CN106207134A - 一种球形锂离子电池材料的表面包覆方法 - Google Patents

一种球形锂离子电池材料的表面包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形锂离子电池材料的表面包覆方法，以改进球形锂离子电池材料的性能缺陷。本发明的技术方案要点是：1)将基体球形电池材料与纳米级包覆物质按照一定比例分散在溶剂中，超声后得到均匀浆料；2)选择合适的进出口温度将浆料进行喷雾干燥，得到包覆后的复合电池材料。本发明的有益效果在于：直接用喷雾干燥工艺在微米级的球形电池材料表面包覆纳米级颗粒，不在包覆过程中引进新的杂质，保证了包覆层的均匀性；控制包覆过程中浆料的固液比，抑制了包覆物质新核的产生；制备的包覆复合材料很好的改进了相应的性能缺陷。本方法工艺简单，可控程度高，适合材料范围广，适合工业化生产。

Description

一种球形锂离子电池材料的表面包覆方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种球形锂离子电池材料的表面包覆方法。
背景技术
传统燃油汽车带来严峻的能源危机和环境问题。因此，新能源汽车成为世界各国争相研究的对象。我国政府将节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料、新能源汽车等产业作为七大战略新兴产业，而动力电池是新能源汽车区别于传统燃油汽车的重要组成部分。锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻、能量密度离、循环寿命长、无记忆效应、污染较小、工作温度区间大、可长期储存等优点，是目前汽车动力电池的首选。
正、负极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前已商业化的锂离子电池材料主要有钴酸锂、镍钴锰三元系、石墨负极、碳酸锂等。然而尽管这些材料已经应用于锂离子电池中，它们仍热有许多性能缺陷阻碍锂离子电池的快速发展。比如钴酸锂在电解液中钴会溶解，三元系正极材料表面会发生副反应，钛酸锂的电子导电率较低等。这些材料的固有缺陷迫使人们对电池材料进行改性处理，而这其中表面包覆处理是一种最为常见的改性手段。公开号为CN103337631A的中国发明专利公开了一种碳氮共包覆钛酸锂材料的制备方法，该方法先将碳氮源溶于溶剂中形成分散乳液或胶体，再将钛酸锂和碳氮源混合真空浓缩后采用热源法制得。又如公开号为CN103618064A的中国发明专利，用可溶性铝盐沉淀成Al(OH)3或者用有机铝水解成AlOOH，然后经过热处理对三元正极材料进行包覆。虽然这些包覆手段都取得了一定的效果，但是，它们都是采用先制备包覆物质再进行包覆，工艺过程繁琐，制备包覆物质时加入的新物质残留在最终的产品中，难以抑制包覆物质在转化过程中自行成核，包覆的均匀程度不能保证。
发明内容
为解决现有包覆技术易引入制备包覆前驱体物质、且需要高温煅烧等问题，本发明公开了一种球形锂离子电池材料的表面包覆方法，旨在直接在基体材料上原位包覆纳米包覆物质，无需预先制备包覆前驱体，简化包覆工艺、改善包覆后的锂离子电池材料性能。
一种球形锂离子电池材料的表面包覆方法，包括以下步骤：
步骤1)：将基体球形电池材料与纳米级包覆物质分散在溶剂中，超声后得到浆料；所述浆料的固液重量比为5～30％；
步骤2)：将所述的浆料进行喷雾干燥得到包覆后的复合电池材料；喷雾干燥过程中，进口温度为150～250℃，出风口温度为70～150℃。
本发明中，通过对所述浆料的固液重量比和喷雾干燥过程的进、出口温度的控制，可有效解决包覆过程中包覆材料(复合电池材料)成核以及基体材料(基体球形电池材料)包覆不均匀等问题；可直接将纳米级的包覆材料原位、一步均匀地包覆在基体球形电池材料上，避免了如现有技术需要高温煅烧方能完成包覆、且易向包覆材料中引入制备前驱体的物质杂质等弊端。
本发明人发现，为了进一步抑制包覆物质的自行成核，改善包覆效果，作为优选，所述的浆液的固液重量比为10～20％。
本发明人还发现，喷雾干燥的温度过高会使基体材料与包覆材料发生反应，且较高的温度还有可能改变包覆制得的复合电池材料的结构；本发明在低温下喷雾干燥即可完成包覆，无需进一步烧结；优选的喷雾干燥温度低于250℃，若高于该温度有可能使包覆材料内部发生反应，损害材料性能。
为进一步保证包覆制得的复合电池材料的结构不发生改变，改善包覆材料的性能，进一步优选，步骤2)中，喷雾干燥的进口温度为180～200℃，出风口温度为110～120℃。
步骤1)中，所述的基体球形电池材料为正极材料或负极材料，粒径为1～20um。
理论上，本领域技术人员熟知的球形的锂离子电池的正极材料及负极材料均可采用本发明进行包覆。所述的正极材料例如为三元正极材料、富锂正极材料等；所述的负极材料例如为球形石墨负极材料、碳酸锂负极材料等。
例如：所述的三元正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；所述的富锂正极材料为xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M为过度金属)。
作为优选，所述的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiCoO2或钛酸锂。
适用于微米级或亚微米级的正、负极材料，作为优选，所述的基体球形电池材料的粒径为5～15um。
步骤1)中，所述的纳米级包覆物质为纳米单质颗粒、纳米化合物中的至少一种。
本发明中，适用的包覆物质比较广，本领域所熟知的包覆材料(包覆物质)均可使用本发明完成对基体材料的包覆；例如纳米级的单质、化合物。
所述的纳米单质颗粒为纳米无机单质颗粒或纳米金属单质粉末。
所述的纳米无机单质颗粒选自纳米碳粉、硅粉、磷粉、硫磺等。
所述的纳米金属单质粉末例如为铁粉、铝粉、钙粉、银粉等。
所述的纳米化合物可为纳米级的金属氧化物、磷酸盐等；例如纳米级的氧化铝、纳米氧化镁、氧化硅、五氧化二钒、磷酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钴、磷酸锂。
本发明中，所述的纳米级包覆物质粒径小于1um。
本发明中，所述所述粒径的大颗粒的基体材料包覆小颗粒的纳米级包覆物质，配合所述的固液质量比及喷雾干燥温度，有助于进一步抑制包覆过程中包覆材料的自行成核，保证包覆均匀性。此外，所述的纳米级包覆物质在所述的固液重量比下，无需辅助于分散剂即可很好分散包覆，不仅降低了技术难度，还可进一步降低引入杂质的风险。
作为优选，所述的纳米级包覆物质粒径为0.2-0.5um。
作为优选，基体球形电池材料和纳米级包覆物质的粒径比为10-50。
