CN111170369B - 一种锰酸锂或镍锰酸锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锰酸锂或镍锰酸锂材料及其制备方法和应用，通过多次高温固相反应的新方法制备微米级单晶尖晶石正极材料：首先将Mn基和Ni0.25Mn0.75基目标前驱体与锂源混合，其中锂元素与过渡金属元素的摩尔比控制在0＜x≤0.2之间，高温固相反应生成非整比尖晶石相Li2xMn2O4或Li2xNi0.5Mn1.5O4；继续加入锂源，使得摩尔比提高至0.2≤x≤0.5，继续高温固相反应，并重复上述步骤至Li/TM＝0.5后高温固相反应。该微米级单晶尖晶石材料具有更低比表面积，能够显著降低电极表面副反应导致的锰溶解，有助于提高尖晶石正极材料的循环稳定性，满足市场上对长寿命锂离子电池的需要。

Description

一种锰酸锂或镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂离子电池以其高能量密度、长寿命等优势被认为是理想的储能技术。电极材料是构成锂离子电池的重要部分，也是决定锂离子电池能量密度、使用寿命等性能的关键因素。目前，商业化锂离子电池正极和负极材料主要为层状LiCoO2和石墨，其中石墨负极的实用比容量已超过300mAh/g，且成本低廉、结构稳定性优异。与之相比，当Li1-xCoO2中Li+的脱出量x>0.5时会发生六方相向单斜相的不可逆转变，造成放电容量的急剧衰减，因此正极材料LiCoO2的实用比容量仅为140mAh/g。此外，稀缺的钴资源导致LiCoO2正极材料的成本较高。总之，低容量与高成本的LiCoO2正极成为限制锂离子电池性能提升及其在大容量、高功率系统广泛应用的主要因素。
尖晶石型LiMn2O4属于立方晶系，Fd-3m空间群，具有三维锂离子迁移通道，LiMn2O4在3.95～4.1V高电压下有两个充放电平台，理论比容量可达148mAh/g，由于其成本低廉、安全性好、易合成、对环境无污染等优点，被认为当前有希望的正极材料之一。但是由于锰的溶解、Jahn－Teller效应和电解液分解等原因，LiMn2O4在循环过程中存在严重的容量衰减问题。目前，普遍认为造成LiMn2O4容量衰减的原因是电解液HF对正极材料的腐蚀；LiMn2O4正八面体空隙在充放电过程中出现四方畸变，稳定性较差的四方相Li2Mn2O4会在电极表面生成，即所谓的Jahn-Teller效应，这会导致正极材料与电解液接触面积过大，锰会加速溶解，同时会导致氧缺陷造成Mn的平均价态下降等。
此外，同属于尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4具有高达4.7V电压平台和148mAh/g理论比容量，是高能量密度和高功率密度电极材料有希望的候选者。LiNi0.5Mn1.5O4中Mn主要以Mn4+为主，少量Mn3+同时存在，因此LiNi0.5Mn1.5O4具有较好的安全性和较高的放电容量。但是，在深度充电态下LiNi0.5Mn1.5O4电极表面高氧化性离子由于与电解液的接触，容易发生副反应，导致固态电解质界面的形成和循环性能快速衰减。总之，尖晶石正极材料充放电过程中表面副反应导致的容量衰减是制约其大规模商业化的问题之一。
因此，降低电极表面副反应是改善尖晶石型材料LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4结构稳定性的关键。目前，离子掺杂、表面包覆等措施被广泛研究，用于尖晶石材料表面结构稳定性的提高。表面修饰可一定程度上隔绝电极与电解液的接触，但是厚度可控的均匀包覆层较难形成；离子掺杂可提高表面结构的稳定性，并抑制充放电过程中Jahn-Teller效应，但是通常会造成尖晶石电极首次放电容量的降低。这在很大程度上限制尖晶石正极材料在锂离子电池体系中的广泛应用。
发明内容
针对以上背景技术，为了改善LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料表面稳定性，提升其循环寿命，满足市场上对长寿命和低成本锂离子电池的需要，本发明人经过长期的试验研究发现通过特定摩尔比原料的多次高温固相反应制备微米级单晶尖晶石LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的方法，以期降低电极比表面积，减少与电解液的接触，进而提高其表面结构稳定性。
具体的，本发明采用以下技术方案：
在本发明的第一个方面，提供一种LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
