CN110534737B - 一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l‑nMnO2及其制备方法，该制备方法为：将镍钴锰以及掺杂元素M的金属盐溶液与由沉淀剂和络合剂组成的混合溶液并流加料，得到沉淀产物后进行煅烧，分解后的过渡金属复合氧化物与锂盐充分混合，最后高温下焙烧得到Li(NixCoyMnz)l‑nMnO2。该方法得到的材料组分分布更加均匀，形貌和粒度可控，层状结构稳定、循环性能良好，由于在三元前驱体制备过程中掺入了改进杂质离子，改善了材料的倍率性能，且掺杂元素存在的最佳含量区间还可以反馈到失效锂电池材料的净化工艺中，为适当放宽除杂深度，节约回收成本提供决策依据。

Description

一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2及其制备方法。
背景技术
当前制约新能源汽车市场化的主要因素是动力电池成本过高和续航能力不足。因此，研发出便宜高效的电池是实现电动车商业化的重中之重。在动力电池领域，目前普遍采用的锂离子电池正极材料为三元材料和磷酸铁锂材料。随着电动汽车对续航里程要求的不断提升，能量密度更高的三元材料逐渐成为动力电池发展的主流方向，市场份额越来越大。但是其自身的缺点，如成本高昂、循环稳定性及倍率性能差等依然制约着三元材料的实际应用。因此，降低钴含量同时确保正极材料的结构和性能稳定也是层状正极材料研发的一个重要内容。
受锂电池正极材料理论比容量的限制和结构稳定性的制约，在实际产业化应用中，考虑到成本和推广等问题，提高正极材料比能量，比较现实可行的就是积极开发正极材料的高效合成技术，研究制备工艺的控制原理。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2及其制备方法，旨在解决镍钴锰三元材料制备成本高、电化学性能不佳的问题。
为了实现上述目的，本发明提供的一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2的制备方法，其中，M为掺杂元素，该方法包括以下步骤：
1)制备三元前驱体
调节金属硫酸盐溶液中镍、钴、锰和掺杂元素的含量，使其摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)l-nMnO2，其中，0<x<l、0<y<1、0<z<1、0≤n≤0.1且x+y+z＝1，M为Al、Mg、Cu中的一种或多种，将所述金属硫酸盐通过共沉积过程合成三元前驱体；
2)煅烧分解
将所述三元前驱体进行煅烧分解，获得过渡金属复合氧化物；
3)高温焙烧
将所述复合氧化物与锂源混合均匀后，高温下焙烧得到一系列正极材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2。
优选地，所述化学式Li(NixCoyMnz)l-nMnO2中n＝0.00125～0.1。
优选地，所述步骤1)包括：
将镍的硫酸盐、钴的硫酸盐、锰的硫酸盐以及掺杂元素的硫酸盐按化学通式Li(NixCoyMnz)l-nMnO2的计量配比配料，加入去离子水进行混合；
将混合溶液、沉淀剂以及络合剂采用蠕动泵并流加入反应容器中，其中络合剂为氨水溶液，并通入惰性气体，采用电动搅拌机混合均匀，控制反应过程的工艺参数用以控制沉淀产物的形貌和粒度，所述工艺参数包括反应温度、pH值、加料速度、物料浓度、搅拌速度、搅拌时间和陈化时间；
将反应后的沉淀物采用去离子水多次洗涤后在真空烘箱内干燥，得到三元前驱体。
优选地，所述混合溶液的金属硫酸盐溶液浓度为1.0～4.0mol·L-1，所述沉淀剂为NaOH或Na2CO3，所述络合剂浓度为2.0～12.0g·L-1。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种，其流量为1～10ml·min-1。
优选地，所述步骤1)中，pH值控制为7.5～12，反应温度为35～65℃，搅拌速度为600～1500r·min-1，搅拌时间为24～48h，陈化时间为5～12h。
优选地，所述步骤1)中在真空烘箱内干燥具体为在60～120℃下真空干燥12h～36h。
