CN108987728A - 高镍锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高镍锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池，其中，方法包括：(1)通过混合或喷雾干燥的方法将金属氧化物包覆在电极材料表面，得到包覆电极材料；金属氧化物与电极材料的质量比为(0.1～2):100；(2)然后，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌，包覆电极材料与水的质量比为(0.5～10):1；脱水，干燥，即得。本发明还提供上述方法制得的高镍锂离子电池正极材料及采用该正极材料的锂离子电池。本发明方法既有效降低层状高镍正极材料表面残碱，同时又能最大程度减少降碱过程对材料表面结构和循环性能的破坏；采用该方法制备的层状高镍正极材料残碱含量低、可逆容量高、循环性能优异。

Description

高镍锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明属于电极材料制备及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高镍锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池。
技术背景
锂离子电池具有能量密度大、放电平台高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等领域，同时也开始应用于电动自行车、电动汽车等动力电池领域。钴酸锂正极材料是最早实现商业化的正极材料，但钴资源有限且价格昂贵，污染大，限制了其进一步的发展。层状高镍复合氧化物正极材LiNixM1-xO2(其中0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种)因为低成本、低毒性和高的可逆容量正成为钴酸锂的替代品，在动力领域有非常广阔的应用市场。
层状高镍正极材料中的Li原子位于3a位，过渡金属原子位于3b位，O原子位于MO6(M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种)八面体的6c位。由于Ni2+难以氧化成Ni3+，而且Li+ 与Ni2+ 半径非常接近，高温烧结过程中，为了维持电荷平衡，部分Ni2+占据晶体结构中Li+的3a位，形成微小的结构塌陷区，这种现象被称之为锂/镍混排。锂/镍混排使活性物质表面存在较多的活性氧和游离锂离子，进一步与空气中的CO2和H2O接触，反应生成游离锂化合物(Li2CO3和LiOH)杂质，附着在活性物质表面，杂质物质易吸收水分，pH值升高，使材料在调浆时呈果冻状，加工性能降低且电池的高温性能和存储性能变差。
对比文件1：CN102683672A公开一种用去离子水或者含HCO3-的溶液对材料进行洗涤，抽滤，分段烧结的一种降低三元材料pH值的方法。
上述方法有明显缺陷：(1)虽然水洗有效降低了正极材料的pH值(碱含量)，但是水溶液直接与材料表面接触形成Li2O，在材料存储过程中，会加速材料与水分的反应，又重新形成Li2CO3和LiOH，使pH值升高，因此，洗涤处理的样品在存储一定时间后其降碱效果会失效；(2)水溶液直接与材料表面接触会加速颗粒内部的Li原子不断向外部扩散至颗粒的表面，同时材料内部的Ni3+自发的转变为Ni2+，导致洗涤处理的样品循环性能急剧衰减。
对比文件2：CN103247797B公开一种通过选择含氧酸(硼酸、磷酸、硅酸或钛酸)与正极材料表面游离锂化合物反应生成不溶于水或微溶于水的锂盐得到表面包覆有锂盐的层状锂镍系复合氧化物正极材料的方法，该方法能降低锂镍系复合氧化物正极材料表面的游离锂化合物含量，而且在其表面形成一层均匀的锂盐包覆层。
但是上述方法也存在如下缺陷：选择的含氧酸其中磷酸酸性较强，在与表面游离锂化合物反应的同时，会更加速颗粒内部的Li原子不断向外部扩散至颗粒的表面；硅酸、硼酸、钛酸的酸性较弱，与锂盐的反应活性很弱，降碱主要是依靠溶剂中的水直接与材料表面接触带走锂盐，同样会导致处理后的材料可逆容量和循环性能显著下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种既能降低正极材料表面残碱又不影响其可逆容量和循环性能的高镍锂离子电池正极材料的制备方法及通过该方法制得的正极材料与包含该正极材料的锂离子电池。该方法既有效降低层状高镍正极材料表面残碱，同时又能最大程度减少降碱过程对材料表面结构和循环性能的破坏；采用该方法制备的层状高镍正极材料残碱含量低、可逆容量高、循环性能优异。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
首先，提供一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)首先，通过混合或喷雾干燥的方法将金属氧化物包覆在电极材料表面，得到包覆电极材料；金属氧化物与电极材料的质量比为(0.2～2):100；
所述电极材料为层状高镍复合氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中：0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种；
(2)然后，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌1～10h，其中：水与包覆电极材料的质量比为(0.5～8):1；脱水后，在100～800℃条件下干燥4～20h，即得。
进一步地，
所述金属氧化物指TiO2、ZnO、MgO、SiO2、Al2O3、SnO2或ZrO2中的一种或几种的组合。
进一步地，
步骤(1)金属氧化物与电极材料的质量比为：0.1:100，0.2:100，0.5:100，0.8:100，1.0:100，1.3:100，1.5:100或2:100，优选为0.5:100。
进一步地，
步骤(1)所述混合的方式为置于混料机中混合，所述混料机为球磨混合机、VC混合机、融合机、高速混料机、犁刀混合机中的任意一种，优选融合机。
进一步地，
