CN111600000B - 一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料，包括硅碳二次颗粒和包覆在所述硅碳二次颗粒表面的石墨烯层；所述硅碳二次颗粒由硅碳一次颗粒形成，所述硅碳一次颗粒之间通过硅烷偶联剂改性的碳纳米管相连接；所述硅碳二次颗粒通过硅氧键与石墨烯层之间相连接。本发明中石墨烯和碳纳米管为导电缓冲基体，通过硅烷偶联剂改性能在烧结过程中与硅碳材料共同形成三维结构，在提高硅材料导电性的同时又能够利用基体的弹性、稳定性等来有效抑制硅材料在脱嵌锂离子过程中的体积变化，改善材料的循环稳定性。本发明还提供了一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的制备方法及应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着社会的发展，人们对能源的需要也在不断提高。化石能源的消耗殆尽以及所造成的严重环境污染使得人类迫切需要找到可持续的绿色能源。锂电池具有高能量密度，长循环寿命，低维护成本，环境友好等优点，满足了大规模储能系统的应用要求。
目前，商业化的负极材料石墨，由于其理论比容量仅为372mAh/g，不能满足大规模储能系统的需求。随着锂离子电池负极材料的发展，人们发现硅材料在自然界中含量丰富，具有极其高的理论比容量(4200mAh/g)，低的锂离子嵌入/脱出电压的特性，也能有效地避免锂枝晶带来的一系列安全问题。美中不足的是，硅材料在锂离子嵌入/脱出过程中会有300％的体积膨胀，产生不稳定的SEI膜，导致了其循环寿命不长，阻碍了实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用，本发明中的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料具有较好的导电性及循环性能。
本发明提供一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料，包括硅碳一次颗粒与第一硅烷偶联剂和碳纳米管反应复合形成的硅碳二次颗粒和包覆在所述硅碳二次颗粒表面的石墨烯层；
所述石墨烯层与第二硅烷偶联剂和硅碳二次颗粒反应包覆在所述硅碳二次颗粒表面。
优选的，所述硅碳一次颗粒为表面包覆有碳层的SiO颗粒；
所述硅碳一次颗粒的粒径为1μm～15μm；所述硅碳一次颗粒中碳层的质量分数为5～10％。
优选的，所述硅碳一次颗粒的质量为所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的80～95％；
所述碳纳米管的质量为所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5～10％；
所述石墨烯层的质量为所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5～10％。
优选的，所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的粒径为2～30μm。
本发明提供一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将第一硅烷偶联剂在水中分散进行水解，加入第一表面活性剂、碳纳米管和硅碳材料，得到的混合液在搅拌条件下进行反应，过滤，得到硅碳二次颗粒；
B)将第二硅烷偶联剂在水中分散进行水解，加入第二表面活性剂、硅碳二次颗粒和氧化石墨烯，超声至分散均匀，进行喷雾干燥；
C)将所述喷雾干燥所得产物进行煅烧，得到碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料。
优选的，所述步骤A)中水解的pH值为3～6。
优选的，所述步骤A)中搅拌的转速为1000～1350rpm。
优选的，所述步骤A)中反应的温度为60～90℃；反应的时间为2～8小时。
优选的，所述步骤B)中喷雾干燥的出风温度为90～130℃；喷雾干燥的速度为0.2～1.0L/h。
如上文所述的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明提供一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料，包括硅碳二次颗粒和包覆在所述硅碳二次颗粒表面的石墨烯层；所述硅碳二次颗粒由硅碳一次颗粒形成，所述硅碳一次颗粒之间通过硅烷偶联剂改性的碳纳米管相连接；所述硅碳二次颗粒通过硅氧键与石墨烯层之间相连接。本发明能通过硅烷偶联剂改性碳纳米管将硅碳一次颗粒相连接形成二次颗粒，二次颗粒中的碳纳米管通过硅氧键与石墨烯层进行化学键的链接，石墨烯和碳纳米管为导电缓冲基体，通过硅烷偶联剂改性能在烧结过程中与硅碳材料共同形成三维结构，在提高硅材料导电性的同时又能够利用基体的弹性、稳定性等来有效抑制硅材料在脱嵌锂离子过程中的体积变化，改善材料的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料结构示意图；
图2为本发明实施例3中得到的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例4中得到的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4中得到的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料及比较例1，2中得到的硅碳材料的电池循环性能比较曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料，包括硅碳二次颗粒和包覆在所述硅碳二次颗粒表面的石墨烯层；
所述硅碳二次颗粒由硅碳一次颗粒形成，所述硅碳一次颗粒之间通过硅烷偶联剂改性的碳纳米管相连接；
所述硅碳二次颗粒通过硅氧键与石墨烯层之间相连接。