优选地，所述步骤3)中的锂源为氢氧化锂或碳酸锂，且所述锂源中锂元素和所述复合氧化物中镍、钴、锰以及掺杂元素的总物质量之比为1.0-1.10。
优选地，所述步骤2)中，煅烧温度为300～600℃，反应时间为3～10h；所述步骤3)中，高温焙烧温度为750～950℃，反应时间为10～20h。
为了实现上述目的，本发明提供的高倍率掺杂型镍钴锰三元材料采用如上述任一项所述的制备方法制得。
本发明的技术构思如下：
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、合金电解法等。传统高温固相生产法，操作简单，适合工业生产，但反应物相混合不均，固相反应温度高，生产能耗高、产品晶粒尺寸较大、颗粒不均，导致产品综合性能不高；为了提高金属源和锂源前驱体的混合程度，开发了溶胶－凝胶、共沉淀、喷雾干燥等方法，软化学法制备的材料化学均一性好、电化学性能好，可适当降低固相反应温度，减小晶粒尺寸，但工艺过程控制复杂，产品密度下降。其中，共沉淀法主要有氢氧化物共沉淀和碳酸盐共沉淀两种。在氢氧化物共沉淀中，Mn不仅以Mn(OH)2的形式沉淀，还会部分氧化成Mn3+、Mn4+，以MnOOH或MnO2的形式沉淀出来，所以需要在惰性保护气氛下合成前驱体产物。而Mn在碳酸盐溶液中以Mn2+存在，很稳定，不存在被氧化的现象。碳酸盐共沉淀法在中性条件下就能制备出形貌良好的目标材料，而氢氧化物共沉淀法对溶液酸度的要求非常高。
掺杂是常见的用于改善锂电池正极材料的一种手段，例如可以进一步降低三元材料对Co元素的依赖，降低材料制备技术成本，同时提高材料的循环稳定性、改善大电流充放电性能和结构稳定性等。而另一方面，锂电池循环再生过程中杂质离子严重影响回收产品经济价值而除杂成本居高不下势必阻碍闭合循环，因此，应重点考虑多种杂质离子共存对正极材料电化学性能的综合影响，为降低除杂成本构建灵活机动的调控策略，提供简化循环流程的新思路。
本发明至少存在以下有益效果：1、共沉淀制得的正极材料前驱体组分分布更加均匀，沉淀物颗粒细小、适合规模化生产；2、制备的掺杂M元素的镍钴锰正极材料为球形形貌、粒度大小可调控、层状结构稳定、循环性能良好尤其是高倍率性能得到较大改善；3、高倍率掺杂型三元正极材料及其制备方法为简化失效锂电池循环再生过程提供了新的思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的产品的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的产品的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的产品的粒度分布曲线图；
图4为本发明实施例1制备的产品的首次充放电曲线图；
图5为本发明实施例1制备的产品在室温下的循环性能曲线图；
图6为本发明实施例2制备的产品的XRD图；
图7为本发明实施例2制备的产品的倍率性能曲线图；
图8为本发明实施例3制备的产品的首次充放电曲线图；
图9为本发明实施例4制备的产品的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本具体实施方式中：利用日本岛津公司型号为MAXima_X XRD-7000型的X射线衍射仪对样品进行的晶体结构表征，测试条件为：Cu靶K射线，管压40KV，管电流30mA，扫描速率为4°·min-1，步长为0.02°，扫描范围为10°～80°；利用FEI公司生产的Quanta650FEG扫描电子显微镜对样品进行微观形貌表征；利用CT-4008-5V6A-S1(深圳新威)5V/20mA电池性能检测仪对电池进行的首次充放电和循环性能测试曲线图，均在室温下测试。实施例中不再赘述。
实施例1
镍钴锰混合金属硫酸盐溶液初始浓度为1.5mol·L-1(Ni：Co：Mn＝1：1：1)，3mol·L-1NaOH水溶液作为沉淀剂，10.78g·L-1氨水NH3·H2O作为络合剂，使用双通道蠕动泵并流加料，加料流量控制为200mL·h-1，调节pH值＝11.0(改变碱液的泵入速度来调节)，同时外接氮气瓶提供反应所需的惰性保护气氛，在55℃反应温度，1000r·min-1搅拌转速下反应48h，陈化12h。共沉淀产物经去离子水多次洗涤直到检测不到SO4 2-离子的存在，在80℃下真空干燥12h。
