CN109461891B - 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型高电压钴酸锂材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。该材料具有核壳结构，内核为梯度镍锰掺杂的钴酸锂颗粒，外壳为原位生成的具有稀土掺杂的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4包覆层。本发明还涉及该材料的制备方法，一次烧结即可获得内核梯度掺杂，表面原位包覆的钴酸锂材料，工艺简单，操作过程可控，制备的钴酸锂材料在高电压下具有更好的结构稳定性、更高的放电容量和优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借自放电小、能量密度高、无记忆效应等优势，广泛应用于移动电子设备、电动工具及电动汽车等多个领域。锂离子电池的性能主要由正极材料的优劣决定，目前钴酸锂是市场上应用最为广泛的正极材料之一。随着科技的不断进步，市场对钴酸锂的容量、循环和安全性能提出了更高的要求，即耐更高电压的钴酸锂材料。而钴酸锂在较高电压下随着更多的锂离子从晶格中脱出会引起结构的不稳定，加速与电解液的反应，造成内部结构坍塌，影响高电压钴酸锂的使用寿命。
专利CN102583585A通过掺杂Mg、Al、Ti等惰性元素制备钴酸锂，提高了钴酸锂结构的稳定性，但惰性元素的使用导致材料容量倍率性能下降。专利CN10391561A则是通过包覆Mg、Al等改善钴酸锂颗粒的循环和高温存储性能，同样Mg、Al等惰性元素的使用会带来容量的降低及倍率等性能的劣化。
为了克服上述问题且实现高比能量，本发明提出一种高电压钴酸锂正极材料。相对于传统钴酸锂，本发明具有以下优势：
1、本发明提供的锂离子电池正极材料采用镍锰二元活性物质进行掺杂，稳定内部结构的同时有效避免了惰性元素带来的容量损失。
2、 本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，实现了正极材料的镍锰元素含量从颗粒核心到表面逐渐递增，核心具有较低的镍锰含量，可实现正极材料对于高比容量的需求，同时由于镍锰在颗粒表面的含量相对较高，材料颗粒表面包覆层与基体结合相对稳定。
3、本发明提供的锂离子电池正极材料，材料表面包覆层具有尖晶石结构，相对层状结构更耐高电压；而且克服了惰性包覆层中Li+传导能力差，包覆作用单一等缺陷，极大地减少了与电解液的副反应，也能够满足正极材料对于循环性能和安全性能的要求。
4、本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法采用碳酸盐沉淀法，相对传统氢氧化物沉淀法，生成颗粒结构更加密实，球形度高；。而且工艺简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高电压钴酸锂正极材料，该材料在高电压下，特别是充电电压大于4.5V（vs. Li)下，具有高放电容量，较优的循环和存储性能。
本发明的另一目的是提供一种上述高电压钴酸锂正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明公开一种高电压钴酸锂正极材料，包括具有梯度镍锰掺杂的颗粒内核和具有尖晶石结构的Li(Ni0.5Mn1.5) 1-n AnO4包覆层，所述正极材料的平均组成化学式为Li1+x Co1-m [(Ni0.5Mn1.5) 1-n An]mO2±z ，其中，-0.1≤x≤0.1，0≤m≤0.1，0≤n≤0.1，-0.1<z≤0.1；A为La、Y、Sc、Nd、Sm、Gd、Ce、Pr、Tm、Lu中的一种或者几种。
所述高电压钴酸锂正极材料的颗粒内核的镍锰含量从核心到表面逐渐增加，且镍锰摩尔比为Ni：Mn=1:3。
所述包覆层的重量占正极材料总重量的0.1%~10%，优选2%~5%。
所述高电压钴酸锂正极材料的D50为3μm~25μm，优选5~18μm。
本发明还提供上述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照一定比例分别制备钴盐溶液、镍锰二元盐溶液（Ni：Mn=1:3）、稀土盐溶液和碳酸盐溶液，其中钴盐溶液放入带有搅拌装置的容器中；沉淀反应过程中，将镍锰二元盐溶液按一定流速逐渐加入到钴盐溶液中，搅拌得到混合盐溶液；同时，混合盐溶液和碳酸盐溶液分别按一定流速并流进入反应釜中进行沉淀反应，然后过滤、洗涤、煅烧, 得到前驱体产物；整个沉淀反应过程中温度控制在40~80℃，反应时间为5~60h；
（2）将步骤（1）得到的前驱体产物与锂源进行充分混合，然后将混合物在空气或氧气气氛下烧结2 ~ 20h，控制烧结温度800 ~ 1050℃，冷却、破碎得到具有梯度镍锰掺杂的一次颗粒；
（3）将步骤（2）得到的一次颗粒与水混合搅拌均匀后投入到反应釜中，然后将镍锰二元盐溶液（Ni：Mn=1:3）、稀土盐溶液和碳酸盐溶液按一定流速并流进入反应釜中进行包覆反应，然后过滤、洗涤、煅烧, 得到包覆产物；包覆过程中反应温度40~80℃，反应时间2~10h；
（4）将步骤（3）得到的包覆产物在空气或氧气气氛下烧结2 ~ 10h，控制烧结温度500 ~ 900℃，冷却、破碎得到最终产物。
上述制备方法中，步骤（1）所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种。
上述制备方法中，步骤（1）所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种。
上述制备方法中，步骤（1）所述煅烧的温度为300~700℃，煅烧时间为2~10h。
上述制备方法中，步骤（2）所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
附图说明：
图1为实施例1的XRD谱图，图中标记的峰位为尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4特征峰位。
