CN106816579A - 一种冷冻结晶法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料方法 - Google Patents

一种冷冻结晶法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电能源领域，提供一种冷冻法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的方法。包括以下步骤：通过分别配制添加剂溶液和Ni、Co、Mn、Li金属盐溶液，以一定速度加入到合适反应条件的冷冻结晶釜中；使得镍、钴、锰、锂溶液在冷冻结晶釜中沉淀；将悬浊液过滤，过滤液做为母液可以重新再冷冻结晶，将结晶物干燥，得到镍钴锰锂盐粉末；再经煅烧得到镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。本发明所用冷冻结晶法可以通过影响镍、钴、锰、锂元素的结晶速度，可控制结晶的速度和大小，有利于调控合成材料的性质和性能，并且实现镍钴锰酸锂多种金属元素分布均匀、产品性能稳定；从而使本发明镍钴锰酸锂正极材料比目前市场上的镍钴锰酸锂正极材料性能优异。

Description

一种冷冻结晶法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料方法
技术领域
本发明涉及锂电能源制造领域，特别涉及一种冷冻法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
随着通讯行业、电动汽车产业和数码产品行业的不断发展，人们对电池的需求日益增加，动力、储能电池应运而生。
钴酸锂材料作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，还有许多不可取代的优势：材料的加工性能很好，密度高，材料的电压平台较高且比较稳定，是最成熟的正极材料，在短时间内，还有一定的优势。但是其存在的价格昂贵、容量几乎发挥到了极限、资源紧缺、安全性差等缺陷使得其必然在5到10年内遭受被取代命运。
最有可能代替钴酸锂的是镍钴锰酸锂正极材料，因为随着新能源领域的快速发展，其对电池容量的要求也越来越高，必然推动高容量的镍钴锰酸锂三元材料的发展。镍钴锰酸锂材料是一种容量比较高的材料，其比容量比钴酸锂高出30％以上，而且和钴酸锂有相同的上下限电压，比较容易规模化利用，价格相对便宜。
目前镍钴锰三元LiNi1-x-y MnxCoy02正极材料的应用越来越广泛，但是也有不少问题。一、多种元素的均匀混合是个难题，国内外对这个问题进行了大量的研究，综合国外的文献报道如Kobayas在文献中表述用M(CH3COO)2·4H2O(M＝Co,Ni,Mn)作为原料，在500℃下空气气氛中预烧12小时，然后再与LiOH·H2O混合压成块，1000℃高温下再焙烧24小时。该方法合成简单，但是也存在明显的缺点。二是目前镍钴锰酸锂正极材料都需要先合成出镍钴锰前驱体，然后加锂盐混合，再高温烧结成镍钴锰酸锂，工艺比较复杂，跟锂盐混合不均匀等不足。还有如中国专利03134689所述采用以锂的氧化物、氢氧化物或其盐和过渡金属Co、Ni、Mn的氧化物、氢氧化物或它们的盐为主原料，通过机械混合，然后在烧结炉中在900℃以上烧结成镍钴锰三元LiNi1-x-y MnxCoy02正极材料，这种合成出的产品中镍钴锰元素混合不均匀造成产品性能差，品质不稳定，能耗高。
发明内容
为了克服现有的镍钴锰酸锂电池材料制备方法中材料的多金属元素混合不均匀，工艺比较复杂等不足；本发明的目的在于提供一种冷冻法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的方法，该方法是在沉淀法的基础上进行改进，通过直接将镍钴锰锂等元素在液相条件下混合在一起；然后专门针对冷冻结晶的反应条件，进行控制，因此可以有效调控材料的物理性能，并解决现有技术中控制镍钴锰酸锂电池材料多种金属元素分布不均匀、产品性能不稳定等化学性能难题。
本发明的技术问题主要通过下述技术方案得以解决：
一种冷冻结晶法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料方法，包括以下步骤：
(1)分别配制浓度为0.1～5mol/L的添加剂溶液，浓度为0.5～5mol/L的Ni、Co、Mn、Li金属盐溶液；
(2)将步骤(1)配好的金属盐溶液、添加剂溶液以一定速度加入到合适反应条件的冷冻结晶釜中，调节pH值3～9之间；
(3)将Ni、Co、Mn、Li元素的摩尔比配制为1:X:Y:(1+X+Y)，将配制好的金属溶液加入到冷冻结晶釜中；使得镍、钴、锰、锂溶液在冷冻结晶釜中沉淀；将悬浊液过滤，过滤液做为母液可以重新再冷冻结晶，将结晶物干燥，得到镍钴锰锂盐粉末；
(4)将得到镍钴锰锂盐粉末置于250℃～800℃下煅烧6～10h，再升温至800～1500℃，煅烧10～12h，得到镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。
进一步，步骤1中镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种，钴盐为硫酸钴、乙酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种。
进一步，步骤2添加剂溶液为硝酸铵、碳铵、EDTA、乙二醇、乙醇等其中两种以上。
进一步，步骤3所述的冷冻结晶条件为金属盐溶液分别以30～3000L/h的流速连续加入到结晶釜中，连续搅拌，控制反应温度为-40℃～10℃，搅拌速度为100～600rpm，进行结晶反应。
进一步，步骤3所述的X:Y比例为(0.1～3):(0.1～3)。
进一步，步骤3中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂的一种。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明合成镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的步骤中，因为镍钻锰盐结晶度与锂盐结晶度不同，本发明通过添加剂和调整冷冻结晶条件来调节，从而达到镍钴锰锂金属的一致结晶。本发明所用冷冻结晶法可以通过影响镍、钴、锰、锂元素的结晶速度，可控制结晶的速度和大小，有利于调控合成材料的性质和性能，并且实现镍钴锰酸锂多种金属元素分布均匀、产品性能稳定；从而采用本发明的生产工艺合成出来的镍钴锰酸锂正极材料比目前市场上的镍钴锰酸锂正极材料性能优异。
附图说明
图1是实施例1制备的镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的克容量图。
图2是实施例2制备的镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的循环图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图1-2，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)分别配制浓度为0.1mol/L的硝酸铵、乙醇添加剂溶液，浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn、Li摩尔比为1:0.2:0.4:1.6金属硝酸盐溶液；
(2)将步骤(1)配好的添加剂溶液以10L/h速度加入到合适反应条件的冷冻结晶釜中，调节pH值为5；
(3)将镍、钴、锰、锂元素的摩尔比为1:0.2:0.4:1.6的金属溶液以300L/h加入到冷冻结晶釜中；控制反应温度为(-40℃)，搅拌速度为100rpm使得镍、钴、锰、锂溶液在冷冻结晶釜中沉淀；将悬浊液过滤，过滤液做为母液可以重新再冷冻结晶，将结晶物干燥，得到镍钴锰锂盐粉末；
(4)将置于600℃下煅烧6h，再升温至900℃，煅烧10～12h，得到镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。
实施例2：
(1)分别配制浓度为5mol/L的乙酸铵、乙二醇添加溶液，浓度为5mol/L的Ni、Co、Mn、Li金属乙酸盐溶液；
(2)将步骤(1)配好的添加剂溶液以5L/h速度同时加入到合适反应条件的冷冻结晶釜中，调节pH值为7；
(3)将镍、钴、锰、锂元素的摩尔比为1:1:1:3的金属溶液以30L/h、加入到冷冻结晶釜中；控制反应温度为1℃，搅拌速度为300rpm使得镍、钴、锰、锂溶液在冷冻结晶釜中沉淀；将悬浊液过滤，过滤液做为母液可以重新再冷冻结晶，将结晶物干燥，得到镍钴锰锂盐粉末；
(4)将置于700℃下煅烧6h，再升温至1000℃，煅烧12h，得到镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。
实施例3：
(1)分别配制浓度为0.3mol/L的乙酸铵、乙二醇添加溶液，浓度为4mol/L的Ni、Co、Mn、Li金属乙酸盐溶液；
(2)将步骤(1)配好的添加剂溶液以20L/h速度同时加入到合适反应条件的冷冻结晶釜中，调节pH值为6；
(3)将镍、钴、锰、锂元素的摩尔比为1:0.5:0.5:2的金属溶液以100L/h加入到冷冻结晶釜中；控制反应温度为-10℃，搅拌速度为600rpm使得镍、钴、锰、锂溶液在冷冻结晶釜中沉淀；将悬浊液过滤，过滤液做为母液可以重新再冷冻结晶，将结晶物干燥，得到镍钴锰锂盐粉末；
(4)将置于800℃下煅烧6h，再升温至1500℃，煅烧12h，得到镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。
本实施例只是本发明示例的实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不仅限于本发明上述具体实施方式所描述的结构，因此前面描述的方式只是优选方案，而并不具有限制性的意义，凡是依本发明所作的等效变化与修改，都在本发明权利要求书的范围保护范围内。