三元前驱体先在550℃空气中煅烧6小时。煅烧分解的升温速率为4℃·min-1，反应结束后降温速率为6℃·min-1。
煅烧分解后的过渡金属复合氧化物与Li2CO3盐以1.05的Li/Metal摩尔比在玛瑙研钵中混合均匀，Metal表示过渡金属复合氧化物中的金属总量(下述实施例中Metal均表示同一含义，不再赘述)，最后于920℃高温下空气中恒温反应15小时。其中高温固相反应的升温速率为2℃·min-1，反应结束后降温速率为4℃·min-1。
图1为材料XRD谱图，由图可知，本发明制得的三元正极材料为典型的α-NaFeO2层状结构、R-3m空间点群的六方晶系，衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度，且正极材料峰强比I(003)/I(104)大于1.2，表明阳离子混排程度较好。
图2为实施例1所得材料的SEM图，图中可以看出，材料呈现球状形貌，是由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒组成。
本专利采用的是英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer3000型激光粒度分析仪进行检测，由图3中可以看出，制得的三元正极材料的D50在2～5μm之间，粒度分布较窄，颗粒细小。
取80g实施例1制得的正极材料，按照正极材料活性物质：导电剂乙炔黑：粘结剂PTFE＝80：10：10的质量比例混合均匀，压成薄片并冲压成直径为6-8mm的圆形极片，随后在120℃下真空干燥24小时以除去表面溶剂。使用锂金属箔作为对电极，用1.0mol·L-1的LiPF6/EC+DMC+DEC(溶剂摩尔体积比1：1：1)作为电解液(江苏国泰华荣)，采用新乡无氧铜材有限公司生产的隔膜，严格控制手套箱内的水分和空气含量≤5ppm，在充满氩气的手套箱中组装成LIR2032扣式电池。
图4和图5分别为实施例1的首次充放电和循环性能测试曲线图。由图可知，当实施例1所得材料在0.2C、2.7V～4.5V电压范围内进行充放电性能测试时，首次充电比容量值为202.55mAh·g-1，放电比容量值为181.44mAh·g-1，充放电效率为89.58％。实施例1所得产品进行循环性能测试时，先在1C、2.7V～4.3V下循环50周，循环保持率为91.56，接着又在0.1C、2.7V～4.3V下循环100周，保持率仍然高达92.46％，说明共沉淀结合高温焙烧制得的材料循环性能非常稳定。
实施例2
镍钴锰主金属以及杂质铝镁铜混合金属离子溶液初始浓度为1.5mol·L-1(Ni：Co：Mn＝1：1：1，掺杂元素总量：(Ni+Co+Mn)＝0.03，其中Al：Mg：Cu＝1：1：1)，3mol·L-1NaOH水溶液作为沉淀剂，4.97g·L-1氨水NH3·H2O作为络合剂，使用双通道蠕动泵并流加料，加料流量控制为200mL·h-1，调节pH至11.0(改变碱液的泵入速度来调节)，同时外接氮气瓶提供反应所需的惰性保护气氛，在55℃反应温度，1000r·min-1搅拌转速下反应48h，陈化12h。共沉淀产物经去离子水多次洗涤直到检测不到SO4 2-离子的存在，在80℃下真空干燥12h。
三元前驱体先在550℃空气中煅烧6小时。煅烧分解的升温速率为4℃·min-1，反应结束后降温速率为6℃·min-1。
煅烧分解后的过渡金属复合氧化物与Li2CO3盐以1.05的Li/Metal摩尔比在玛瑙研钵中混合均匀，最后于920℃高温下空气中恒温反应15小时。其中高温固相反应的升温速率为2℃·min-1，反应结束后降温速率为4℃·min-1。
实施例2所得材料XRD谱图(图6)表明，本发明制得的掺杂型三元正极材料Li(Ni1/ 3Co1/3Mn1/3)0.97Al0.01Mg0.01Cu0.01O2依然保持典型的α-NaFeO2层状结构、R-3m空间点群的六方晶系，衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度，且正极材料峰强比I(003)/I(104)也大于1.2，表明阳离子混排程度较好。
扣式电池制备：