本发明中的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料粒径优选为2～30μm，更优选为5～25μm，最优选为10～20μm。在本发明提供的一些实施例中，所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为6.71μm；在本发明提供的一些实施例中，所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为6.37μm；在本发明提供的一些实施例中，所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为24.68μm；在本发明提供的另一些实施例中，所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为27.02μm；在本发明提供的另一些实施例中，所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为7.1μm；在本发明提供的另一些实施例中，所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为7.57μm；在本发明提供的另一些实施例中，所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为7.98μm。
本发明中的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的结构如图1所示，由图1可知，一次颗粒的碳层表面之间通过硅氧键和碳纳米管相连接，形成二次颗粒，二次颗粒通过硅氧键与石墨烯层相连接。
在本发明中，所述硅碳一次颗粒(SiO@C)为表面包覆有碳层的SiO颗粒，所述硅碳一次颗粒中，碳层的质量为硅碳一次颗粒质量的5～10％，更优选为6～9％，最优选为7～8％；所述硅碳一次颗粒的粒径优选为1μm～10μm。
所述硅碳一次颗粒的质量优选为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的80～95％，更优选为85～90％；
所述碳纳米管的质量优选为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5～10％，更优选为3～8％，最优选为5～6％，具体的，在本发明的实施例中，可以是2.5或10％。
所述石墨烯的质量优选为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5～10％，更优选为3～8％，最优选为5～6％，具体的，在本发明的实施例中，可以是2.5或10％。
所述石墨烯可以是多层石墨烯，层数优选为4～15层，更优选为6～12层，最优选为8～10层；所述石墨烯的平均片径优选为5～45μm，更优选为10～40μm，最优选为20～30μm。
本发明还提供了一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将第一硅烷偶联剂在水中分散进行水解，加入第一表面活性剂、碳纳米管和硅碳材料，得到的混合液在搅拌条件下进行反应，过滤，得到硅碳二次颗粒；
B)将第二硅烷偶联剂在水中分散进行水解，加入第二表面活性剂、硅碳二次颗粒和氧化石墨烯，超声至分散均匀，进行喷雾干燥；
C)将所述喷雾干燥所得产物进行煅烧，得到碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料。
本发明将第一硅烷偶联剂分散到水中，进行水解，然后再加入第一表面活性剂、碳纳米管和硅碳材料，超声至分散均匀，得到混合液；优选的，本发明将硅碳材料先与水混合，得到硅碳材料的水分散液，然后再按照上文中的步骤加入硅烷偶联剂的分散液中。
在本发明中，所述第一硅烷偶联剂优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述混合液中第一硅烷偶联剂的浓度优选为4～6mL/L，更优选为5mL/L；所述硅烷偶联剂水解过程中的pH值优选为3～6，更优选为4～5。
在本发明中，所述第一表面活性剂优选为吐温-60、吐温-80、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或几种；所述混合液中第一表面活性剂的浓度优选为1～2mL/L。
所述碳纳米管在所述混合液中的分散浓度优选为0.2g/L～0.4g/L，更优选为0.3g/L；本发明对所述碳纳米管的种类和长度规格等没有特殊的限制，本发明使用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性，使得碳纳米管的两端接枝硅氧键，进一步的通过硅氧键与一次颗粒的碳层相连接。
在本发明中，所述硅碳材料为上文所述的硅碳一次颗粒，所述硅碳材料在所述混合液中的分散浓度优选为0.1g/L-0.2g/L。
本发明的技术关键点在于使用硅烷偶联剂将碳纳米管和碳层进行化学连接，使得SiO@C一次颗粒之间通过碳纳米管作为媒介形成化学键，其整体再与硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯形成化学连接，即形成材料之间连接桥梁。本发明中的硅烷偶联剂水解后产生的羟基分别能够和SiO@C，碳纳米管，氧化石墨烯形成化学键。得到混合液后，本发明将所得的混合液在磁力搅拌的条件下，进行反应。
本发明通过在溶液中高速分散石墨烯，碳纳米管，硅烷偶联剂，SiO@C来进行合成，从而构造能抑制膨胀的三维结构。在本发明中，所述搅拌的转速优选为1000～1350rpm，更优选为1100～1300rpm，最优选为1200～1250rpm，具体的，在本发明的实施例中，可以是1000rpm、1200rpm或1500rpm。
在本发明中，所述反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是80℃；所述反应的时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时，最优选为4～6小时；具体的，在本发明的实施例中，可以是4小时。本发明优选在水浴条件下进行上述反应。
