CN110364727A - 一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体及其制备方法和应用，属于锂离子电池制备技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：将镍源、钴源、铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液；然后将配制好的溶液与浓氨水混合后，与沉淀剂、铵盐溶液并流进入反应釜中进行反应；然后将所得前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，即得到本发明的类球形、表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。采用本发明的方法能够制备所得镍钴铝三元材料前驱体为一种单一的物质、产品结晶度好、产品形貌为规则球形或类球形并且球体表面多通道，可用于制备性能更佳地锂离子电池正极材料‑镍钴铝酸锂。

Description

一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种在液相体系下金属离子共沉淀工艺制备类球形、表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的方法、通过该方法得到的电化学活性高的镍钴铝酸锂、以该镍钴铝酸锂为主体的正极材料及包含有该正极材料的二次电池。
背景技术
锂离子电池因具有容量大、倍率性能高、安全性好以及价格低廉等优点而得到广泛应用。Li[Ni1-xMx]O2(M＝Co，Mn，Al等)高镍材料由于具有高达200mAh/g的比容量，成为一种最具前途的锂电池正极材料。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2由于Co和Al的加入，增强了结构的稳定性，表现出更优异的电化学性能。但是，为了提高材料的振实密度，进而提升材料的体积能量密度，现有技术中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料大部分被做成了大直径球形颗粒。
对于三元材料镍钴铝的研究，无论是国外还是国内围绕的重点都在于如何提高其压实密度和循环倍率。以Tesla公司为例，其在第二款量产车型Model-S上采用NCA为正极材料制备的圆柱18650型锂离子电池，早期的Model-S采用2.9AH的18650电池，后期改进为3.1AH的电池，而同期国内主流的新能源汽车三元18650电池为2.2-2.6AH。Model 3采用镍钴铝20700电池，电池在直径和高度上均有较大的突破，单体能量密度可达343Wh/Kg，电芯容量可达6.2AH，相对于以前的18650电池3.1AH的容量，整整提高了一倍。
在新能源汽车续航里程要求不断提升的形势下，对动力电池能量密度有决定性影响的正极材料正在往高镍方向发展，而已被松下成功规模应用的NCA材料是目前最可行的技术方案，甚至有可能占据未来新能源乘用车动力电池市场主导地位。NCA材料克容量高，类似于NCM 811型三元，压实密度接近NCM 532型三元，并且其综合了LiNiO2和LiCoO2的优点，不仅可逆比容量高，同时掺铝元素后增强了材料的结构稳定性和安全性，进而提高了材料的循环性。因此NCA材料已成为目前商业化正极材料中研究最热门的材料之一。
经检索，关于NCA材料及其前驱体制备的专利已有大量公开。如，中国专利申请号为201510988534.4的申请案公开了一种超大粒径镍钴铝氧化物的制备方法，该申请案选用可溶性镍盐、钴盐、铝盐为原料，配制成镍钴铝溶液，使镍钴铝溶液、氢氧化钠沉淀剂及氨水与铵盐水组成的混合络合剂并流加入反应釜进行反应，从而可以制备得到镍钴铝氢氧化物合成浆料，之后将合成浆料经后续处理和煅烧后即得到超大粒径镍钴铝氧化物。又如，中国专利申请号为201310055624.9的申请案公开了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，该申请案包括以下步骤：将镍盐、钴盐及铝盐溶液按一定的金属离子摩尔比均匀混合，再将络合剂溶液、沉淀剂溶液与金属盐溶液一起并流加入带有底液的高速搅拌反应釜中，进行沉淀反应，待充分反应后对出料料浆与一定浓度的氧化剂在碱性环境下进行氧化反应，氧化反应完毕后对浆料进行固液分离，纯水洗涤，干燥后得锂电池正极材料镍钴铝羟基氧化物前驱体。将前驱体与锂源充分混合，在氧气氛条件下进行多段烧结，烧结完毕后的物料经破碎和后续处理即得锂电池正极材料镍钴铝酸锂。但采用上述申请案的方法制备所得镍钴铝酸锂的活性及比容量还有待进一步提高。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上不足，而提供了一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体及其制备方法和应用。采用本发明的方法可以制备得到一种单一的(非多种物质的混合)、产品结晶度较好、颗粒形貌呈规则球形或类球形且表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体，该前驱体可以用于制备性能更佳的镍钴铝酸锂三元正极材料。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体，该镍钴铝三元材料前驱体为规则的球形或类球形结构，且其表面形成大量孔隙通道。
更进一步的，该镍钴铝三元材料前驱体的化学式为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，其粒度D50在10～15μm，产品的比容量大于200mA·h/g。
更进一步的，该镍钴铝三元材料前驱体产品中Ni的含量为52.25～55.78％、Co的含量为9.65～10.40％、Al的含量为1.31～1.50％、S的含量为0.010～0.075％、Na的含量不大于100ppm。
