CN109817914A - 一种低表面残碱的正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低表面残碱的正极材料，它由原正极材料与硼化合物和/或有机弱酸反应得到；所述原正极材料包括LiNi_yCo_zD_uM_{1‑y‑z‑u}O₂、LiCo_1‑wT_wO₂、Li₂Mn_1‑j/2Q_j/2O₄、LiFe_1‑sR_sPO₄中的任意一种或多种；本发明能改善正极材料的电化学性能，反应生成的包覆物具有良好的热稳定性、化学稳定性和较高导电率，并且能够在电极表面形成稳定致密的固体电解质界面膜，可以有效提高锂离子电池的抗过充性能及倍率性能，显著提高其循环寿命。

Description

一种低表面残碱的正极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及锂电池材料技术领域，具体讲是种低表面残碱的正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池具有重量小、能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、安全性能好、环境友好等突出优势，现已广泛应用于电子及通讯行业，并逐渐应用于电动汽车及混合动力汽车等动力电池领域。

在合成正极材料过程中，为弥补高温煅烧时锂的挥发在配料时会稍微提高锂的含量，过剩的锂一般以Li₂O存在，温度降低后Li₂O与空气中的CO₂和H₂O反应生成Li₂CO₃和LiOH，使材料的pH偏高极易吸湿变质，且对粘结剂的兼容性变差，导致浆料分散性和稳定性差，容易产生果冻现象，使涂布工序无法进行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种低表面残碱的正极材料及其制备方法，采用该制备方法能有效减少正极材料残锂含量并降低pH值，改善正极材料的电化学性能。

本发明的技术解决方案如下：一种低表面残碱的正极材料，它由原正极材料与硼化合物和/或有机弱酸反应得到；所述原正极材料包括LiNi_yCo_zD_uM_1-y-z-uO₂、LiCo_1-wT_wO₂、Li₂Mn_1-j/2Q_j/2O₄、LiFe_1-sR_sPO₄中的任意一种或多种；

其中，D为Mn或Al；

M选自Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn中的至少一种；

T选自Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、La、Mn、Pb、Sn、Y、La、Zn中的至少一种；

Q选自Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、Zn中的至少一种；

R选自Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Al中的至少一种；

0≤y≤1，0≤z≤0.5，0≤u≤0.5；0≤w≤0.5，0≤j≤0.5，0≤s≤1.0。

本发明提供一种所述的低表面残碱的正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取硼化合物和/或有机弱酸和原正极材料混合均匀；

2)将步骤1)中的混合物烧结得到烧结产物；

3)将步骤2)中得到的烧结产物研磨，得到低表面残碱的正极材料。

所述硼化合物和/或有机弱酸总重量占所述低表面残碱的正极材料重量的0.1-10％。

作为优选，步骤1)中称取摩尔比为1:2的硼化合物和草酸与原正极材料混合。

作为优选，步骤1)所述的硼化合物选自三氧化二硼、硼酸、偏硼酸、偏硼酸锂和焦硼酸中的一种或多种；有机弱酸选自草酸、草酸锂、草酸氢锂、丙二酸、丙二酸锂、烷基取代丙二酸、柠檬酸及酒石酸中的一种或多种。

作为优选，步骤2)所述的烧结温度分为两段，第一段烧结温度为90-120℃，恒温时间为0.5-10h，第二段烧结温度为180-350℃，恒温时间为0.5-10h。

本发明还提供一种低表面残碱的正极材料的用途，用于锂离子电池中的正极材料，可用于以碳酸酯溶剂为电解液的锂离子电池中的正极材料，还可用作以氧化物、硫化物固态电解质的锂离子电池中的正极材料。

本发明的有益效果是：为了减少正极材料残锂含量并降低pH值，改善正极材料的电化学性能，我们通过在低温条件下正极材料与弱酸反应并在正极材料表面生成导电性好的包覆物。反应生成的包覆物具有良好的热稳定性、化学稳定性和较高导电率，并且能够在电极表面形成稳定致密的固体电解质界面膜，可以有效提高锂离子电池的抗过充性能及倍率性能，显著提高其循环寿命。

附图说明

图1为对比例1和实施例1中制备正极材料的红外光谱图。

图2为实施例1中制备的5#样品形貌图。

图3为实施例2中制备的6#样品形貌图。

图4为实施例5中制备的9#样品形貌图。

图5为实施例6中制备的10#样品形貌图。

图6为对比例1和实施例1中制备正极材料的放电曲线图。

图7为对比例1和实施例1中制备正极材料的倍率性能曲线图。

图8为对比例1和实施例1中制备正极材料的循环性能曲线图。

图9为对比例2和实施例2中制备正极材料的放电曲线图。

图10为对比例2和实施例2中制备正极材料的倍率性能曲线图。

图11为对比例2和实施例2中制备正极材料的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用美国Thermo生产的智能型傅立叶红外光谱仪(FTIR)进行结构测试。

利用日本Hitachi生产的扫描电子显微镜S4800H和荷兰FEI生产的透射电子显微镜Tecnai F20进行形貌测试分析。

利用武汉鑫诺电子有限公司生产的LAND电化学测试系统CT2001A进行电化学性能测试分析。

利用美国梅特勒的FE20pH计进行pH测试。

正极材料性能测试方法：

将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极。

使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特。

pH测试方法：室温，1g材料，加水至10ml，超声1min后，使用pH计测试。(pH计：梅特勒FE20，带温度探头)。

对比例1

称量前驱体(NCM811)100g，按照锂源与前驱体摩尔比1.05称量LiOH.H₂O47.71g与前驱体混合均匀，在550℃烧结4小时后，在850℃烧结12小时，得到正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，标记为1^#。

