有技术4：CN104507865A，20150408
公开了一种多晶锂锰氧化物正极活性材料，其中采用硼涂覆层进行改性抑制正极活性物质与电解液之间的副反应。
现有技术5：CN106458635A，20170222
公开了改进的锂金属氧化物正极材料以及制备方法，其通过控制Ni的含量得到不同的一、二次产品粒径以控制产品应用效果，同时产品具有一定孔隙率。
发明内容
本发明目的是提供一种粒径大小可调控的单晶二次电池电极材料的合成方法。
为达到本发明的上述目的，本发明是采用下面这些技术方案来实现的。
首先配制出一定浓度的碱金属盐和过渡金属盐以及酸化的单体的混合溶液，或者碱土金属盐和过渡金属盐以及酸化的单体的混合溶液，然后进行充分的搅拌和加成热聚合反应，将反应后的粉体进行烧结得到电极材料。优选，碱金属盐或碱土金属盐与过渡金属盐的摩尔比为(1:1)～(1:2)。混合溶液的浓度为0.1～1mol/L。
上述的制备方法中，所述的碱金属盐主要包括锂盐、钠盐和钾盐。所述锂盐选自甲酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、硝酸锂等中的至少一种，优选的锂盐为甲酸锂、草酸锂、醋酸锂。
上述的制备方法中，所述的钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、硝酸钠、醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠等中的至少一种，优选的钠盐为醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠。
上述的制备方法中，所述的钾盐选自硫酸钾、硝酸钾、草酸钾、硫酸铝钾、碳酸钾、碘酸钾、氯酸钾、醋酸钾等中的至少一种，优选的钾盐为醋酸钾、草酸钾。
上述的制备方法中，所述的碱土金属盐主要包括镁盐和钙盐。所述镁盐选自醋酸镁、草酸镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁等中的至少一种，优选的镁盐为醋酸镁、草酸镁。
上述的制备方法中，所述的钙盐选自醋酸钙、硝酸钙、草酸钙等中的至少一种，优选的钙盐为醋酸钙、草酸钙。
上述的制备方法中，所述的过渡金属盐中过渡金属选自V、Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、La中的至少一种，优选的过渡金属盐中过渡金属为Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn。
上述的制备方法中，所述的单体选自含有双键并带有羧基的可聚合化合物，优选的此类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸和苯基丙烯酸。
上述的制备方法中，所述的热聚合反应温度在150℃～300℃，优选的温度为200℃～240℃。上述的制备方法中，所述的热聚合反应时间为2h～10h，选的时间为4h～6h。
上述的制备方法中，所述的烧结温度在700℃～1000℃，优选的温度为750℃～850℃。
上述的制备方法中，所述的烧结时间为4h～16h，优选的时间为8h～12h。
本发明提供了一种粒径大小可调控的单晶颗粒的制备方法及所述单晶颗粒作为二次电池中电极材料的应用。
与现有技术相比，本发明提供的合成方法能够保证锂盐与过渡金属盐，或者钠盐与过渡金属盐均匀分布，发生热聚合反应后，能够得到元素均匀分布且体积发生大幅度膨胀的前驱体粉末，最终煅烧之后所合成的产品是一种单晶且粒径大小可调控的二次电池电极材料。该制备方法缩短了工艺流程而且降低了煅烧温度，原料易得，适宜大规模生产，实用化程度高，有较好的工业应用的前景。
附图说明
图1为实施例1LiMn2O4热聚合后的前驱物的光学照片。
图2为实施例1LiMn2O4前驱物的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图3为实施例1LiMn2O4的X射线衍射图谱(XRD)。
图4为实施例1LiMn2O4的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图5为实施例1LiMn2O4的粒径分布图。
图6a为实施例1LiMn2O4的高分辨透射电镜照片(HR-TEM)。
图6b为实施例1LiMn2O4的相对应傅里叶变换照片(FFT)。
图7为实施例1LiMn2O4的作为锂离子正极材料，在0.1C倍率下的充放电曲线。
图8为实施例1LiMn2O4作为锂离子正极材料，在1C倍率下的100圈的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
(1)配制混合溶液：在室温下选择去离子水作为溶剂，按照硝酸锂：硫酸锰的摩尔比为1.05：2配制0.5mol/L的混合溶液。另外加入硝酸酸化的单体溶液，所加入甲基丙烯酸单体溶液是50ml和硝酸溶液是1ml。
