CN112331813A - 一种提升锂离子电池安全性的负极片及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提升锂离子电池安全性的负极片及其制备方法和用途,所述负极片包括集流体、导电涂层和负极层,所述导电涂层一方面可以增加负极片的导电性,降低阻抗;另一方面,在导电涂层上涂覆的负极层可以增加负极层的粘结性,减小极片膨胀。本发明在导电涂层和其上的负极层中加入一定含量的多孔性添加剂,可以吸收消除锂离子电池使用过程中产生的微量气体,在一定程度上增强锂离子电池的安全性,延长锂离子电池使用寿命。本发明的锂离子电池负极片制备方法简单,效果显著,可有效改善电池安全性能。

Description

一种提升锂离子电池安全性的负极片及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种提升锂离子电池安全性的负极片及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池自问世以来,具有很多令人青睐的优点,如能量密度高、循环寿命长、输出电压高、自放电小以及轻便、环保等,被广泛应用在电子设备当中。但是,伴随着手机等数码产品,电动汽车,新能源储能等领域的不断发展,对锂离子电池的性能有了更高的要求。
锂离子电池能量密度越来越高,表现为电压体系越来越高,目前量产体系正极已经达到4.45V,正负极集流体及隔膜越来越薄,负极活性材料多为高压实或高容量硅基材料,随之而来会引起一系列安全性问题。其中,电池产气是最常见的问题,气体成分多为氢气、氧气、二氧化碳以及烃类气体,其产气机理如下:
LiPF6+H2O→LiF+POF3+HF↑
Li2CO3+HF→LiF+CO2↑+H2O
CoO2→Co3O4+O2
H2O+Li++e→H2↑+Li2O
锂离子电池产气主要分为正常产气与异常产气。在电池化成工艺过程中消耗电解液形成稳定SEI膜所发生的产气现象为正常产气。化成阶段产气主要为由酯类单/双电子反应产生了H2、CO2、C2H2等。异常产气主要是指在电池高温储存,电解液发生副反应产气,以及循环过程中,过渡消耗电解液释放气体或正极材料释氧等现象,常出现在软包电池中,造成电池内部压力过大而变形、撑破封装铝膜、内部电芯接触问题等。
现有技术是通过在电解液中加入高温型添加剂来减轻气体的产生,但是高温型添加剂的加入一方面会损失电池一部分的低温性能,另一方面该类添加剂的目的是抑制副反应,并不会消除产生的气体。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种提升锂离子电池安全性的负极片及其制备方法和用途,所述负极片的使用可以抑制锂离子电池在高温储存或高温循环过程中的产气问题,同时并不会损失锂离子电池的低温性能,还可以提升锂离子电池安全性能,改善电池整体性能。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种负极片,所述负极片包括集流体、导电涂层和负极层,所述集流体表面涂有导电涂层,所述导电涂层表面涂有负极层;
其中,所述负极层是通过包括如下组分的原料制备得到的:
(a)负极活性材料80-99wt%;(b)导电剂0-10wt%;(c)粘结剂0.5-10wt%;(d)多孔性添加剂0.05-20wt%;
其中,所述多孔性添加剂包括多孔性基体材料、修饰膜和吸水性材料;所述多孔性基体材料具有孔隙结构,所述吸水性材料置于所述孔隙结构中,所述修饰膜包覆在多孔性基体材料外表面。
根据本发明,所述修饰膜的厚度为0.5nm-500nm。
根据本发明,所述吸水材料的量占所述多孔性添加剂的大于0且小于等于60wt%,优选为5-25wt%。
根据本发明,所述多孔性基体材料选自多孔性氧化铝、多孔性碳、多孔性合金中的至少一种。
根据本发明,所述修饰膜选自半透膜,例如选自胶棉半透膜、羊皮纸半透膜中的至少一种,所述修饰膜具有半透膜的特性,即小分子的水可以自由通过,多孔性基体材料内的吸水材料无法通过。
根据本发明,所述多孔性添加剂的粒径≤50μm,优选为≤25μm;比表面积≤1000m2/g。
根据本发明,所述多孔性添加剂不与电解液发生副反应,且可以抑制电池内部气体的产生,同时还有利于消除电池内部产生的气体,提高电池的安全性。
根据本发明,所述吸水性材料选自无水硫酸钠、无水硫酸钙、活性炭、活性矿物质或吸水树脂中的至少一种。其中,所述无水硫酸钠和无水硫酸钙等吸水性材料可以与水形成稳定的结晶水合物且不参与电池充放电反应。
示例性地,所述负极活性材料的添加量为80wt%、85wt%、90wt%、95wt%、96wt%、96.4wt%、96.9wt%、97.0wt%、97.2wt%、97.4wt%、97.5wt%、97.8wt%、98wt%、98.2wt%、99wt%;
示例性地,所述导电剂的添加量为0wt%、0.2wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2t%、3wt%、4wt%、5wt%、10wt%;
示例性地,所述粘结剂的添加量为0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.3wt%、1.5wt%、1.8t%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、8wt%、10wt%。
示例性地,所述多孔性添加剂的添加量为0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%。
根据本发明,所述负极活性材料选自石墨、硬碳、硅基材料、锡基材料、石墨烯等中的至少一种。