步骤1)中，所述的溶剂为水、Cl-4的亲水性溶剂中的至少一种；或者Cl-8的疏水性溶剂中的至少一种。
步骤1)中，所述的溶剂可为水、Cl-4的亲水性溶剂中的至少一种，Cl-4的亲水性溶剂中的至少一种和水的混合溶剂。
所述的Cl-4的亲水性溶剂优选为Cl-4的单元或多元醇或丙酮，进一步优选为乙醇。
所述的Cl-8的疏水性溶剂例如为Cl-8的烷烃类及其卤代烃类溶剂、环烷烃类溶剂、苯类溶剂、酯类溶剂等；优选为苯、甲苯、四氯乙烷、乙酸乙酯、甲醚、二硫化碳中的至少一种。
进一步优选，所述的溶剂为水、乙醇中的至少一种。
步骤1)中，超声频率为10～50kHz，功率为100～2000kW。
作为优选，步骤1)中，超声频率20～30kHz，功率250～300W。
步骤1)中，纳米级包覆物质占包覆制得的复合电池材料重量的0.1～5％。
在所述的浆料及喷雾干燥温度下，作为优选，步骤2)中，喷雾干燥进料速度为1～20ml/min。
进一步优选，步骤2)中，喷雾干燥进料速度为5～15ml/min。
步骤2)中，喷雾干燥过程中在保护气氛下进行，所述保护气氛的流速为0.5～15ml/min。
所述的保护气氛例如为氮气和/或惰性气体，例如，所述的喷雾干燥过程中在氮气或氩气的氛围下进行。
作为优选，步骤2)中，所述保护气氛的气体流速为0.5～5ml/min。
本发明的有益效果：
本发明所述的喷雾干燥直接应用于大颗粒包覆小颗粒，工艺简单，可控程度高，适合材料范围广，包覆均匀，适合工业化生产。本发明所应用的喷雾干燥包覆工艺不需要通过转化(例如煅烧)得到包覆物质，得到的包覆复合材料无新的杂质加入，喷雾干燥也保持了球形材料的包覆前后完整，保证了材料的一致性能。在包覆过程中控制喷雾浆料的固液重量比可以很好的抑制包覆物质自行成核。
本发明所述的球形锂离子电池材料的表面包覆方法实用范围广，适用于现有大多数球形材料的表面包覆，解决了微米或亚微米级电池材料包覆均匀性难以保障的难题。同时，通过本发明的喷雾干燥包覆方法，所制备得到的目标产物很好的提高了活性基体材料固有的性能缺陷，在动力电池领具有极高的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的纳米AlPO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料的SEM图；
图2为实施例1得到的纳米AlPO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料的TEM图；
图3为以实施例1得到的纳米AlPO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料的在180mA/g电流密度下2.8～4.3V电压区间内的循环图。
具体实施方式
实施例1：
将球形三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(平均粒径为～10um)与质量比为0.5wt％(以包覆后的复合材料的重量为基准)的纳米AlPO4(平均粒径为～200nm)溶于去离子水中，得到浆液固液比为20wt％；持续超声(频率20kHz及功率250W)分散30min后，以10ml/min的进料速度将浆料喷雾干燥包覆，控制喷雾干燥机的进风口温度为200℃，出风口温度为110℃，流动的N2保护气氛流速为3ml/min，得到纳米AlPO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料。
制得的复合正极三元材料的SEM图见图1，由图1可知，包覆后，三元材料保持了原有的球形，表面附着一层均匀致密的包覆膜。
复合材料的TEM图见图2，由图2可知，包覆后，在复合材料表面有一层约10nm厚的包覆层。
制得的复合材料在180mA/g电流密度下2.8V～4.3V电压区间内的电池循环性能见图3，由图3可知，本实施例制备的复合材料有良好的电化学性能：循环100周后，仍有156.3mAh/g，高于包覆前的142.2mAh/g。
实施例2：
将球形正极材料LiCoO2(平均粒径为～12um)与质量比为1wt％(以包覆后的复合材料的重量为基准)的纳米MgO(平均粒径为～300nm)溶于无水乙醇中，得到浆液固液比为10wt％；持续超声(频率20kHz及功率250W)分散30min后，以15ml/min的进料速度将浆料喷雾干燥包覆，控制喷雾干燥机的进风口温度为250℃，出风口温度为90℃，流动的Ar保护气氛流速为15ml/min，得到纳米MgO包覆LiCoO2的复合材料。
测试结果表明，本实施例制备的复合材料具有良好的电化学性能：在3.0V～4.5V电压下包覆后的材料循环100周保持率为91.6％，大于包覆前的83.1％。
实施例3：
将球形钛酸锂负极材料(平均粒径为～5um)与质量比为0.5wt％(以包覆后的复合材料的重量为基准)的纳米碳粉(平均粒径为～500nm)溶于去离子水中，得到浆液固液比为15wt％；持续超声(频率20kHz及功率250W)分散30min后，以5ml/min的进料速度将浆料喷雾干燥包覆，控制喷雾干燥机的进风口温度为180℃，出风口温度为120℃，流动的N2保护气氛流速为10ml/min，得到纳米C包覆钛酸锂的复合材料。
测试结果表明，本实施例制备的复合材料具有良好的电化学性能：在10C倍率下的放电比容量为150mAh/g，大于原样品的115mAh/g。
实施例4
和实施例1相比，区别在于，浆液固液比为5wt％。
本实施例制备的复合材料在180mA/g电流密度下2.8V～4.3V电压区间内有良好的电化学性能：循环100周后，仍有149.8mAh/g，高于包覆前的142.2mAh/g，但低于实施例1。
实施例5
和实施例1相比，区别在于，浆液固液比为30wt％。
本实施例制备的复合材料在180mA/g电流密度下2.8V～4.3V电压区间内有良好的电化学性能：循环100周后，仍有145.1mAh/g，高于包覆前的142.2mAh/g，但低于实施例1，说明随着固液比的增高，电池容量保持率开始下降。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，浆液固液比为50wt％。
本对比例制备的复合材料在180mA/g电流密度下2.8V～4.3V电压区间内循环100周后，只有127.4mAh/g，低于包覆前的142.2mAh/g，说明浆液固液比过大，影响了材料的电化学性能。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，控制喷雾干燥机的进风口温度为300℃，出口温度为50℃。本对比例制备的复合材料在180mA/g电流密度下2.8V～4.3V电压区间内循环100周后，只有136.5mAh/g，低于包覆前的142.2mAh/g。