反应结束之后，本发明将反应后的溶液冷却至室温，并使用0.45μm的滤纸进行真空过滤，过滤后得到的固体产物使用乙醇和水进行洗涤，然后干燥，得到类膜物质硅碳二次颗粒。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～16小时，更优选为10～12小时。本发明优选在真空烘箱中进行上述干燥。
得到硅碳二次颗粒后，本发明将第二硅烷偶联剂分散在水中，进行水解，然后加入第二表面活性剂、硅碳二次颗粒和氧化石墨烯，超声至分散均匀，然后进行喷雾干燥。
在本发明中，所述第二硅烷偶联剂优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述混合液中第一硅烷偶联剂的浓度优选为4～6mL/L，更优选为5mL/L；所述硅烷偶联剂水解过程中的pH值优选为3～6，更优选为4～5。
所述第二表面活性剂优选为吐温-60、吐温-80、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或几种；所述混合液中第一表面活性剂的浓度优选为1～2mL/L。
所述硅碳二次颗粒在溶液中的分散浓度优选为0.2g/L～0.4g/L；所述氧化石墨烯的层数优选为4～15层，更优选为6～12层，最优选为8～10层；所述石墨烯的平均片径优选为5～45μm，更优选为10～40μm，最优选为20～30μm。所述氧化石墨烯在溶液中的分散浓度优选为0.2g/L～0.4g/L。
在本发明中，所述喷雾干燥的出风温度优选为90℃～130℃，更优选为95℃～110℃；所述干燥的速度优选为0.2～1.0L/h，更优选为0.3～0.8L/h，再优选为0.5～0.7L/h；在本发明提供的一些实施例中，所述干燥的速度优选为0.5L/h；在本发明提供的一些实施例中，所述干燥的速度优选为0.6L/h；在本发明提供的一些实施例中，所述干燥的速度优选为0.7L/h；；本发明通过调整喷雾干燥的出风温度来改变复合材料的粒径和孔隙，形成的三维结构可以抑制极片膨胀率；粒径，孔径及结构的可控来减少电解液的消耗。
本发明将喷雾干燥后的产物在保护气氛中煅烧；所述保护气氛优选为氮气和/或氩气；所述煅烧的升温速率优选为3～15℃/min，更优选为3～10℃/min；在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的升温速率优选为3℃/min；在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的升温速率优选为4℃/min；在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的升温速率优选为5℃/min；所述煅烧的温度优选为700℃～1100℃，更优选为800℃～1000℃。在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的温度优选为800℃；在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的温度优选为850℃；在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的温度优选为900℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述煅烧的温度优选为950℃；所述煅烧的保温时间优选为2～16h，更优选为4～10h，再优选为6～8h，保温时间过长会加大能源损耗，不利于产业化生产。通过升温速率及最高温度可控制复合材料中氧的比例，石墨烯包覆形貌以及孔隙率。
本发明利用液相合成-喷雾干燥造粒复合技术，通过硅烷偶联剂修饰碳纳米管，在硅碳材料SiO@C颗粒之间连接，提高导电性。表面包覆石墨烯利用其机械强度来抑制SEI膜的生长，从而提高材料的首次效率和容量。
本发明还提供了上述制备的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明提供一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料，包括硅碳二次颗粒和包覆在所述硅碳二次颗粒表面的石墨烯层；所述硅碳二次颗粒由硅碳一次颗粒形成，所述硅碳一次颗粒之间通过硅烷偶联剂改性的碳纳米管相连接；所述硅碳二次颗粒通过硅氧键与石墨烯层之间相连接。本发明能通过硅烷偶联剂改性碳纳米管将硅碳一次颗粒相连接形成二次颗粒，二次颗粒中的碳纳米管通过硅氧键与石墨烯层进行化学键的链接，石墨烯和碳纳米管为导电缓冲基体，通过硅烷偶联剂改性能在烧结过程中与硅碳材料共同形成三维结构，在提高硅材料导电性的同时又能够利用基体的弹性、稳定性等来有效抑制硅材料在脱嵌锂离子过程中的体积变化，改善材料的循环稳定性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷分散到水溶液中制备备用，水解过程中用乙酸调节pH值至5，浓度为4ml/L。加入表面活性剂吐温80，碳纳米管，SiO@C与100ml水混合。吐温80浓度为2mg/L，SiO@C的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的80％，碳纳米管的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5％，超声5分钟至分散均匀。
将所得溶液在磁力搅拌下进行80℃水浴，转速为1000rpm，时间持续4小时。
冷却至室温，溶液用0.45μm滤纸真空过滤。并对所得样品用乙醇和水进行彻底洗涤。在60℃真空烘箱中干燥12小时，获得的类膜物质碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C。
将硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷分散到水溶液中制备备用。加入表面活性剂吐温80，浓度为2mg/L，碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C和氧化石墨烯，超声5分钟至分散均匀，其中氧化石墨烯平均片径为20μm，层数为8层；氧化石墨烯的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5％；进行喷雾干燥。出风温度为95℃，进料速度为0.6L/h。