图2为实施例1与对比例1和2在高电压下的浮充电流对比图。
图3为实施例1与对比例1和2在高电压下的高温循环对比图。
具体实施方法
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
实施例1
配制浓度为2mol/L的氯化钴溶液475L，配制浓度为2mol/L的硝酸镍锰二元混合溶液20L（Ni：Mn=1:3），配制浓度为0.5mol/L的硝酸镧溶液20L，配制浓度为2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂。硝酸钴溶液、镍锰二元溶液和碳酸钠溶液分别放入不同的容器中，其中硝酸钴溶液放入带有搅拌的容器中。
将镍锰二元溶液持续加入硝酸钴溶液中，并搅拌得到混合盐溶液，同时将该混合盐溶液和碳酸钠溶液一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，得到前驱体浆料。整个反应过程中反应温度50℃，反应时间20h。将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼500℃煅烧6h后筛分，得到前驱体产物。将上述前驱体与碳酸锂混合配料，在氧气气氛中，1020℃烧结15h，自然降温，经过破碎、筛分，得到具有梯度镍锰掺杂的一次颗粒。
将一次颗粒与水混合搅拌均匀后投入到反应釜中，然后将镍锰二元盐溶液（Ni：Mn=1:3）、硝酸镧溶液和碳酸盐溶液并流进入反应釜中进行反应，得到碳酸盐浆料，然后过滤、洗涤、煅烧, 得到包覆产物。整个反应过程中反应温度50℃，反应时间4h。然后将包覆产物在氧气气氛下烧结8h，控制烧结温度900℃，冷却、破碎得到最终产物。
本实施例中制备的正极材料组成为Li0.98Co0.95Ni0.01Mn0.03La0.01O2，具有梯度镍锰掺杂的颗粒内核和具有稀土La掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4包覆层，见图1中三角形标记的峰位为尖晶石结构的特征峰位，正极材料的D50为16.3um。
实施例2
配制浓度为1mol/L的硫酸钴溶液970L，配制浓度为1mol/L的硫酸镍锰二元混合溶液20L（Ni：Mn=1:3），配制浓度为0.2mol/L的硝酸钇溶液50L，配制浓度为1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂。硫酸钴溶液、镍锰二元溶液和碳酸钠溶液分别放入不同的容器中，其中硫酸钴溶液放入带有搅拌的容器中。
将镍锰二元溶液持续加入硫酸钴溶液中，并搅拌得到混合盐溶液，同时将该混合盐溶液和碳酸钠溶液一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，得到前驱体浆料。整个反应过程中反应温度40℃，反应时间30h。将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼400℃煅烧8h后筛分，得到前驱体产物。将上述前驱体与碳酸锂混合配料，在空气气氛中，1000℃烧结12h，自然降温，经过破碎、筛分，得到具有梯度镍锰掺杂的一次颗粒。
将一次颗粒与水混合搅拌均匀后投入到反应釜中，然后将镍锰二元盐溶液（Ni：Mn=1:3）、硝酸钇溶液和碳酸盐溶液并流进入反应釜中进行反应，然后过滤、洗涤、煅烧, 得到包覆产物。整个反应过程中反应温度40℃，反应时间5h。然后将包覆产物在空气气氛下烧结6h，控制烧结温度800℃，冷却、破碎得到最终产物。
本实施例中制备的正极材料组成为Li0.99Co0.97Ni0.005Mn0.015Y0.01O2，具有梯度镍锰掺杂的颗粒内核和具有稀土Y掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4包覆层，正极材料的D50为19.1um。
实施例3
配制浓度为0.5mol/L的醋酸钴溶液186L，配制浓度为0.5mol/L的醋酸镍锰二元混合溶液12L（Ni：Mn=1:3），配制浓度为0.1mol/L的硝酸钐溶液10L，配制浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂。醋酸钴溶液、镍锰二元溶液和碳酸钠溶液分别放入不同的容器中，其中醋酸钴溶液放入带有搅拌的容器中。
将镍锰二元溶液持续加入醋酸钴溶液中，并搅拌得到混合盐溶液，同时将该混合盐溶液和碳酸钠溶液一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，得到前驱体浆料。整个反应过程中反应温度60℃，反应时间50h。将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼700℃煅烧12h后筛分，得到前驱体产物。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在空气气氛中，980℃烧结15h，自然降温，经过破碎、筛分，得到具有梯度镍锰掺杂的一次颗粒。
将一次颗粒与水混合搅拌均匀后投入到反应釜中，然后将镍锰二元盐溶液（Ni：Mn=1:3）、硝酸钐溶液和碳酸盐溶液并流进入反应釜中进行反应，然后过滤、洗涤、煅烧, 得到包覆产物。整个反应过程中反应温度60℃，反应时间10h。然后将包覆产物在空气气氛下烧结4h，控制烧结温度700℃，冷却、破碎得到最终产物。
本实施例中制备的正极材料组成为Li0.95Co0.93Ni0.015Mn0.045Sm0.01O2，具有梯度镍锰掺杂的颗粒内核和具有稀土Sm掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4包覆层。正极材料的D50为15.0um。
对比例1
将一定量的硫酸钴溶解得到0.2mol/L的盐溶液400L，配制浓度为0.5 mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂。其中，钴溶液和碳酸钠溶液分别放入不同的容器中。