其二，本发明的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取可溶性镍源、钴源和铝源化合物，并将镍源、钴源和铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液；
2)在反应体系温度控制在25～85℃下，将配制好的溶液与络合剂混合均匀后与沉淀剂、铵盐溶液并流进入反应釜中进行反应；
3)将反应所得镍钴铝三元材料前驱体料浆进行后处理，即得到类球形、表面形成多通道的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
更进一步的，所述步骤1)中去离子水、镍源、钴源和铝源的重量配比为100：(10～60)：(2～15)：(1～2)，所述步骤2)中将反应釜中的pH值控制在8～12，待反应体系pH值稳定后，继续反应6～24h。
更进一步的，所述的络合剂为氨水，络合剂的用量按溶液中镍、钴、铝金属离子摩尔之和与NH4 +的摩尔数之比为1.0～2.0进行添加；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锌中的一种或多种，沉淀剂的浓度为3～6mol/L。
更进一步的，所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和磷酸铵中的一种或多种，且铵盐溶液的浓度为0.1～2mol/L。
更进一步的，所述铵盐溶液中含有正己烷、甲苯、乙苯和正戊烷中的一种或多种，且铵盐溶液中有机物的总含量为所加入铵盐溶液总质量的0.01-1％。
更进一步的，所述的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，所述的可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴和二氯化钴中的一种或多种，所述的可溶性铝源化合物为硝酸铝、硫酸铝、四羟基合铝酸钠、偏铝酸钠和氢氧化铝中的一种或多种，且步骤1)中所得溶液中镍的浓度为25～150g/L，钴的浓度为5～25g/L，铝的浓度为2～8g/L。
其三，本发明的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的应用，将所述的镍钴铝三元材料前驱体与锂化合物经高温煅烧制备得到电池正极材料镍钴铝酸锂，该镍钴铝酸锂可用作二次电池用电极活性物质。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体，该镍钴铝三元材料前驱体为规则的球形或类球形结构，且其表面形成大量孔隙通道，从而有利于脱锂嵌锂过程的进行，活性和比容量较高，其粒度D50在10～15μm左右，粒度分布窄。同时，该镍钴铝三元材料前驱体中Ni的含量为52.25～55.78％、Co的含量为9.65～10.40％、Al的含量为1.31～1.50％、S的含量为0.010～0.075％、Na的含量不大于100ppm，产品纯度高，且产品的比容量大于200mA·h/g。
(2)本发明的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，采取络合剂与反应原料溶液均匀混合，再与沉淀剂、铵盐溶液在一定pH值共同作用下，最终实现三种金属离子与OH-共沉淀的工艺制备得到类球形、表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体，该前驱体产品的活性高，比容量大，有利于脱锂嵌锂过程的进行。
(3)本发明的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，通过控制反应条件控制镍钴铝氢氧化物的共沉淀过程，所得产品Ni的含量为52.25～55.78％、Co的含量为9.65～10.40％、Al的含量为1.31～1.50％、S的含量为0.010～0.075％、Na的含量不大于100ppm，产品纯度高。
(4)本发明的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，通过铵盐溶液的添加，尤其是铵盐溶液中有机物种类和含量的控制，从而有助于保证类球形、表面多通道产品的形成，进而保证了所得前驱体产品的使用性能。
(5)本发明的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的应用，通过将本发明的前驱体材料与锂化合物经高温煅烧可以制备得到安全且具有高能量密度的电池正极材料镍钴铝酸锂，能够满足二次电池用电极活性物质的使用要求，将该电池正极材料制作形成电池正极，可获得安全方面良好的大容量、高功率的二次电池。
附图说明
图1为实施例1得到的镍钴铝氢氧化物的XRD图；
图2为实施例1得到的镍钴铝氢氧化物的SEM图；
图3为实施例1得到的镍钴铝氢氧化物的高倍率SEM图；
图4为对比例1得到的镍钴铝氢氧化物的SEM图。
具体实施方式
本发明的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法包括如下步骤：1)、按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取可溶性镍源、钴源和铝源化合物，并将镍源、钴源、铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液，同时控制去离子水、镍源、钴源和铝源的重量配比为100：(10～60)：(2～15)：(1～2)；2)、反应体系温度控制在25～85℃下，将配制好的溶液与浓氨水按金属元素摩尔之和：NH4 +摩尔数比为1.0～2.0的比例配制，均匀搅拌后，配制好的溶液与沉淀剂、铵盐溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中。反应釜中的pH值控制在8～12，待反应体系pH值稳定后，继续反应2～24h；3)、将所得镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，即得到类球形、表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