首先将目标前驱体与锂源混合，其中锂元素与过渡金属元素的摩尔比(Li/TM＝x)控制在0＜x≤0.2，高温固相反应生成非整比的尖晶石相Li2xMn2O4或Li2xNi0.5Mn1.5O4；继续向上述所制备的非整比材料中加入锂源，使得混合物中锂元素与过渡金属元素的摩尔比(Li/TM＝x)提高至0.2＜x≤0.5，继续高温固相反应，并重复上述步骤至Li/TM＝0.5后高温固相反应，即可获得微米级单晶尖晶石型LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料。
在本发明的第二个方面，提供采用上述方法制备得到的微米级单晶尖晶石型LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料。
在本发明的第三个方面，提供所述LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料在作为或制备锂离子电池用微米级单晶尖晶石正极材料的应用。
在本发明的第四个方面，提供一种锂离子电池用正极材料，该正极材料包括所述LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料。
在本发明的第五个方面，提供一种锂离子电池，其正极包括所述的锂离子电池用正极材料。
与本发明人知晓的相关技术相比，本发明其中的一个技术方案具有如下有益效果：
本发明提出了特定摩尔比原料的多次高温固相反应制备微米级单晶尖晶石正极材料LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4的方法，相比于普通多晶二次颗粒尖晶石正极材料，按照此方法制备的微米级单晶尖晶石正极材料具有显著降低的比表面积，减缓表面副反应，进而改善其表面结构稳定性和循环寿命，可满足锂离子电池对长寿命和低成本的要求；同时该方法步骤简单、反应温和，适合大规模的工业化生产。
附图说明
构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1所制备的MnCO3前驱体SEM。
图2是实施例2所制备的微米级单晶LiMn2O4的SEM图。
图3是对比例1所制备的多晶二次颗粒LiMn2O4的SEM图。
图4是实施例2与对比例1所制备的两种LiMn2O4循环100周后锰离子溶解量。
图5是对比例2所制备的LiMn2O4的SEM图。
图6是实施例3所制备的微米级单晶LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，电极表面稳定性的提高是改善尖晶石正极材料LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4循环寿命的关键，但是现有技术对尖晶石正极材料LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4改性效果有限，且通常会造成尖晶石电极首次放电容量的降低，为了解决如上的技术问题，在本发明的第一个典型的实施方式中，提出了多次高温固相反应制备微米级单晶尖晶石正极材料LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4的方法，相比于普通多晶二次颗粒尖晶石正极材料，按照此方法制备的微米级单晶尖晶石正极材料具有更低比表面积，进而减缓电极表面副反应，可满足长寿命锂离子电池对正极材料的要求，所述微米级单晶是指本发明中的尖晶石正极材料的尺寸能够达到微米级。
所述方法包括以下步骤：
(1)制备Mn基或Ni0.25Mn0.75基目标前驱体；
(2)将所制备的目标前驱体与锂源混合，其中将锂元素与过渡金属元素的摩尔比(Li/TM＝x)设定为0<x≤0.2，在高温950-1200℃下煅烧2-48h，得到非整比的尖晶石相Li2xMn2O4或Li2xNi0.5Mn1.5O4；
(3)向非整比的尖晶石相Li2xMn2O4或Li2xNi0.5Mn1.5O4中补充锂源，使得该混合物中的锂元素与过渡金属元素摩尔比提高至0.2＜Li/TM≤0.5，继续高温固相反应，并重复上述步骤至Li/TM＝0.5后高温(800～950℃)固相反应2-24h，最终制备得到微米级单晶尖晶石相材料LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，目标前驱体的制备为本领域技术人员所熟知的技术，可有多种制备Mn基和Ni0.25Mn0.75基目标前驱体的方法，包括氢氧化物、碳酸盐或草酸盐方法中的一种或几种。从合成效果来讲，本发明采用共沉淀方法合成上述目标前驱体，该前驱体的类型包括Mn(OH)2、MnCO3、MnOx、MnC2O4、[Ni0.25Mn0.75]Ox、[Ni0.25Mn0.75](OH)2、[Ni0.25Mn0.75]CO3或[Ni0.25Mn0.75]C2O4，其中0＜x＜4，可通过现有技术中的常规方法制备得到，例如分别通过氢氧化物、碳酸盐或草酸盐共沉淀方法中的一种或几种。更具体的，例如，实施例1中合成的MnCO3前驱体。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)和步骤(3)中，高温煅烧时，物料的升温速率为2-20℃/min；煅烧气氛为空气或氧气气氛。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)和步骤(3)中，所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，高温固相反应次数为一次或两次。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，重复上述步骤至Li/TM＝0.5后高温(800～950℃)固相反应，然后降温，降温速率为0.5-5℃/min。