喷雾干燥所得物质在管式炉中进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧保温时间为4h，得到最终产物为碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C-还原氧化石墨烯。
实施例2
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷分散到水溶液中制备备用，水解过程中用乙酸调节pH值至5，浓度为4ml/L。加入表面活性剂吐温60，碳纳米管，SiO@C与100ml水混合。吐温60浓度为2mg/L，SiO@C的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的95％，碳纳米管的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的10％，超声5分钟至分散均匀。
将所得溶液在磁力搅拌下进行80℃水浴，转速为1200rpm，时间持续4小时。
冷却至室温，溶液用0.45μm滤纸真空过滤。并对所得样品用乙醇和水进行彻底洗涤。在60℃真空烘箱中干燥12小时，获得的类膜物质碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C。
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷分散到水溶液中制备备用。加入表面活性剂吐温80，浓度为2mg/L，碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C和氧化石墨烯，超声5分钟至分散均匀，其中氧化石墨烯平均片径为18μm，层数为6层；氧化石墨烯的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5％；进行喷雾干燥。出风温度为95℃，进料速度为0.6L/h。
喷雾干燥所得物质在管式炉中进行煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧保温时间为6h，得到最终产物为碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C-还原氧化石墨烯。
实施例3
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷分散到水溶液中制备备用，水解过程中用乙酸调节pH值至4，浓度为4ml/L。加入表面活性剂吐温60，碳纳米管，SiO@C与100ml水混合。吐温60浓度为2mg/L，SiO@C的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的95％，碳纳米管的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的10％，超声5分钟至分散均匀。
将所得溶液在磁力搅拌下进行80℃水浴，转速为1500rpm，时间持续4小时。
冷却至室温，溶液用0.45μm滤纸真空过滤。并对所得样品用乙醇和水进行彻底洗涤。在60℃真空烘箱中干燥12小时，获得的类膜物质碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C。
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷分散到水溶液中制备备用。加入表面活性剂吐温80，浓度为2mg/L，碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C和氧化石墨烯，超声5分钟至分散均匀，其中氧化石墨烯平均片径为13μm，层数为7层；氧化石墨烯的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5％；进行喷雾干燥。出风温度为90℃，进料速度为0.5L/h。
喷雾干燥所得物质在管式炉中进行煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为950℃，煅烧保温时间为8h，得到最终产物为碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C-还原氧化石墨烯。
利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料进行分析，得到其扫描电镜图如图2所示。石墨烯完整包覆硅碳复合材料，且硅碳材料颗粒之间形成了碳纳米管-石墨烯导电网络。较好地抑制SEI膜的膨胀，电池循环性能有明显提升。
实施例4
将硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷分散到水溶液中制备备用，水解过程中用乙酸调节pH值至5，浓度为6ml/L。加入表面活性剂吐温60，碳纳米管，SiO@C与100ml水混合。吐温60浓度为2mg/L，SiO@C的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的95％，碳纳米管的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的10％，超声5分钟至分散均匀。
将所得溶液在磁力搅拌下进行80℃水浴，转速为1200rpm，时间持续4小时。
冷却至室温，溶液用0.45μm滤纸真空过滤。并对所得样品用乙醇和水进行彻底洗涤。在60℃真空烘箱中干燥12小时，获得的类膜物质碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C。
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷分散到水溶液中制备备用。加入表面活性剂吐温80，浓度为1mg/L，碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C和氧化石墨烯，超声5分钟至分散均匀，其中氧化石墨烯平均片径为15μm，层数为5层；氧化石墨烯的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5％；进行喷雾干燥。出风温度为95℃，进料速度为0.6L/h。