本发明的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴和二氯化钴中的一种或多种，可溶性铝源化合物为硝酸铝、硫酸铝、四羟基合铝酸钠和偏铝酸钠中的一种或多种，且步骤1)所得混合溶液中镍的浓度为25～150g/L，钴的浓度为5～25g/L，铝的浓度为2～8g/L。所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌中的一种或多种，沉淀剂的浓度为3～6mol/L。所述的络合剂为浓氨水，络合剂的用量按添加络合剂后的溶液中镍、钴、铝离子摩尔之和与溶液中NH4 +的摩尔数比为1.0～2.0进行添加。本发明的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的一种或多种，铵盐溶液的浓度为0.1～2mol/L，且铵盐溶液中含有正己烷、甲苯、乙苯和正戊烷中的一种或多种，铵盐溶液中上述有机物的总含量为所加入铵盐溶液总质量的0.01-1％，该铵盐可以直接使用有机成产厂所产生的符合上述条件的副产物废水。
本发明采取络合剂与反应原料溶液均匀混合，再与沉淀剂、铵盐溶液在一定pH值共同作用，最终实现三种金属离子与OH-共沉淀的工艺制备镍钴铝三元材料前驱体；通过控制沉淀剂的加入速度，从而控制反应体系的pH值；通过控制混合溶液的加入速度，从而控制Ni、Co、Al三种主要元素与沉淀剂的比例关系，通过控制铵盐溶液的浓度和进料速度控制产品的粒度和形貌，最终实现对镍、钴、铝三种主要元素共沉淀过程的控制。本发明通过反应工艺参数的控制以及铵盐溶液的添加，尤其是铵盐溶液中有机物种类和含量的控制，从而有助于保证类球形、表面多通道产品的形成，进而保证了所得前驱体产品的使用性能。
本发明制备所得镍钴铝三元材料前驱体为规则的球形或类球形结构，且其表面形成大量孔隙通道，从而有利于脱锂嵌锂过程的进行，活性和比容量较高，其粒度D50在10～15μm，粒度分布窄。同时，该镍钴铝三元材料前驱体中Ni的含量为52.25～55.78％、Co的含量为9.65～10.40％、Al的含量为1.31～1.50％、S的含量为0.010～0.075％、Na的含量不大于100ppm，产品纯度高。将采用上述制备方法制成的类球形、表面多通道的镍钴铝氢氧化物与锂化合物经高温煅烧，可制备得到适合于二次电池用电极活性物质的高纯度的正极材料镍钴铝酸锂，这里的锂化合物为目前镍钴铝酸锂制备的常用锂化合物，如Li(CH3COO)·2H2O、LiOH·H2O、Li2CO3等等，上述电池正极材料以上述镍钴铝酸锂为主体，安全可靠，且能量密度高。将本发明所得上述电池正极材料制成正极后应用于二次电池，可获得安全方面良好的大容量、高功率的二次电池。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取氯化镍100.00g、氯化钴18.76g、偏铝酸钠2.16g，并将氯化镍、氯化钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为2.0向混合溶液加入质量分数为25％的氨水19.7mL；反应体系温度控制在60℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/L的NaOH溶液、1.0mol/L的氯化铵溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，上述铵盐溶液中含有正己烷、甲苯、乙苯和正戊烷，上述有机物的总含量为所加入铵盐溶液总质量的1％，将反应釜中的pH值控制在11.2；待反应体系pH值稳定后，继续反应8h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，即得到类球形、表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品(结合图1-图3)。
对比例1
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取氯化镍100.00g、氯化钴18.76g、偏铝酸钠2.16g，并将氯化镍、氯化钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；将配制好的混合溶液与配制好的沉淀剂6mol/L的NaOH溶液、配制好的络合剂4mol/L的氨水溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应体系温度控制在60℃下，将反应釜中的pH值控制在11.2；待反应体系pH值稳定后，继续反应8h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品，其形貌参见图4所示为块状结构，所得产品的扣电检测比容量为180mA·h/g。
实施例2
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取氯化镍100.00g、氯化钴18.76g、氯化铝3.51g，并将氯化镍、氯化钴、氯化铝溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度2mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为1.0向混合溶液加入质量分数为25％的氨水39.3mL；反应体系温度控制在60℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/L的NaOH溶液、0.5mol/L的氯化铵溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，且铵盐溶液中含有正己烷、甲苯、乙苯和正戊烷，上述有机物的总含量为所加入铵盐溶液总质量的0.05％，将反应釜中的pH值控制在11.4；待反应体系pH值稳定后，继续反应8h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到类球形、表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
实施例3