步骤(1)所述喷雾干燥的方法为将金属氧化物和电极材料置于分散剂中形成悬浮液后喷雾干燥，所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙二醇中的一种，优选聚乙二醇。
进一步地，
步骤(1)所述喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机、压力式喷雾干燥机或气流式喷雾干燥机，优选采用离心式喷雾干燥机。
进一步地，
步骤(1)喷雾干燥悬浮液浆料的固液比为10％～60％，例如为15％、25％、33％、45％、50％或60％等，优选为25％。
进一步地，
步骤(1)喷雾干燥悬浮液浆料的进料速度为10～100mL/min，例如12mL/min、15mL/min、20mL/min、30mL/min、60mL/min、80mL/min、90mL/min或95mL/min，优选为20～60mL/min。
进一步地，
步骤(1)所述喷雾干燥机的进口温度为180～300℃，例如180℃、200℃、215℃、240℃、260℃、280℃或300℃，优选为200℃。
进一步地，
步骤(1)所述喷雾干燥机的出口温度为80～180℃，例如80℃、85℃、90℃、110℃、140℃、170℃、或180℃，优选为90℃。
优选地，步骤(2)中水和电极材料的质量比为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5.5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
优选地，步骤(2)中所述搅拌的时间为1h、2h、3h、4h、4.5h、5.5h、6h、7h、8h或10h等。
进一步地，
步骤(2)中所述脱水采用本领域内常用的脱水手段，包括但不限于离心分离、抽滤分离和压滤分离。
优选地，步骤(2)所述离心分离的转速为1000～10000rpm，例如为1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7500rpm、8500rpm或10000rpm等。
优选地，步骤(2)所述离心分离的时间优选为5～60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、33min、38min、45min、50min或60min等。
优选地，步骤(2)中所述干燥的温度为：150℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。
优选地，步骤(2)中所述干燥的时间为4h、6h、8h、10h、13h、15h、18h或20h等。
本发明还提供通过上述方法制得的高镍锂离子电池正极材料，所述高镍锂离子电池正极材料为层状高镍复合氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中：0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种；其材料表面的氢氧化锂和碳酸锂的总质量含量≤0.6％。
本发明还提供包含上述方法制得的高镍锂离子电池正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池正极中的正极材料为层状高镍复合氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中：0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种；其材料表面的氢氧化锂和碳酸锂的总质量含量≤0.6％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的方法通过在层状高镍复合氧化物正极材料表面包覆一层金属氧化物，然后用纯水清洗材料表面的残碱，不仅能有效降低正极材料的残碱，同时还能减少纯水与裸露的正极材料表面直接接触，减缓纯水直接接触层状高镍正极材料导致的主元素流失、内部Li原子往表面扩散导致Li/Ni混排加剧以及比表面积增大的问题，能极大地改善水洗后的电极材料的循环性能和安全性能。
2、本发明提供的降低残碱方法，由于纯水与裸露的正极材料表面直接接触减少，能大大缓解水洗过程电极材料内部的Li原子往表面扩散问题，材料内部的Ni3+不再自发的转变为Ni2+。
3、本发明提供的方法工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的S1样品的SEM图(放大2000倍)；
图2为本发明实施例1的S1样品的SEM图(放大10000倍)；
图3为本发明对比例1的D1样品的SEM图(放大1000倍)；
图4为本发明对比例1的D1样品的SEM图(放大10000倍)。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
实施例1
本实施例提供的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)通过融合机混合的方法将金属氧化物TiO2包覆在层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2(x＝0.815，M为Co、Al)表面，得到包覆电极材料；TiO2与LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的质量比为0.5:100；
(2)按照水与包覆电极材料的质量比为6:1，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌5h；然后转速为5000rpm条件下，离心分离30min，再在150℃条件下干燥10h，即得，样品记为S1。
实施例2
本实施例提供的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)通过球磨混合机混合的方法将金属氧化物SiO2包覆在层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.88Co0.085Al0.035O2(x＝0.88，M为Co、Al)表面，得到包覆电极材料；SiO2与LiNi0.88Co0.085Al0.035O2的质量比为1.5:100；