在试验研究过程中发现，高温固相反应过程的锂元素与过渡金属元素的摩尔比会直接影响制备的LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料的比表面积，为了制备比表面积更小的LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料，经过大量试验验证，将第一次高温固相反应中的锂元素与过渡金属元素的摩尔比控制在0＜x≤0.2，若此时摩尔比高于0.2，最终制备的材料颗粒较大，分散性较差，比表面积较高；进一步的，将后续高温固相反应中的锂元素与过渡金属元素的摩尔比控制在0.2＜x≤0.5，高温固相反应一次或两次。
在本发明的第二个典型的实施方式中，提供采用上述方法制备得到的微米级单晶尖晶石型LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料。该材料具有微米级单晶尖晶石结构。相比于现有技术中制备得到的普通多晶二次颗粒尖晶石正极材料，本发明的微米级单晶尖晶石型LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料尺寸为2-10μm。
相比于现有技术中制备得到的普通多晶二次颗粒尖晶石正极材料，本发明制备的微米级单晶尖晶石型LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料具有更小的比表面积(＜1.0㎡/g)，有助于降低电极表面副反应，提高电极循环稳定性。
在本发明的第三个典型的实施方式中，提供所述LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料在作为或制备锂离子电池用微米级单晶尖晶石正极材料的应用。
在本发明的第四个典型的实施方式中，提供一种锂离子电池用正极材料，该正极材料是由所述LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料制备得到。
在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，如对LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4进行其它元素(Li、Na、Ni、Co、Mg、Zn、Ti、Cu、Zr、Fe、l、In、Cr、Ge和Sn构成的组中的至少一种金属)的掺杂和包覆等。在本发明的第五个典型的实施方式中，提供一种锂离子电池，其正极包括所述的锂离子电池用正极材料。
在本发明的第五个典型的实施方式中，提供一种锂离子电池，其正极是由所述的锂离子电池用正极材料制备得到。
经过试验验证，采用微米级单晶尖晶石正极材料制备的锂离子电池表现出优异的使用寿命。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1制备目标前驱体MnCO3
称取16.9kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液50L。将上述盐溶液以2L h-1速率滴加到转速为600rpm连续搅拌反应釜中，同时以4M的Na2CO3溶液与0.5M的氨水溶液的混合溶液控制釜内pH值在8.5左右，至盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到前驱体MnCO3，其SEM如图1所示，其具有球形形貌。
实施例2制备微米级单晶尖晶石LiMn2O4
称取115g实施例1制备的前驱体MnCO3与3.69g电池级Li2CO3(Li/Mn＝0.1)均匀混合，将该混合物置于马弗炉中在1000℃空气气氛下烧结10h，得到非计量比尖晶石相Li0.2Mn2O4，继续向该微米级晶粒中补充14.76g电池级Li2CO3，使得混合物中Li/Mn＝0.5，900℃氧气气氛下烧结12h，并缓慢降温(100℃/h)，最终制备微米级单晶尖晶石正极材料LiMn2O4，其SEM如图2所示。
对比例1制备普通多晶二次颗粒LiMn2O4
称取115g实施例1制备的前驱体MnCO3与18.45g电池级Li2CO3(Li/Mn＝0.5)均匀混合，将该混合物置于马弗炉中在900℃氧气下烧结12h，得到普通球形多晶二次颗粒尖晶石正极材料LiMn2O4，其SEM图3所示。
