CN108539192B - 一种不同形貌锂离子电池高压正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不同形貌锂离子电池高压正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锰源、镍源、钴源溶于水配制成A溶液；将沉淀剂、分散剂溶于水配制成B溶液；将碳铵溶于水配制成母液；(2)将A溶液与B溶液并流滴入母液中，进行沉淀反应；并采用碳铵调控反应体系pH值；反应完成后，将反应产物洗涤、干燥，得到前驱体；(3)将前驱体与锂盐混合，进行煅烧和退火处理，得到分子式为LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的高压正极材料。本发明的锂离子电池高压正极材料放电电压平台在4.95～5.15V之间，本发明在正极材料中引入钴元素，可有效提高尖晶石型锂电正极材料的结构稳定性，从而促进其循环性能与倍率性能的大幅改善，具有良好的应用推广价值。

Description

一种不同形貌锂离子电池高压正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种不同形貌锂离子电池高压正极材料LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的制备方法。
背景技术
目前，随着日新月异的信息技术革新以及人们环境保护意识的增强，化学电池的前景正面临着巨大的挑战。首先，近二十年来伴随着电子技术飞速发展与日趋成熟，人们对重量轻、能量高、适应性强的电源不断提出新要求，而锂电池逐渐成为满足这种需求的理想高性能能源，锂电池提供了容量性能和安全方面的最佳选择。其次，环境污染的日益加剧，石油等不可再生能源的不断消耗，人类环保意识的逐渐增强，用电动车(EV)、混合电动车(HEV)以及可插电式混合电动车来替代对环境污染严重的燃料动力汽车已成为当今电池领域研究的热点方向，在现有的化学电源中，高能量密度与高功率密度的锂离子电池必然成为首选，这些是传统化学电源所不能满足的。再者，包括中国在内的国家电网都出现电力供求峰谷差，目前各个国家都没有找到可行性且节能的有效方法来解决其电网调峰能力不足的问题，因此发展高性能电能存贮技术的需求越发迫切。
锂离子电池正极材料一直是锂电研究的最重要的领域。提高锂电的能量密度与功率密度，这将是未来锂电池的基本发展方向。提高锂电池的能量密度与功率密度，总的来说有两个主要途径：提高电极材料容量或提高电池工作电压。如果能够将高电压和高容量，两者结合起来，那将是最好的结果，而这正是目前锂离子电池正极材料发展研究的主流方向。
目前普遍采用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂钒氧化物(LixV2O5)、层状三元材料(LiNixMnyCo1-x-yO2)等，而这些材料的工作截止电压普遍在4.5V以下。而近些年研究的尖晶石型正极材料(LiMn2O4)相比于目前商业化的LiCoO2、层状三元材料具有明显的优势，在其基础上发展而来的尖晶石锰酸锂LiMn2O4、镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4具有4.4～4.7V的工作电压平台，但该材料也存在不足，如容量保持率偏低、循环性能有待提高等。因此仍需对材料进行更深入的研究，进行性能的提升和制备方法的改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种不同形貌锂离子电池高压正极材料LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种不同形貌锂离子电池高压正极材料的制备方法，该正极材料分子式为LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4，该正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、镍源、钴源溶于水配制成A溶液；
将沉淀剂、分散剂溶于水配制成B溶液；
将碳铵溶于水配制成母液；
(2)将步骤(1)中的A溶液与B溶液并流滴入母液中，进行沉淀反应；并采用碳铵调控反应体系pH值；反应完成后，将反应产物洗涤、干燥，得到前驱体；
(3)将所述前驱体与锂盐混合，进行煅烧和退火处理，所得粉体材料即为所述锂离子电池高压正极材料LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，锰源为乙酸锰，硫酸锰，硝酸锰，氯化锰中的一种；镍源为乙酸镍，硫酸镍，硝酸镍，氯化镍中的一种；钴源为乙酸钴，硫酸钴，硝酸钴，氯化钴中的一种；且锰源、镍源、钴源中的阴离子需保持一致，采用相同阴离子基团的金属盐有利于在反应中使产物沉淀的更加均匀，有利于制备纯相物质；所述溶液中金属离子的总浓度为0.01～0.06mol/L；该浓度过高所得产品颗粒过大影响产品性能，浓度过低材料的粒径过小，不便于分离和洗涤，且产量过低影响产能。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述沉淀剂为碳酸钠，碳酸钠的摩尔浓度与金属离子总浓度一样，且其加入体积与金属离子的体积相同；浓度与体积一致，便于形成锰、镍、钴多金属均相共沉淀，其反应方程式为Me++CO3 2-→MeCO3↓(Me＝Ni,Co,和Mn)。同时，碳酸盐前驱体相对氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐等前驱体，颗粒致密，振实密度较高；另外，碳酸盐形貌相对容易调控。所述碳铵母液浓度控制为4.0～6.0g/L，确保母液为弱碱性。