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取硝酸镍100.00g、硝酸钴18.76g、硝酸铝8.06g，并将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为1mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为1.0向混合溶液加入质量分数为25％的氨水39.3mL；反应体系温度控制在60℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/L的NaOH溶液、0.25mol/L的硝酸铵溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，且铵盐溶液中含有正己烷和乙苯，上述有机物的总含量为所加入铵盐溶液总质量的0.03％，将反应釜中的pH值控制在11.0；待反应体系pH值稳定后，继续反应8h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到类球形、表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
实施例4
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取硫酸镍100.00g、硫酸钴20.06g、偏铝酸钠1.95g，并将硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为1.0向混合溶液加入质量分数为25％的氨水39.3mL；反应体系温度控制在65℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/L的NaOH溶液、0.5mol/L的铵盐溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，且铵盐溶液中含有正己烷、甲苯、乙苯和正戊烷，上述有机物的总含量为所加入铵盐溶液总质量的0.01％，将反应釜中的pH值控制在11.5；待反应体系pH值稳定后，继续反应10h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到类球形、表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
实施例5
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取硫酸镍100.00g、硫酸钴20.06g、偏铝酸钠1.95g，并将硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为1.5向混合溶液加入质量分数为25％的氨水；反应体系温度控制在25℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂3mol/L的KOH溶液、1.5mol/L的铵盐溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，且铵盐溶液中含有正己烷，正己烷的含量为所加入铵盐溶液总质量的0.07％，将反应釜中的pH值控制在8；待反应体系pH值稳定后，继续反应24h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到类球形、表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
实施例6
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取氯化镍100.00g、氯化钴18.76g、偏铝酸钠2.16g，并将氯化镍、氯化钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为1.7向混合溶液加入质量分数为25％的氨水；反应体系温度控制在85℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂5mol/L的Zn(OH)2溶液、2.0mol/L的铵盐溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，且铵盐溶液中含有甲苯，甲苯的含量为所加入铵盐溶液总质量的0.08％，将反应釜中的pH值控制在12；待反应体系pH值稳定后，继续反应2h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到类球形、表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
实施例7
按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取氯化镍(100.00g)、草酸钴、四羟基合铝酸钠，并将氯化镍、草酸钴、四羟基合铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的混合溶液；按金属元素摩尔之和与NH4 +摩尔数比为1.0向混合溶液加入质量分数为25％的氨水；反应体系温度控制在50℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的铵盐溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，且铵盐溶液中含有乙苯和正戊烷，上述有机物的总含量为所加入铵盐溶液总质量的0.04％，将反应釜中的pH值控制在10；待反应体系pH值稳定后，继续反应6h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、过滤、再浆、喷雾干燥，得到类球形、表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。

Claims (10)