(2)热聚合合成前驱体：充分搅拌混合溶液，然后将其放入到240℃的鼓风干燥烘箱中，恒温维持6h，经过热聚合反应过程，混合溶液会变成蓬松的粉末，即为所得到的前驱体粉末。
(3)成品煅烧：将前驱体粉末置于马弗炉中，在空气中烧结温度在750℃煅烧12h，自然冷却到室温，即可以得到LiMn2O4正极材料。
材料结构及电化学性能表征：
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析LiMn2O4正极材料的晶体结构，结果如图3所示。从XRD图中可以看出材料符合LiMn2O4正极材料的晶体峰，并无其他杂峰说明材料纯度较高。扫描电子显微镜(SU-8020)表征了LiMn2O4前驱体及成品的形貌，如图2、4所示。由图可知，前驱体是块状的颗粒，而经过煅烧后得到的成品是平均粒径在478.2nm，分布范围在320nm～640nm之间分散的小颗粒，其中D50的粒径为467.5nm，详细粒径分布图见图5。同时为了更进一步证明材料属于单晶结构，采用高分辨透射电镜对材料进行表征。如图6a，可以看到LiMn2O4正极材料具有明显的晶格条纹，说明材料的结晶性能好，并且晶格间距为0.47nm，可以归属于LiMn2O4的(111)晶面，另外从相应的傅里叶变换照片图6b分析能证实材料确实属于典型的单晶结构。
将实施例1中制备得到的LiMn2O4正极材料、SuperP和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到正极膜片。以金属锂片作为负极材料，聚丙稀微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电压区间为3.5～4.3V(vs.Li/Li+)。不同电极材料根据不同的电化学属性合理选择不同的电化学窗口。如图7所示，LiMn2O4正极材料在充放电倍率0.1C(1C＝140mA h g-1)的充放电曲线，由图可以看出LiMn2O4正极材料在充放电倍率0.1C的放电容量可达131.6mA h g-1，同时对此材料在1C下进行循环性能测试，首圈容量可以达到125.8mA h g-1，经过100圈循环之后仍能达到120.3mA h g-1，容量的保持率可以达到95.6％，另外库伦效率维持在98.5％，表现出优异的电化学性能，具体结果如图8。
将实施例1中制备得到的LiMn2O4正极材料、SuperP、ipn-PEA固体电解质前驱体(J.Am.Chem.Soc.,2016,138,15825-15828)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以质量比8：1：0.5:0.5混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到正极膜片，经过80℃过夜烘干作为正极，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。将上述装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为1C并循环100圈，充放电电压区间为3.5～4.3V(vs.Li/Li+)，结果列于表1。
实施例2
除将实施例1中步骤(1)的混合溶液浓度变更为0.1mol/L之外，其他制备条件与1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例3
除将实施例1中步骤(1)的混合溶液浓度变更为0.3mol/L之外，其他制备条件与1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例4
除将实施例1中步骤(1)的混合溶液浓度变更为0.8mol/L之外，其他制备条件与1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例5
除将实施例1中步骤(1)的混合溶液浓度变更为1.0mol/L之外，其他制备条件与1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例6
除将实施例1中步骤(2)的热聚合温度变更为160℃之外，其他制备条件与1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例7
除将实施例1中步骤(2)的热聚合温度变更为200℃之外，其他制备条件与1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例8
除将实施例1中步骤(2)的热聚合温度变更为280℃之外，其他制备条件与1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例9
除将实施例1中步骤(1)的硝酸变更为盐酸之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例10