对比例2

称量前驱体(NCM523)50g，按照锂源与前驱体摩尔比1.05：1称量LiOH·H₂O23.94g与前驱体混合均匀，在400℃烧结6小时后，在850℃烧结12小时，得到LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料，标记为2^#。

对比例3

按照Li：Co摩尔比1.05：1，称量Co₃O₄ 50g和LiOH·H₂O 27.44g混合均匀，在500℃烧结6小时后，在空气气氛下800℃烧结12小时，得到LiCoO₂材料，标记为样品3^#。

对比例4

按照Li：Mn摩尔比0.55：1，称量MnO₂ 86.94g和LiOH·H₂O 23.08g与前驱体混合均匀，在400℃烧结6小时后，在850℃烧结12小时，得到LiMn₂O₄材料，标记为样品4^#。

实施例1

称取对比例1中1#样品50g、硼酸0.158g和草酸0.460g研磨混合均匀，在100℃烧结2小时后，在220℃烧结4小时，得到正极材料5#。

实施例2

称取对比例1中1#样品50g、三氧化二硼0.178g和草酸锂1.042g研磨混合均匀，在150℃烧结2小时后，在260℃烧结4小时，得到正极材料6#。

实施例3

称取对比例2中2#样品50g、硼酸0.79g和草酸2.302g研磨混合均匀，在110℃烧结2小时后，在240℃烧结4小时，得到正极材料7#。

实施例4

称取对比例2中2#样品50g、偏硼酸0.224g和草酸0.921g研磨混合均匀，在110℃烧结2小时后，在220℃烧结4小时，得到正极材料8#。

实施例5

称取对比例3中3#样品50g、硼酸0.474g和草酸1.381g研磨混合均匀，在110℃烧结2小时后，在220℃烧结4小时，得到正极材料9#。

实施例6

称取对比例4中4#样品50g、硼酸0.948g和草酸2.762g研磨混合均匀，在110℃烧结2小时后，在220℃烧结4小时，得到正极材料10#。

性能测试

图1为对比例1和实施例1中制备的正极材料的红外光谱图，从图中可以看出，440～550cm^-1为BO₄键的振动峰，750～920cm^-1为O-B-O伸缩振动峰，1300～1650cm^-1为-COO^-伸缩振动峰，可知实施例1中通过低温表面反应生成了LiBOB表面包覆正极材料。

图2～5为实施例1、实施例2、实施列5及实施例6中制备的正极材料的形貌图，从图中可以看出，颗粒表面粗糙，可知通过低温反应正极材料表面残锂与硼化合物、草酸根化合物反应包覆在正极材料表面。

图6～11为对比例1、实施例1和对比例2、实施例2中制备正极材料的放电曲线、倍率性能曲线和循环性能曲线，放电电压为4.3V～2.8V。通过对比可以看出，通过低温表面反应生成的表面包覆正极材料的放电容量、倍率性能及循环性能得到了明显提升。

表1

表2

表1-2中的pH测试结果表明，通过低温表面反应可有效降低正极材料pH，有效缓解了正极材料暴露在空气中吸潮的问题，便于后续电极浆料的制作。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低表面残碱的正极材料，其特征在于：它由原正极材料与硼化合物和/或有机弱酸反应得到。

2.根据权利要求1所述的低表面残碱的正极材料，其特征在于：所述原正极材料包括LiNi_yCo_zD_uM_1-y-z-uO₂、LiCo_1-wT_wO₂、Li₂Mn_1-j/2Q_j/2O₄、LiFe_1-sR_sPO₄中的任意一种或多种；

其中，D为Mn或Al；

M选自Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn中的至少一种；

T选自Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、La、Mn、Pb、Sn、Y、La、Zn中的至少一种；

Q选自Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、Zn中的至少一种；

R选自Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Al中的至少一种；

0≤y≤1，0≤z≤0.5，0≤u≤0.5；0≤w≤0.5，0≤j≤0.5，0≤s≤1.0。

3.一种权利要求1或2所述的低表面残碱的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）称取硼化合物和/或有机弱酸与原正极材料混合均匀；

2）将步骤1）中的混合物烧结得到烧结产物；

3）将步骤2）中得到的烧结产物研磨，得到低表面残碱的正极材料。

4.根据权利要求3所述的低表面残碱的正极材料的制备方法，其特征在于，所述硼化合物和/或有机弱酸总重量占所述低表面残碱的正极材料重量的0.1-10%。

5.根据权利要求3所述的低表面残碱的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中称取摩尔比为1:2的硼化合物和草酸与原正极材料混合。

6.根据权利要求3所述的低表面残碱的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的硼化合物选自三氧化二硼、硼酸、偏硼酸、偏硼酸锂和焦硼酸中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的低表面残碱的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机弱酸选自草酸、草酸锂、草酸氢锂、丙二酸、丙二酸锂、烷基取代丙二酸、柠檬酸及酒石酸中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的低表面残碱的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的烧结温度分为两段，第一段烧结温度为90-120°C，恒温时间为0.5-10h，第二段烧结温度为180-350°C，恒温时间为0.5-10h。

9.一种权利要求1-8任一项所述的低表面残碱的正极材料的用途，其特征在于：用于锂离子电池中的正极材料。