喷雾干燥所得物质在管式炉中进行煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧保温时间为6h，得到最终产物为碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C-还原氧化石墨烯。
利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料进行分析，得到其扫描电镜图如图3所示。石墨烯完整包覆硅碳复合材料，且硅碳材料颗粒之间形成了碳纳米管-石墨烯导电网络。较好地抑制SEI膜的膨胀，电池循环性能有明显提升。
实施例5
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷分散到水溶液中制备备用，水解过程中用乙酸调节pH值至5。加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，碳纳米管，SiO@C与100ml水混合。吐温60浓度为2mg/L，SiO@C的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的95％，碳纳米管的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的10％，超声5分钟至分散均匀。
将所得溶液在磁力搅拌下进行80℃水浴，转速为1200rpm，时间持续4小时。
冷却至室温，溶液用0.45μm滤纸真空过滤。并对所得样品用乙醇和水进行彻底洗涤。在60℃真空烘箱中干燥12小时，获得的类膜物质碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C。
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷分散到水溶液中制备备用。加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，浓度为2mg/L，碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C和氧化石墨烯，超声5分钟至分散均匀，其中氧化石墨烯平均片径为10μm，层数为9层；氧化石墨烯的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5％；进行喷雾干燥。出风温度为95℃，进料速度为0.6L/h。
喷雾干燥所得物质在管式炉中进行煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧保温时间为6h，得到最终产物为碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C-还原氧化石墨烯。
实施例6
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷分散到水溶液中制备备用，水解过程中用乙酸调节pH值至5。加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，碳纳米管，SiO@C与100ml水混合。吐温60浓度为2mg/L，SiO@C的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的95％，碳纳米管的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的10％，超声5分钟至分散均匀。
将所得溶液在磁力搅拌下进行80℃水浴，转速为1200rpm，时间持续4小时。
冷却至室温，溶液用0.45μm滤纸真空过滤。并对所得样品用乙醇和水进行彻底洗涤。在60℃真空烘箱中干燥12小时，获得的类膜物质碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C。
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷分散到水溶液中制备备用。加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，浓度为2mg/L，碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C和氧化石墨烯，超声5分钟至分散均匀，其中氧化石墨烯平均片径为18μm，层数为7层；氧化石墨烯的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5％；进行喷雾干燥。出风温度为95℃，进料速度为0.6L/h。
喷雾干燥所得物质在管式炉中进行煅烧，升温速率为4℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧保温时间为6h，得到最终产物为碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C-还原氧化石墨烯。
实施例7
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷分散到水溶液中制备备用，水解过程中用乙酸调节pH值至5。加入表面活性剂吐温60，碳纳米管，SiO@C与100ml水混合。吐温60浓度为2mg/L，SiO@C的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的80％，碳纳米管的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5％，超声5分钟至分散均匀。
将所得溶液在磁力搅拌下进行85℃水浴，转速为1200rpm，时间持续4小时。
冷却至室温，溶液用0.45μm滤纸真空过滤。并对所得样品用乙醇和水进行彻底洗涤。在60℃真空烘箱中干燥12小时，获得的类膜物质碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C。