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺、十二烷基磺酸钠中的任一种，分散剂的选择一方面可以使产品颗粒粒径分布均匀，更重要的是，申请人还发现，申请人选择的这几种不同的分散剂与其他工艺参数的协同可以控制产品形貌，如：聚乙烯吡咯烷酮可以控制产品形貌为纺锤形，三乙醇胺可以控制产品形貌为蚕茧形，十二烷基磺酸钠可以控制产品形貌为双半球形，可以满足不同使用用途的电池；所述分散剂在溶液中的浓度为2.0～12.0mg/L，分散剂用量过小无法起到效果，而分散剂用量过大会导致样品分离困难，影响生产效率。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，反应pH值为11.0～13.0，反应温度为60～80℃反应时间为6～12h。反应pH值调控非常关键，根据锰、镍、钴碳酸盐浓度积-pH关系图计算，及结合条件实验验证，当反应体系pH值在11.0～13.0范围内时，可实现上述三元素的共沉淀，溶液中基本无残留金属离子；选择这样的反应温度，一方面可以保证反应的顺利进行，确保产能；另一方面，也可以节约能耗。同时，足够的反应时间可以保证产物沉淀完全，但过长的反应时间会导致颗粒粒径过大，且时间过长会增加不必要的能耗，本发明的选择的反应时间是最合理的。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述的锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，锂盐的用量是理论用量的1.05～1.15倍。锂盐用量过高，则存在残留，导致材料的pH偏高；同时，锂盐在煅烧过程中有少量熔融挥发，存在损耗。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，煅烧过程分为二次煅烧，升温速率为2～10℃/min；第一次煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～3h；第二次煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为6～12h。第一次预煅烧的目的是让碳酸盐分解，释放二氧化碳，同时形成金属氧化物；第二次煅烧的目的是让金属氧化物与锂盐充分反应，形成单相的尖晶石相。由于碳酸盐颗粒致密，粒径较大，必须进行二次煅烧，才能实现制备纯相LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的目的。同时，升温速率过高会使材料在煅烧过程中颗粒内部应力过大导致产品颗粒破碎，破坏产品形貌，过低的升温速率会极大的延长煅烧总时间，降低生产效率的同时还会导致颗粒破碎，影响产品形貌，因此，本发明选择的升温速率为2～10℃/min。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，退火处理的温度为500～600℃，退火处理时间为3～6h；煅烧与退火处理之间的降温速率与煅烧过程的升温速率相同。退火的目的主要是提高产品的结晶度，消除在高温煅烧过程中的氧缺陷，消除杂相。
上述的制备方法，优选的，所述高压正极材料LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的形貌为纺锤形、双半球形或蚕茧形；其中，纺锤形、双半球形或蚕茧形颗粒的长轴为3～10μm，短轴为1～8μm。这样的粒径能够较好的保证材料与电解液的接触，同时保证结构稳定性，便于提升循环性能与倍率性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的锂离子电池高压正极材料，其分子式为LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4，其放电电压平台在4.95～5.15V之间，本发明在正极材料中引入钴元素，可有效提高尖晶石型锂电正极材料的结构稳定性，从而促进其循环性能与倍率性能的大幅改善，具有良好的应用推广价值。
(2)本发明的制备方法可有效提高材料的形貌，如产品可为纺锤形，双半球形以及蚕茧形的颗粒，从而有效减缓充放电过程中由锂离子的嵌入脱出而造成的材料体积变化，减小材料崩塌，提高材料的稳定性，延长材料的循环寿命。
(3)本发明所制备的高压正极材料为纯相的尖晶石结构，产品纯度高，无杂质相，产品一致性好。
(4)本发明所提供的制备方法简单，便于操作，成本低，便于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的XRD图。
图2是本发明实施例1制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的SEM图。
图3是本发明实施例1制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4制成扣式电池的首次充放电曲线。
图4是本发明实施例1制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4制成扣式电池的循环性能曲线。
图5是本发明实施例2制得LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的XRD图。
图6是本发明实施例2制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的SEM图。
图7是本发明实施例3制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的XRD图。
图8是本发明实施例3制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例均是将制备的锂离子电池高压正极材料LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4制成CR2032型扣式电池，来研究该正极材料的电化学性能的，具体过程为：
(1)将实施例制得的锂离子电池高压正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的碟形薄片，并在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；