从图中可以看到实施例1制备的前驱体在Li/Mn＝0.1和1000℃预烧结，后续补充计量比锂源至Li/Mn＝0.5，并继续在900℃下烧结后可制备微米级单晶尖晶石正极材料LiMn2O4，如图2所示，由图可见，该LiMn2O4正极材料的尺寸大小均在2-10μm。与之相比，对比例1通过直接一步法制备的LiMn2O4呈多晶二次颗粒球形形貌，如图3所示，其为表面不光滑程度较高的球形形貌。
将实施例2单晶尖晶石正极材料和对比例1的多晶二次颗粒尖晶石正极材料进行氮气吸/脱附BET测试，结果表明微米级单晶尖晶石正极材料LiMn2O4具有更小比表面积更小(＜0.64㎡/g)，而球形多晶二次颗粒尖晶石正极材料LiMn2O4比表面积为3.21㎡/g。
将实施例2单晶尖晶石正极材料和对比例1的多晶二次颗粒尖晶石正极材料制备成电极，组装2032扣式电池，在3.5-4.3V电压内和0.5C下进行充放电测试100周，将电池拆开通过XRF测试电解液中锰离子的溶解，结果证实单晶尖晶石正极材料LiMn2O4具有更低的锰离子溶解(仅为102ppm)，而球形多晶二次颗粒尖晶石正极材料LiMn2O4锰离子溶解高达817ppm，如图4所示。
综上所述，相比于常规制备多晶二次颗粒尖晶石正极材料的路线，该公开的多次高温固相反应制备微米级单晶尖晶石正极材料的方法，可以显著降低尖晶石正极材料的比表面积，减缓电极表面副反应，有助于提高电极的循环稳定性和循环寿命。
对比例2制备类单晶LiMn2O4
称取115g实施例1制备的前驱体MnCO3与11.08g电池级Li2CO3(Li/Mn＝0.3)均匀混合，将该混合物置于马弗炉中在1000℃空气气氛下烧结10h，得到非计量比尖晶石相Li0.6Mn2O4，继续向该微米级晶粒中补充7.37g电池级Li2CO3，使得混合物中Li/Mn＝0.5，900℃氧气气氛下烧结12h，并缓慢降温(100℃/h)，最终制备类单晶尖晶石相正极材料LiMn2O4，其SEM如图5所示，图5中的LiMn2O4材料的颗粒分散程度显著低于图2，经BET测试，其比表面积显著高于实施例2的微米级单晶材料。
实施例3制备微米级单晶LiNi0.5Mn1.5O4
称取99.5g制备的前驱体[Ni0.25Mn0.75](OH)2与3.69g电池级Li2CO3(Li/Ni-Mn＝0.1)均匀混合，将其置于马弗炉中1050℃下烧结8h，得到非整比尖晶石相Li0.2[Ni0.5Mn1.5]O4，进一步向该非整比材料中加入14.76g电池级Li2CO3，使得Li/Ni-Mn提高至0.5，将其置于管式炉中900℃氧气下烧结12h得到微米级单晶尖晶石正极材料Li[Ni0.5Mn1.5]O4，比表面积＜1.0㎡/g，微观形貌如图6所示，由图可见，该Li[Ni0.5Mn1.5]O4正极材料的尺寸大小均在2-10μm，大小较均匀，分散性好。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
首先将目标前驱体与锂源混合，其中锂元素与过渡金属元素的摩尔比控制在0＜x≤0.2，高温固相反应生成非整比的尖晶石相Li2x Mn2O4或Li2x Ni0.5Mn1.5O4；继续向上述所制备的非整比材料中加入锂源，使得混合物中锂元素与过渡金属元素的摩尔比（Li/TM=x）提高至0.2＜x≤0.5，继续高温固相反应，并重复上述步骤至Li/TM=0.5后高温固相反应，然后降温，降温速率为0.5−5℃/min，即可获得微米级单晶尖晶石型LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料；
所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种；
整个方法中，高温固相反应次数为两次或三次；第一次高温煅烧的条件为1000−1200℃下煅烧2−48 h；第二次或第三次高温煅烧的条件为800−950℃下煅烧2−24 h；
高温固相反应气氛为空气或氧气气氛；
高温固相反应升温速率为2−20℃/min。
2.采用权利要求1所述的方法制备得到的微米级单晶尖晶石型LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料。
3.权利要求2所述的LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料在作为或制备锂离子电池用微米级单晶尖晶石正极材料的应用。
4.一种锂离子电池用正极材料，其特征是，该正极材料包括权利要求2所述的LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4材料。
5.一种锂离子电池，其特征是，其正极是由权利要求4所述的正极材料制备得到。
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