将该钴盐溶液和碳酸盐溶液一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应。反过程保持搅拌，反应温度为50℃，反应时间为20h，得到碳酸盐前驱体浆料。
将碳酸盐前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼500℃煅烧6h后筛分，得到锂离子电池正极材料的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，1000℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li0.99CoO2，正极材料的D50为17.1um。
对比例2
将一定比例（0.92:0.02:0.06）的硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰溶解得到2mol/L的混合盐溶液500L，配制浓度为2mol/L的碳酸钠溶作为沉淀剂。钴锰混合盐溶液、碳酸钠溶液和络合剂分别放入不同的容器中。
将该钴锰混合盐溶液、碳酸钠溶一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应。过程保持搅拌，反应温度为50℃，反应时间为20h，得到碳酸盐前驱体浆料。
将碳酸盐前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼600℃煅烧6h后筛分，得到锂离子电池正极材料的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，1000℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到镍锰掺杂的正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li1.01Co0.92Ni0.02Mn0.06O2，从核心到表面镍锰元素含量均匀分布。正极材料的D50为16.1um。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高电压钴酸锂正极材料，其特征在于包括具有梯度镍锰掺杂的颗粒内核和具有尖晶石结构的Li(Ni0.5Mn1.5)1-nAnO4包覆层，所述正极材料的平均组成化学式为Li1+xCo1-m[(Ni0.5Mn1.5)1-nAn]mO2±z，其中，-0.1≤x≤0.1，0≤m≤0.1，0≤n≤0.1，-0.1<z≤0.1；A为La、Y、Sc、Nd、Sm、Gd、Ce、Pr、Tm、Lu中的一种或者几种；所述颗粒内核的镍锰含量从核心到表面逐渐增加，且镍锰摩尔比为Ni：Mn＝1:3。
2.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于所述包覆层的重量占正极材料总重量的0.1％～10％。
3.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于所述正极材料的D50为3μm～25μm。
4.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于所述正极材料的D50为5～18μm。
5.根据权利要求3所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于所述包覆层的重量占正极材料总重量的2％～5％。
6.一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照一定比例分别制备钴盐溶液、摩尔比为Ni：Mn＝1:3的镍锰二元盐溶液、稀土盐溶液和碳酸盐溶液，其中钴盐溶液放入带有搅拌装置的容器中；沉淀反应过程中，将镍锰二元盐溶液按一定流速逐渐加入到钴盐溶液中，搅拌得到混合盐溶液；同时，混合盐溶液和碳酸盐溶液分别按一定流速并流进入反应釜中进行沉淀反应，然后过滤、洗涤、煅烧,得到前驱体产物；整个沉淀反应过程中温度控制在40～80℃，反应时间为5～60h；
(2)将步骤(1)得到的前驱体产物与锂源进行充分混合，然后将混合物在空气或氧气气氛下烧结2～20h，控制烧结温度800～1050℃，冷却、破碎得到具有梯度镍锰掺杂的一次颗粒；
(3)将步骤(2)得到的一次颗粒与水混合搅拌均匀后投入到反应釜中，然后将摩尔比为Ni：Mn＝1:3的镍锰二元盐溶液、稀土盐溶液和碳酸盐溶液按一定流速并流进入反应釜中进行包覆反应，然后过滤、洗涤、煅烧,得到具有尖晶石结构的包覆产物；包覆过程中反应温度40～80℃，反应时间2～10h；
(4)将步骤(3)得到的包覆产物在空气或氧气气氛下烧结2～10h，控制烧结温度500～900℃，冷却、破碎得到最终产物。
7.根据权利要求6所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种；所述镍锰二元盐中的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种；所述镍锰二元盐中的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种。
8.根据权利要求6所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种。
9.根据权利要求6所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述煅烧的温度为300～700℃，煅烧时间为2～10h。
10.根据权利要求6所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
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