(2)以1mol/L的LiPF6为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氩气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池；
(3)在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试系统对CR2032型扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.50V～5.50V。
实施例1：
一种本发明的锂离子电池高压正极材料，其分子式为LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4，形貌为纺锤形，该纺锤形颗粒的长轴为9～10μm，短轴为7～8μm。
本实施例的锂离子电池高压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1121g四水合乙酸钴，0.4480g四水合乙酸镍，1.6545g四水合乙酸锰溶解于去离子水中配制成150mL的A溶液；将0.954g碳酸钠和1.8g聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中配制成150mL的B溶液；将0.200g碳酸氨溶解于去离子水中配制成50mL的母液。
(2)将步骤(1)获得的母液转移至1000mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于水浴锅中，控制水浴温度为60℃，使用蠕动泵并流加入A溶液与B溶液，保持流速一致，磁子搅拌。滴加完毕后，持续反应一段时间，使得总反应时间控制为6h，在滴加过程中随时监控反应体系的pH值，适当补入碳铵溶液，使反应体系内pH值控制为13.0，反应结束后，将反应产物先用去离子水洗3次，再用乙醇洗3次，所得样品置于70℃干燥箱中干燥12h，得到复合碳酸盐前驱体。
(3)称取步骤(2)所得前驱体1.00g及一水合氢氧化锂0.20g，加入玛瑙研钵中充分研磨混合后置于马弗炉中，升温至600℃一次煅烧处理2h后；再升温至800℃煅烧处理12h；然后降至600℃退火处理3h，退火结束后随炉冷却；升温速率与降温速率均为10℃/min。最终所得黑色粉末即为所述锂离子电池高压正极材料(LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4)。
图1为本实施例制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的XRD图，从图中可以得到LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4衍射峰尖锐清晰，无杂峰，所得产品为单一纯相的尖晶石晶型，无杂相；图2为本实施例制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的SEM图，从图中可以看出其为纺锤形颗粒，两端有明显的立方体截面，短轴7-8μm，长轴9-10μm，分散性较好。
图3为采用本实施例的正极材料制成的扣式电池的首次充放电测试曲线，从图中可以看出，在1C条件下，其放电电压平台约为5.15V，首次放电比容量为140.2mAh/g。图4是本实施例的正极材料制成的扣式电池的循环性能曲线，60次循环后，可逆比容量仍大于98.0％。
实施例2：
一种本发明的锂离子电池高压正极材料，其分子式为LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4，形貌为蚕茧形，该蚕茧形颗粒的长轴为3～5μm，短轴为1～2μm。
本实施例的锂离子电池高压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.035g无水硫酸钴、0.139g无水硫酸镍、0.510g无水硫酸锰溶解于去离子水中配制成150mL的A溶液；将0.477g碳酸钠和0.9g三乙醇胺溶解于去离子水中配制成150mL的B溶液；将0.300g碳酸氨溶解于去离子水中配制成50mL的母液。
(2)将步骤(1)获得的母液转移至1000mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于水浴锅中，控制水浴温度为80℃，使用蠕动泵并流加入A溶液与B溶液，保持流速一致，磁子搅拌。滴加完毕后，持续反应一段时间，使得总反应时间控制为12h，在滴加过程中随时监控反应体系的pH值，适当补入碳铵溶液，使反应体系内pH值控制为11.0，反应结束后，将反应产物先用去离子水洗3次，再用乙醇洗3次，所得样品置于70℃干燥箱中干燥12h，得到复合碳酸盐前驱体。
(3)称取步骤(2)所得前驱体0.80g及一水合氢氧化锂0.155g，加入玛瑙研钵中充分研磨混合后置于马弗炉中，升温至400℃一次煅烧处理3h后；再升温至900℃煅烧处理6h；然后降至500℃退火处理6h，退火结束后随炉冷却，升温速率与降温速率均为2℃/min，最终所得黑色粉末即为所述锂离子电池高压正极材料(LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4)。
图5为本实施例制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4材料的XRD图，从图中可以得到LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4衍射峰尖锐清晰，无杂峰，所得产品为单一纯相的尖晶石晶型，无杂相；图6为本实施例制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的SEM图，从图中可以看出其形貌为蚕茧形，短轴1-2μm，长轴3-5μm，分散性较好，无破碎颗粒。