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷分散到水溶液中制备备用。加入表面活性剂吐温80，浓度为2mg/L，碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C和氧化石墨烯，超声5分钟至分散均匀，其中氧化石墨烯平均片径为20μm，层数为8层；氧化石墨烯的质量为碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5％；进行喷雾干燥。出风温度为90℃，进料速度为0.5L/h。
喷雾干燥所得物质在管式炉中进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为900℃，煅烧保温时间为4h，得到最终产物为碳纳米管-硅烷偶联剂-SiO@C-还原氧化石墨烯。
比较例1
未添加石墨烯，碳纳米管和硅烷偶联剂，使用纯SiO材料，煅烧温度为850℃，其他同实施例1。
比较例2
未添加石墨烯，碳纳米管和硅烷偶联剂，使用纯SiO@C材料，煅烧温度为850℃，其他同实施例1。
将实施例1～7及比较例1，2中得到的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料作为2032扣式电池的负极进行材料性能评测，得到测试结果见表1。
其中扣式电池的测试条件为：
极片中，活性物质：导电剂：黏结剂为8：1：1，黏结剂为CMC/SBR；
极片直径大小为1.4cm，活性物密度为2mg/cm2，对电极为锂金属，测试电流密度为50～800mAh/g，测试温度为室温。
电解液为LiPF6/EC-DMC EMC(其中，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，体积比1：1：1)，并添加10％的FEC。
表1实施例1～7与比较例1复合材料性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料，包括硅碳一次颗粒与第一硅烷偶联剂和碳纳米管反应复合形成的硅碳二次颗粒和包覆在所述硅碳二次颗粒表面的石墨烯层；
所述石墨烯层与第二硅烷偶联剂和硅碳二次颗粒反应包覆在所述硅碳二次颗粒表面；
所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料按照以下步骤制备：
A）将第一硅烷偶联剂在水中分散进行水解，加入第一表面活性剂、碳纳米管和硅碳一次颗粒，得到的混合液在搅拌条件下进行反应，过滤，得到硅碳二次颗粒；
B）将第二硅烷偶联剂在水中分散进行水解，加入第二表面活性剂、硅碳二次颗粒和氧化石墨烯，超声至分散均匀，进行喷雾干燥；
C）将所述喷雾干燥所得产物进行煅烧，得到碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料；
所述硅碳一次颗粒为表面包覆有碳层的SiO颗粒。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳一次颗粒的粒径为1μm~15μm；所述硅碳一次颗粒中碳层的质量分数为5~10%。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳一次颗粒的质量为所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的80~95%；
所述碳纳米管的质量为所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5~10%；
所述石墨烯层的质量为所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料质量的2.5~10%。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料，其特征在于，所述碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的粒径为2~30μm。
5.一种如权利要求1所述的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将第一硅烷偶联剂在水中分散进行水解，加入第一表面活性剂、碳纳米管和硅碳一次颗粒，得到的混合液在搅拌条件下进行反应，过滤，得到硅碳二次颗粒；
B）将第二硅烷偶联剂在水中分散进行水解，加入第二表面活性剂、硅碳二次颗粒和氧化石墨烯，超声至分散均匀，进行喷雾干燥；
C）将所述喷雾干燥所得产物进行煅烧，得到碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料；
所述硅碳一次颗粒为表面包覆有碳层的SiO颗粒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中水解的pH值为3~6。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中搅拌的转速为1000~1350rpm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中反应的温度为60~90℃；反应的时间为2~8小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中喷雾干燥的出风温度为90~130℃；喷雾干燥的速度为0.2~1.0L/h。
10.如权利要求1~4任意一项所述的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料或权利要求5~9任意一项所述的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料的制备方法制备得到的碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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