(2)按照水与包覆电极材料的质量比为8：1，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌10h，然后转速为4000rpm条件下，离心分离15min，再在250℃条件下干燥15h，即得，样品记为S2。
实施例3
本实施例提供的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将金属氧化物SnO2和层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(x＝0.83，M为Co、Mn)置于分散剂聚乙二醇中形成悬浮液，SnO2与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的质量比为1：100；悬浮液浆料的固液比为25％；
:然后通过离心式喷雾干燥机控制进料速度为60mL/min；进口温度为200℃，出口温度为120℃，使SnO2包覆在层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2表面，得到包覆电极材料；
(2)按照水与包覆电极材料的质量比为4:1，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌7h；然后转速为7500rpm条件下，离心分离10min，再在800℃条件下干燥4h，即得，样品记为S3。
实施例4
本实施例提供的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将金属氧化物Al2O3和层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(x＝0.8，M为Co、Mn)置于分散剂乙醇中形成悬浮液，Al2O3与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比为2：100；悬浮液浆料的固液比为40％；
:然后通过压力式喷雾干燥机控制进料速度为10mL/min；进口温度为180℃，出口温度为80℃，使Al2O3包覆在层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面，得到包覆电极材料；
(2)按照水与包覆电极材料的质量比为1:1，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌2h；然后转速为10000rpm条件下，离心分离5min，再在600℃条件下干燥6h，即得，样品记为S4。
实施例5
本实施例提供的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将金属氧化物ZrO2和层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.92Co0.08O2(x＝0.92，M为Co)置于分散剂聚乙二醇中形成悬浮液，ZrO2与LiNi0.92Co0.08O2的质量比为0.2：100；悬浮液浆料的固液比为15％；
:然后通过离心式喷雾干燥机控制进料速度为100mL/min；进口温度为3000℃，出口温度为180℃，使ZrO2包覆在层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.92Co0.08O2表面，得到包覆电极材料；
(2)按照水与包覆电极材料的质量比为0.5:1，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌1h；然后转速为1000rpm条件下，离心分离60min，再在100℃条件下干燥20h，即得，样品记为S5。
对比例1
与实施例1的区别在于：
省略步骤(1)，直接按照水与层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2(x＝0.815，M为Co、Al)的质量比为6:1，将电极材料加入水中搅拌5h；然后转速为5000rpm条件下，离心分离30min，再在150℃条件下干燥10h，即得，样品记为D1。
对比例2
与实施例2的区别在于：
省略步骤(1)，按照水与层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.88Co0.085Al0.035O2(x＝0.88，M为Co、Al)的质量比为8：1，将电极材料加入水中搅拌10h，然后转速为4000rpm条件下，离心分离15min，再在250℃条件下干燥15h，即得，样品记为D2。
对比例3
与实施例3的区别在于：
省略步骤(1)，按照水与层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(x＝0.83，M为Co、Mn)的质量比为4:1，将电极材料加入水中搅拌7h；然后转速为7500rpm条件下，离心分离10min，再在800℃条件下干燥4h，即得，样品记为D3。
对比例4
与实施例4的区别在于：
省略步骤(1)，按照水与层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(x＝0.8，M为Co、Mn)的质量比为1:1，将电极材料加入水中搅拌2h；然后转速为10000rpm条件下，离心分离5min，再在600℃条件下干燥6h，即得，样品记为D4。
对比例5
与实施例5的区别在于：
省略步骤(1)，按照水与层状高镍复合氧化物正极材料LiNi0.92Co0.08O2(x＝0.92，M为Co)的质量比为0.5:1，将电极材料加入水中搅拌1h；然后转速为1000rpm条件下，离心分离60min，再在100℃条件下干燥20h，即得，样品记为D5。
对上述样品S1～S5、D1～D5进行如下实验分析：
(1)对实施例1制得的S1样品进行电子显微镜扫描，结果如图1、2所示，从图1、2可以看出：TiO2氧化物完整、均匀地包覆在LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料的表面，水洗后包覆层依然完整，能有效地减少水洗对高镍正极材料性能的破坏；
对对比例1制得的D1样品进行电子显微镜扫描，结果如图3、4所示，从图3、4可以看出：未经氧化物包覆直接水洗后的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料的表面一次粒子轮廓清晰，一次颗粒间出现很多缝隙导致比表面积增大，说明直接水洗破坏了高镍正极材料表面结构，进而会影响其循环性能和安全性能。