将本实施例制备的锂离子电池高压正极材料制成扣式电池，在1C条件下，其放电电压平台约为5.05V，首次放电比容量为137.2mAh/g；60次循环后，可逆比容量为98.6％。
实施例3：
一种本发明的锂离子电池高压正极材料，其分子式为LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4，形貌为双半球形，该蚕双半球形的长轴为5～6μm，短轴为2～3μm。
本实施例的锂离子电池高压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.058g无水氯化钴、0.233g无水氯化镍、0.849g无水氯化锰溶解于去离子水中配制成150mL的A溶液；将0.954g碳酸钠和1.8mg十二烷基磺酸钠溶解于去离子水中配制成150mL的B溶液；将0.250g碳酸氨溶解于去离子水中配制成50mL的母液。
(2)将步骤(1)获得的母液转移至1000mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于水浴锅中，控制水浴温度为70℃，使用蠕动泵并流加入A溶液与B溶液，保持流速一致，磁子搅拌。滴加完毕后，持续反应一段时间，使得总反应时间控制为10h，在滴加过程中随时监控反应体系的pH值，适当补入碳铵溶液，是反应体系内pH值控制为12.0，反应结束后，将反应产物先用去离子水洗3次，再用乙醇洗3次，所得样品置于70℃干燥箱中干燥12h，得到复合碳酸盐前驱体。
(3)称取步骤(2)所得前驱体2.00g及0.70g碳酸锂，加入玛瑙研钵中充分研磨混合后置于马弗炉中，升温至500℃一次煅烧处理2.5h后；再升温至700℃煅烧处理10h；然后降至550℃退火处理4h，退火结束后随炉冷却，升温速率与降温速率均为5℃/min，最终所得黑色粉末即为所述锂离子电池高压正极材料(LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4)。
图7为本实施例制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的XRD图，从图中可以得到LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4衍射峰尖锐清晰，无杂峰，所得产品为单一纯相的尖晶石晶型，无杂相；图8为本实施例制得的LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的SEM图，从图中可以看出其形貌为双半球形，短轴2-3μm，长轴5-6μm；煅烧后的样品形貌继承良好，无破碎颗粒，分散性较好。
将本实施例制备的锂离子电池高压正极材料制成扣式电池，在1C条件下，其放电电压平台约为4.95V，首次放电比容量为143.2mAh/g；60次循环后，可逆比容量为98.3％。

Claims (7)

1.一种不同形貌锂离子电池高压正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料分子式为LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4，其制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、镍源、钴源溶于水配制成A溶液；
将沉淀剂、分散剂溶于水配制成B溶液；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺、十二烷基磺酸钠中的任一种；
将碳铵溶于水配制成母液；所述母液浓度为4.0～6.0g/L；
(2)将步骤(1)中的A溶液与B溶液并流滴入母液中，进行沉淀反应；并采用碳铵调控反应体系pH值；反应完成后，将反应产物洗涤、干燥，得到前驱体；所述反应体系的pH值为11.0～13.0，反应温度为60～80℃，反应时间为6～12h；
(3)将所述前驱体与锂盐混合，进行煅烧和退火处理，所得粉体材料即为锂离子电池高压正极材料；所述高压正极材料LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4的形貌为纺锤形、双半球形或蚕茧形；其中，纺锤形、双半球形或蚕茧形颗粒的长轴为3～10μm，短轴为1～8μm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锰源为乙酸锰，硫酸锰，硝酸锰，氯化锰中的一种；镍源为乙酸镍，硫酸镍，硝酸镍，氯化镍中的一种；钴源为乙酸钴，硫酸钴，硝酸钴，氯化钴中的一种；且锰源、镍源、钴源中的阴离子需保持一致；所述溶液中金属离子的总浓度为0.01～0.06mol/L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述沉淀剂为碳酸钠，碳酸钠的摩尔浓度与金属离子总浓度相同，且其加入体积与金属离子的加入体积相同。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散剂在B溶液中的浓度为2.0～12.0mg/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，锂盐的用量是理论用量的1.05～1.15倍。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧过程分成二次煅烧，升温速率为2～10℃/min；第一次煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～3h；第二次煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为6～12h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，退火处理的温度为500～600℃，退火处理时间为3～6h；煅烧与退火处理之间的降温速率与煅烧过程的升温速率相同。
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