扣式电池的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
扣式电池测试：图7为实施例2的倍率性能测试曲线图。该电池在0.1C倍率下充电，电压范围2.8V～4.3V。并按0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C和5C的放电倍率顺序分别进行5个循环。0.1C充放电倍率下，首次放电比容量值为134.6mAh·kg-1，而当放电倍率分别升至2C和5C倍率时，材料依然保持较高的容量值，分别为112mAh·kg-1和98.6mAh·kg-1，当电流密度从5C恢复到0.1C时，样品回到首次放电容量的90％以上，说明该掺杂改性材料Li(Ni1/3Co1/ 3Mn1/3)0.97Al0.01Mg0.01Cu0.01O2倍率性能优异。
实施例3
镍钴锰主金属以及杂质铝混合金属离子溶液初始浓度为1.5mol·L-1(Ni：Co：Mn＝1：1：1，掺杂元素Al/(Ni+Co+Mn)＝0.005)，1.5mol·L-1Na2CO3水溶液作为沉淀剂，2.4g·L-1氨水NH3·H2O作为络合剂，使用双通道蠕动泵并流加料，加料流量控制为200mL·h-1，调节值pH值为8.0(改变碱液的泵入速度来调节)，在55℃反应温度，800r·min-1搅拌转速下反应24h，陈化5h。共沉淀产物经去离子水多次洗涤直到检测不到SO42-离子的存在，在80℃下真空干燥12h。
三元前驱体先在550℃空气中煅烧6小时。煅烧分解的升温速率为4℃·min-1，反应结束后降温速率为6℃·min-1。
煅烧分解后的过渡金属复合氧化物与Li2CO3盐以1.05的Li/Metal摩尔比在玛瑙研钵中混合均匀，最后于920℃高温下空气中恒温反应15小时。其中高温固相反应的升温速率为2℃·min-1，反应结束后降温速率为4℃·min-1。
扣式电池制备：
扣式电池的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
扣式电池测试：图8为实施例3的首次充放电曲线图。由图可知，当实施例3所得材料在0.2C、2.7V～4.3V电压范围内进行充放电性能测试时，首次充电比容量值为179.530mAh·g-1，放电比容量值为162.566mAh·g-1，充放电效率为90.55％。
实施例4
镍钴锰主金属以及杂质铝镁铜混合金属离子溶液初始浓度为1.5mol·L-1(Ni：Co：Mn＝1：1：1，掺杂元素总量：(Ni+Co+Mn)＝0.03，其中Al：Mg：Cu＝1：1：1)，1.5mol·L-1Na2CO3水溶液作为沉淀剂，2.4g·L-1氨水NH3·H2O作为络合剂，使用双通道蠕动泵并流加料，加料流量控制为200mL·h-1，调节值pH值为8.0(改变碱液的泵入速度来调节)，在55℃反应温度，800r·min-1搅拌转速下反应24h，陈化8h。共沉淀产物经去离子水多次洗涤直到检测不到SO4 2-离子的存在，在80℃下真空干燥12h。
三元前驱体先在550℃空气中煅烧6小时。煅烧分解的升温速率为4℃·min-1，反应结束后降温速率为6℃·min-1。
煅烧分解后的过渡金属复合氧化物与Li2CO3盐以1.05的Li/X摩尔比在玛瑙研钵中混合均匀，最后于920℃高温下空气中恒温反应15小时。其中高温固相反应的升温速率为2℃·min-1，反应结束后降温速率为4℃·min-1。
图9为实施例4所得材料的SEM图，由图可知，材料呈现规则的球形形貌，是由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒组成，颗粒粒径大概在5～8μm左右。
表1实施例1-3的倍率性能测试结果
Figure BDA0002202860660000091