除将实施例1中步骤(1)的硝酸变更为硫酸之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例11
除将实施例1中步骤(1)的单体甲基丙烯酸变更为丙烯酸之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例12
除将实施例1中步骤(1)的单体甲基丙烯酸变更为二甲基丙烯酸之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例13
除将实施例1中步骤(1)的单体甲基丙烯酸变更为苯基丙烯酸之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例14
除将实施例1中步骤(3)的烧结温度变更为700℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例15
除将实施例1中步骤(3)的烧结温度变更为800℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例16
除将实施例1中步骤(3)的烧结温度变更为850℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
实施例17
除将实施例1中步骤(1)的锂盐：锰盐的摩尔比为1.05：2变更为锂盐：镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比为1.07：0.8：0.1：0.1，且烧结温度变更为900℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池性能列于表2。
实施例18
除将实施例1中步骤(1)的锂盐：锰盐的摩尔比为1.05：2变更为锂盐：镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比为1.07：0.6：0.2：0.2，且烧结温度变更为900℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池性能列于表2。
实施例19
除将实施例1中步骤(1)的锂盐：锰盐的摩尔比为1.05：2变更为锂盐：镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比为1.07：0.5：0.2：0.3，且烧结温度变更为900℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池性能列于表2。
实施例20
除将实施例1中步骤(1)的锂盐：锰盐的摩尔比为1.05：2变更为锂盐：镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比1.07：0.33：0.33：0.33，且烧结温度变更为900℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2电池性能列于表2。
实施例21
除将实施例1中步骤(1)的锂盐：锰盐的摩尔比为1.05：2变更为锂盐：镍盐：锰盐的摩尔比变更为1.25：0.2：0.6，且烧结温度变更为900℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到Li1.2Ni0.2Mn0.6O2电池性能列于表2。
实施例22
除将实施例1中步骤(1)的锂盐：锰盐的摩尔比为1.05：2变更锂盐：镍盐：锰盐的摩尔比变更为1.05：0.5：1.5，且烧结温度变更为900℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiNi0.5Mn1.5O4电池性能列于表2。
实施例23
除将实施例1中步骤(1)的锂盐：锰盐的摩尔比为1.05：2变更为锂盐：钴盐：锰盐的摩尔比变更为1.05：0.5：1.5，且烧结温度变更为900℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiCoMnO4电池性能列于表2。
实施例24
除将实施例1中步骤(1)的锂盐：锰盐的摩尔比为1.05：2变更为锂盐：钴盐的摩尔比变更为1.05：1，且烧结温度变更为900℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiCoO2电池性能列于表2。
实施例25
除将实施例1中步骤(1)的锂盐变换成钠盐，钠盐：锰盐：镍盐：钴盐的摩尔比为0.67：0.72：0.14：0.14和烧结温度变更为900℃之外，其他制备条件与实施例1一致，得到Na0.67Mn0.72Ni0.14Co0.14O2电池性能列于表2。
材料结构及电化学性能表征：