(2)表面CO3 2-和OH-杂质含量测试：采用盐酸标准溶液滴定正极材料表面CO3 2-和OH-杂质含量，通过消耗盐酸的体积来计算CO3 2-和OH-含量值。
(3)电化学性能测试：将上述实施例制得的正极材料S1～S5、D1～D5、导电剂(super P，导电炭黑)和粘结剂(PVDF，聚偏氟乙烯)分别按质量百分比96:2:2将他们溶解在溶剂(NMP，N-甲基吡咯烷酮)中混合，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片，锂片作为负极，组装成扣式电池，分别记为编号DC1～D10。
在常温条件，0.1C恒流充放电2周，再以1C的倍率充放电100周，充放电电压限制在2.8～4.3V。
测试结果如下表1所示：
表1各样品表面的CO3 2-和OH-含量值及对应电池的电化学性能
上表中的空白对照组为未包覆TiO2，未经水洗后的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料(对应S1的包覆TiO2并水洗，D仅水洗)样品的表面的CO32-和OH-含量值及对应电池的电化学性能。
(3)结论分析：
分析上表1的数据，从第一组比对数据可以得知：水洗可以有效降低正极材料表面的残碱(空白组：1.206％，S1:0.210％，D1:0.179％)，但是直接水洗会显著降低高镍材料的循环性能(空白组：84.9％，D1：71.4％)，而采用本发明的方法先在高镍锂离子电池正极材料表面包覆一层金属氧化物后再进行水洗，不仅能有效地降低材料表面残碱，不会因为碱性高导致和浆过程中产生凝胶从而使电池性能恶化，同时纯水与裸露的正极材料表面直接接触减少，能大大缓解水洗过程电极材料内部的Li原子往表面扩散从而导致Li/Ni混排加剧问题，显著提升水洗后高镍材料的循环性能(93.1％)。
此外，从第二至第四组的数据比对，也能很明显地看出，先在正极材料表面包覆一层金属氧化物之后再进行水洗(S2-S5)与直接水洗(D2-D5)相比，本发明的方法(S2-S5)不仅能有效地降低材料表面残碱，同时能极大地改善水洗后的电极材料的循环性能。
以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)首先，通过混合或喷雾干燥的方法将金属氧化物包覆在电极材料表面，得到包覆电极材料；金属氧化物与电极材料的质量比为(0.2～2):100；
所述电极材料为层状高镍复合氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中：0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种；
(2)然后，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌1～10h，其中：水与包覆电极材料的质量比为(0.5～8):1；脱水后，在100～800℃条件下干燥4～20h，即得。
2.根据权利要求1所述的一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述金属氧化物指TiO2、ZnO、MgO、SiO2、Al2O3、SnO2或ZrO2中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述混合的方式为置于混料机中混合，所述混料机为球磨混合机、VC混合机、融合机、高速混料机、犁刀混合机中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述喷雾干燥的方法为将金属氧化物和电极材料置于分散剂中形成悬浮液后喷雾干燥，所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙二醇中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机、压力式喷雾干燥机或气流式喷雾干燥机。
6.根据权利要求5所述的一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)喷雾干燥悬浮液浆料的固液比为10％～60％；喷雾干燥悬浮液浆料的进料速度为10～100mL/min。
7.根据权利要求5或6所述的一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述喷雾干燥机的进口温度为180～300℃；出口温度为80～180℃。
8.根据权利要求1或2所述的一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述脱水采用离心分离；离心分离的转速为1000～10000rpm；离心分离的时间为5～60min。
9.权利要求1或2所述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法制得的高镍锂离子电池正极材料，其特征在于，所述高镍锂离子电池正极材料为层状高镍复合氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中：0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种；其材料表面的氢氧化锂和碳酸锂的总质量含量≤0.6％。
10.包含权利要求1或2所述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法制得的高镍锂离子电池正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池正极中的正极材料为层状高镍复合氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中：0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种；其材料表面的氢氧化锂和碳酸锂的总质量含量≤0.6％。
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