Claims (6)

1.一种冷冻结晶法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)分别配制浓度为0.1～5mol/L的添加剂溶液，该添加剂溶液为浓度0.5～5mol/L的Ni、Co、Mn、Li金属盐溶液；
(2)将步骤(1)配好的金属盐溶液、添加剂溶液以一定速度加入到合适反应条件的冷冻结晶釜中，调节pH值至3～9之间；
(3)将Ni、Co、Mn、Li元素的摩尔比配制为1:X:Y:(1+X+Y)，将配制好的金属溶液加入到冷冻结晶釜中；使得Ni、Co、Mn、Li溶液在冷冻结晶釜中沉淀；将悬浊液过滤，过滤液做为母液可以重新再冷冻结晶，将结晶物干燥，得到镍钴锰锂盐粉末；
(4)将得到镍钴锰锂盐粉末置于250℃～800℃下煅烧6～10h，再升温至800～1500℃，煅烧10～12h，得到镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的冷冻结晶法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料方法，其特征在于：步骤(1)中镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种，钴盐为硫酸钴、乙酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种。
3.根据权利要求1所述的冷冻结晶法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料方法，其特征在于：步骤(2)添加剂溶液为硝酸铵、碳铵、EDTA、乙二醇、乙醇等其中两种以上。
4.根据权利要求1所述的冷冻结晶法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料方法，其特征在于：步骤(3)所述的冷冻结晶条件为金属盐溶液分别以30～3000L/h的流速连续加入到结晶釜中，连续搅拌，控制反应温度为-40℃～10℃，搅拌速度为100～600rpm，进行结晶反应。
5.根据权利要求1所述的冷冻结晶法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料方法，其特征在于：步骤(3)所述的X:Y比例为(0.1～3):(0.1～3)。
6.根据权利要求1所述的冷冻结晶法制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料方法，其特征在于：步骤(3)中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂的一种。
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