将实施例25中制备得到的Na0.67Mn0.72Ni0.14Co0.14O2正极材料、SuperP和聚偏氟乙烯粘结剂以质量比75：15：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到正极膜片。以金属钠作为负极材料，玻璃纤维膜(WhatmanGF/D)作为隔膜，1mol/L NaClO4(溶剂为体积比为1：1的PC和EC混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为1C，充放电电压区间为1.5～4.3V(vs.Na/Na+)，结果列于表2。
实施例26
除将实施例25中的钠盐：锰盐：镍盐：钴盐的摩尔比为0.67：0.72：0.14：0.14变更为钠盐：锰盐的摩尔比为0.7：1之外，其他制备条件与实施例25一致，得到Na0.7MnO2电池性能列于表2。
实施例27
除将实施例25中的钠盐：锰盐：镍盐：钴盐的摩尔比为0.67：0.72：0.14：0.14变更为钠盐：锰盐的摩尔比为0.44：1之外，其他制备条件与实施例25一致，得到Na0.44MnO2电池性能列于表2。
实施例28
除将实施例25中的钠盐：锰盐：镍盐：钴盐的摩尔比为0.67：0.72：0.14：0.14变更为钠盐：锰盐:钛盐的摩尔比变更为0.6：0.9：0.1之外，其他制备条件与实施例25一致，得到Na0.6Mn0.9Ti0.1O2电池性能列于表2。
实施例29
除将实施例25中的钠盐：锰盐：镍盐：钴盐的摩尔比为0.67：0.72：0.14：0.14变更为钠盐：锰盐:铁盐的摩尔比变更为0.6：0.9：0.1之外，其他制备条件与实施例25一致，得到Na0.6Mn0.9Fe0.1O2电池性能列于表2。
实施例30
除将实施例25中的钠盐：锰盐：镍盐：钴盐的摩尔比为0.67：0.72：0.14：0.14变更为钠盐：锰盐:镍盐的摩尔比变更为0.6：0.9：0.1之外，其他制备条件与实施例25一致，得到Na0.6Mn0.9Ni0.1O2电池性能列于表2。
对比例1-合成LiMn2O4不加单体甲基丙烯酸
除将实施例1中步骤(1)的单体甲基丙烯酸除掉之外，其他制备条件与实施例1一致，得到LiMn2O4电池性能列于表1。
对比例2-溶胶-凝胶法合成LiMn2O4
对比试验1采用溶胶-凝胶法合成二次电池电极材料，首先以去离子水作为溶剂配制出一定浓度的锂盐和锰盐以及柠檬酸的混合溶液，然后进行充分的搅拌和加热，将老化并干燥后的粉体进行烧结得到电极材料。
(1)配制混合溶液：在室温下按照锂盐：锰盐的摩尔比为1.05：2配制0.5mol/L的混合溶液200mL并加入适量的柠檬酸。
(2)合成前驱体：充分搅拌混合溶液，然后将其加热放入到120℃并恒温维持6h，经过老化和研磨处理，即为所得到的前驱体粉末。
(3)成品煅烧：将前驱体粉末置于马弗炉中，在空气中烧结温度750℃煅烧12h，自然冷却到室温，即可以得到LiMn2O4正极材料。其液态电池和全固态电池电化学性能表征与实施例1相同，电池性能列于表2。
对比例3-聚合物模板法合成LiMn2O4
对比试验2采用聚合物模板法合成二次电池电极材料，首先以去离子水作为溶剂配制出一定浓度的锂盐和锰盐的混合溶液，然后向溶液中加入聚合物模板，并进行搅拌和去溶剂，再将脱除溶剂后的固体物质进行煅烧，冷却到室温后，研磨待用。
(1)配制混合溶液：在室温下按照锂盐：锰盐的摩尔比为1.05：2配制0.5mol/L的混合溶液200mL并加入适量的聚合物模板。
(2)成品煅烧：将脱除溶剂后的固体物质在空气中烧结温度750℃煅烧12h，自然冷却到室温，即可以得到LiMn2O4正极材料。其液态电池和全固态电池电化学性能表征与实施例1相同，电池性能列于表1。
表1、单晶正极材料LiMn2O4不同制备条件下的平均粒径及电池性能
Figure GDA0001589131310000111
Figure GDA0001589131310000121
表2、单晶材料的组成、制备条件及液态体系的电池测试结果
Figure GDA0001589131310000131

Claims (3)

1.一种粒径大小可调控的单晶二次电池电极材料的制备方法，所述方法包括：
（1）配制混合溶液：在室温下选择去离子水作为溶剂，按照硝酸锂：硫酸锰的摩尔比为1.05：2配制0.5 mol/L 的混合溶液；另外加入硝酸酸化的甲基丙烯酸单体溶液，所加入甲基丙烯酸单体溶液是50ml和硝酸溶液是1ml；
（2）热聚合合成前驱体：充分搅拌混合溶液，然后将其放入到240℃的鼓风干燥烘箱中，恒温维持6h，经过热聚合反应过程，混合溶液会变成蓬松的粉末，即为所得到的前驱体粉末；
（3）成品煅烧：将前驱体粉末置于马弗炉中，在空气中烧结温度在750 ℃煅烧12 h，自然冷却到室温，得到LiMn2O4正极材料。
2.一种二次电池，其特征在于：使用了权利要求1所述方法制备得到的电极材料。
3.一种能量存储元件，其特征在于：所述能量存储元件含有权利要求1所述方法制备得到的电极材料。
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