从表1中可以看出，随着电流密度的不断增加，实施例2显然比实施例1和实施例3具有更高的放电容量，在5C倍率下，实施例2的容量值为98.6mAh·kg-1，而在相同的倍率下，实施例1和实施例3的容量值分别是14.2和18.4mAh·kg-1。当三元材料里同时存在三种杂质离子铝、镁、铜且掺杂量n均为0.01(摩尔比例)时，材料的倍率性能最佳。本发明制备的掺杂型三元正极材料由于多种杂质离子的共存(M＝Al、Mg、Cu)，倍率性能明显得到提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1. 一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2的制备方法，其中，M为掺杂元素，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）制备三元前驱体
调节金属硫酸盐溶液中镍、钴、锰和掺杂元素的含量，使其摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)l-nMnO2，其中，0<x<l、0<y<1、0<z<1且x+y+z=1，将所述金属硫酸盐通过共沉积过程合成三元前驱体，具体的，M为Al、Mg、Cu且掺杂量n均为0.01，形成的化学式为Li(NixCoyMnz)0.97Al0.01Mg0.01Cu0.01O2；
2）煅烧分解
将所述三元前驱体进行煅烧分解，获得过渡金属复合氧化物；
3）高温焙烧
将所述复合氧化物与锂源混合均匀后，高温下焙烧得到正极材料Li(NixCoyMnz)0.97Al0.01Mg0.01Cu0.01O2。
2.根据权利要求1所述的高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2的制备方法，其特征在于，所述步骤1）包括：
将镍的硫酸盐、钴的硫酸盐、锰的硫酸盐以及掺杂元素的硫酸盐按化学通式Li(NixCoyMnz)0.97Al0.01Mg0.01Cu0.01O2的计量配比配料，加入去离子水进行混合；
将混合溶液、沉淀剂以及络合剂采用蠕动泵并流加入反应容器中，其中络合剂为氨水溶液，并通入惰性气体，采用电动搅拌机混合均匀，控制反应过程的工艺参数用以控制沉淀产物的形貌和粒度，所述工艺参数包括反应温度、pH值、加料速度、物料浓度、搅拌速度、搅拌时间和陈化时间；
将反应后的沉淀物采用去离子水多次洗涤后在真空烘箱内干燥，得到三元前驱体。
3. 根据权利要求2所述的高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的金属硫酸盐溶液浓度为1.0~4.0 mol•L-1，所述沉淀剂为NaOH或Na2CO3，所述络合剂浓度为2.0~12.0g•L-1。
4.根据权利要求2所述的高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种，其流量为1~10ml•min-1。
5.根据权利要求2所述的高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，pH值控制为7.5~12，反应温度为35~65℃，搅拌速度为600~1500r•min-1，搅拌时间为24~48h，陈化时间为5~12h。
6.根据权利要求2所述的高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中在真空烘箱内干燥具体为在60~120℃下真空干燥12h~36h。
7. 根据权利要求1 所述的高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的锂源为氢氧化锂或碳酸锂，且所述锂源中锂元素和所述复合氧化物中镍、钴、锰以及掺杂元素的总物质量之比为1.0-1.10。
8. 根据权利要求1 所述的高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，煅烧温度为300~600℃，反应时间为3~10h；所述步骤3）中，高温焙烧温度为750~950℃，反应时间为10~20h。
9.一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料Li(NixCoyMnz)l-nMnO2，其特征在于，所述高倍率掺杂型镍钴锰三元材料采用如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。
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