1.一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体，其特征在于：该镍钴铝三元材料前驱体为规则的球形或类球形结构，且其表面形成大量孔隙通道。
2.根据权利要求1所述的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体，其特征在于：该镍钴铝三元材料前驱体的化学式为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，其粒度D50在10～15μm，产品的比容量大于200mA·h/g。
3.根据权利要求1或2所述的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体，其特征在于：该镍钴铝三元材料前驱体产品中Ni的含量为52.25～55.78％、Co的含量为9.65～10.40％、Al的含量为1.31～1.50％、S的含量为0.010～0.075％、Na的含量不大于100ppm。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按摩尔比Ni/Co/Al为80:15:5称取可溶性镍源、钴源和铝源化合物，并将镍源、钴源和铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液；
2)在反应体系温度控制在25～85℃下，将配制好的溶液与络合剂混合均匀后与沉淀剂、铵盐溶液并流进入反应釜中进行反应；
3)将反应所得镍钴铝三元材料前驱体料浆进行后处理，即得到类球形、表面形成多通道的镍钴铝三元材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2产品。
5.根据权利要求4所述的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中去离子水、镍源、钴源和铝源的重量配比为100：(10～60)：(2～15)：(1～2)，所述步骤2)中将反应釜中的pH值控制在8～12，待反应体系pH值稳定后，继续反应6～24h。
6.根据权利要求4所述的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的络合剂为氨水，络合剂的用量按溶液中镍、钴、铝金属离子摩尔之和与NH4 +的摩尔数之比为1.0～2.0进行添加；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锌中的一种或多种，沉淀剂的浓度为3～6mol/L。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和磷酸铵中的一种或多种，且铵盐溶液的浓度为0.1～2mol/L。
8.根据权利要求7所述的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述铵盐溶液中含有正己烷、甲苯、乙苯和正戊烷中的一种或多种，且铵盐溶液中有机物的总含量为所加入铵盐溶液总质量的0.01-1％。
9.根据权利要求4-6中任一项所述的一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，所述的可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴和二氯化钴中的一种或多种，所述的可溶性铝源化合物为硝酸铝、硫酸铝、四羟基合铝酸钠、偏铝酸钠和氢氧化铝中的一种或多种，且步骤1)中所得溶液中镍的浓度为25～150g/L，钴的浓度为5～25g/L，铝的浓度为2～8g/L。
10.一种如权利要求1-3中任一项所述的类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体的应用，其特征在于：将所述的镍钴铝三元材料前驱体与锂化合物经高温煅烧制备得到电池正极材料镍钴铝酸锂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111453777A (zh) * 2020-04-08 2020-07-28 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种多孔隙高镍nca前驱体及其制备方法
CN111943282A (zh) * 2020-08-10 2020-11-17 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种结构可控的三元前驱体的制备方法
CN112830526A (zh) * 2021-01-04 2021-05-25 赣州有色冶金研究所 一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111453777A (zh) * 2020-04-08 2020-07-28 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种多孔隙高镍nca前驱体及其制备方法
CN111943282A (zh) * 2020-08-10 2020-11-17 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种结构可控的三元前驱体的制备方法
CN112830526A (zh) * 2021-01-04 2021-05-25 赣州有色冶金研究所 一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法
WO2022142904A1 (zh) * 2021-01-04 2022-07-07 赣州有色冶金研究所有限公司 一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法
CN112830526B (zh) * 2021-01-04 2023-10-13 赣州有色冶金研究所有限公司 一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法

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