Claims (10)

1.一种球形锂离子电池材料的表面包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将基体球形电池材料与纳米级包覆物质分散在溶剂中，超声后得到浆料；所述浆料的固液重量比为5～30％；
步骤2)：将所述的浆料进行喷雾干燥得到包覆后的复合电池材料；喷雾干燥过程中，进口温度为150～250℃，出风口温度为70～150℃。
2.根据权利要求1所述的球形锂离子电池材料的表面包覆方法，其特征在于，步骤1)中，所述的基体球形电池材料为正极材料或负极材料，粒径为1～20um。
3.根据权利要求1所述的球形锂离子电池材料的表面包覆方法，其特征在于，步骤1)中，所述的纳米级包覆物质为纳米单质颗粒、纳米化合物中的至少一种；所述的纳米级包覆物质粒径小于1um。
4.根据权利要求1所述的球形锂离子电池材料的表面包覆方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶剂为水、C1-4的亲水性溶剂中的至少一种；或者Cl-8的疏水性溶剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的球形锂离子电池材料的表面包覆方法，其特征在于，所述的浆液的固液重量比为10～20％。
6.根据权利要求1所述的球形锂离子电池材料的表面包覆方法，其特征在于，步骤1)中，纳米级包覆物质占包覆制得的复合电池材料重量的0.1～5％。
7.根据权利要求1所述的球形锂离子电池材料的表面包覆方法，其特征在于，步骤1)中，超声频率为10～50kHz，功率为100～2000kW。
8.根据权利要求1所述的球形锂离子电池材料的表面包覆方法，其特征在于，步骤2)中，喷雾干燥的进口温度为180～200℃，出风口温度为110～120℃。
9.根据权利要求1所述的球形锂离子电池材料的表面包覆方法，其特征在于，步骤2)中，喷雾干燥进料速度为1～20ml/min。
10.根据权利要求1所述的球形锂离子电池材料的表面包覆方法，其特征在于，步骤2)中，喷雾干燥过程中在保护气氛下进行，所述保护气氛的流速为0.5～15ml/min。
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