根据本发明,所述导电剂选自super P、碳纳米管、炭黑、碳纤维等具有导电性物质中的一种或几种。
根据本发明,所述粘结剂选自SBR、PAA、PAA-Li、PAA-Na、PVDF等锂离子电池用粘结剂中的一种或几种。
根据本发明,所述负极层的厚度为10-200μm。
根据本发明,所述导电涂层是通过包括如下各组分的原料制备得到的:
(1)导电剂;(2)粘结剂;(3)多孔性添加剂。
根据本发明,所述导电涂层是通过包括如下质量分数的各组分的原料制备得到的:
(1)导电剂,30-75wt%,(2)粘结剂,20-60wt%,(3)多孔性添加剂,0-5wt%。
示例性地,所述导电剂的添加量为30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%;
示例性地,所述粘结剂的添加量为20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%。
示例性地,所述多孔性添加剂的添加量为0wt%、0.01wt%、0.02wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%。
根据本发明,所述导电涂层的厚度为0.2-3μm。所述导电涂层可以增加负极片的导电性和粘结性。
根据本发明,所述导电剂选自super P、碳纳米管、炭黑、碳纤维等具有导电性物质中的一种或几种。
根据本发明,所述粘结剂选自SBR、CMC、PAA、PAA-Li、PAA-Na、PVDF等锂离子电池用粘结剂中的一种或几种。
根据本发明,所述集流体的厚度为5-25μm。
根据本发明,所述集流体选自铜箔,例如为多孔铜箔或刻蚀铜箔的一种。
本发明还提供上述负极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)将导电剂、粘结剂和任选地多孔性添加剂混合,制备得到导电浆料;
(2)将步骤(1)的导电浆料涂覆在集流体表面,干燥,制备得到的带有导电涂层的集流体;
(3)将导电剂、粘结剂、负极活性材料和多孔性添加剂混合,制备得到负极浆料;
(4)将步骤(3)的负极浆料涂覆在导电涂层表面,干燥,制备得到带有负极层和导电涂层的集流体。
本发明还提供上述负极片的用途,其用于制备锂离子电池。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述的负极片。
根据本发明,所述锂离子电池还包括正极片、隔膜和电解液。
其中,所述的正极片采用的正极活性物质为含锂源的可用作锂离子电池正极的常规材料。所述隔膜和电解液均为锂离子电池用常规材料。
本发明中,所述的负极片中加入的负极层和导电涂层的作用是提高负极导电性,改善极片的粘结性,其中多孔性添加剂的加入一方面可以抑制电池内部气体的产生,同时还有利于消除电池内部产生的气体,提高电池的安全性,改善电池高温储存性能和高温循环性能。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种提升锂离子电池安全性的负极片及其制备方法和用途,所述负极片包括集流体、导电涂层和负极层,所述导电涂层一方面可以增加负极片的导电性,降低阻抗;另一方面,在导电涂层上涂覆的负极层可以增加负极层的粘结性,减小极片膨胀。本发明在导电涂层和其上的负极层中加入一定含量的多孔性添加剂,可以吸收消除锂离子电池使用过程中产生的微量气体,在一定程度上增强锂离子电池的安全性,延长锂离子电池使用寿命。本发明的锂离子电池负极片制备方法简单,效果显著,可有效改善电池安全性能。
附图说明
图1为一种提升锂离子电池安全性的负极片结构示意图。
图2为多孔性添加剂的结构示意图。
图示:1是集流体;2是导电层;3是负极层;4是多孔性添加剂;5是修饰膜;6是孔隙结构;7是吸水材料。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
制备例1多孔性添加剂的制备
在烧杯中加入200ml饱和硫酸钙溶液,然后加入10ml无水乙醇,得到硫酸钙-无水乙醇混合液,将粒径为1μm的多孔陶瓷材料加入硫酸钙-无水乙醇混合液中,超声15min;将上述超声后的液体转移至蒸馏烧瓶中,在惰性气体氛围下,以70℃蒸馏2h,使硫酸钙沉积在多孔陶瓷中,过滤得到物质A;取一定量滤纸放入装有硫酸溶液的烧杯中,浸泡1-2min,然后取出用蒸馏水洗净,得到物质B;将物质A和B加入盛有氨水的烧杯中搅拌30min过滤,将过滤得到的沉淀物质真空干燥箱中85℃真空干燥8h得到多孔性添加剂。
对比例1
配制导电浆料:
将65wt%导电剂SP、35wt%粘结剂SBR及一定量的去离子水加入行星搅拌罐中,以公转35Hz,分散1500Hz的搅拌速度搅拌6h,使其充分混合配制固含量为30-31%,粘度在500-1000mPa.s的导电浆料。
配制负极浆料:
将97wt%负极活性材料石墨、1.5wt%粘结剂SBR、1.5wt%导电剂SP及一定量的去离子水加入行星搅拌罐中,以公转35Hz,分散1500Hz的搅拌速度搅拌8h,使其充分混合配制固含量为45-46%,粘度在2000-8000mPa.s的负极浆料。
将导电浆料涂覆在集流体表面,90℃下干燥,制备得到厚度为1μm的导电涂层。将负极浆料涂覆在导电涂层表面,90℃下干燥,制备得到厚度为110μm的负极层。
选取的正极片的正极活性物质为钴酸锂,隔膜为锂电池用常规基材隔膜,电解液为锂离子电池商业用液态电解液。
将上述制备得到的负极片、正极片和隔膜采用卷绕工艺,搭配液态电解液制成锂离子电池。
对比例2
其他同对比例1,区别仅在于在导电浆料中加入0.05wt%制备例1制备的多孔性添加剂。
实施例1
其他同对比例1,区别仅在于在负极浆料中加入0.5wt%制备例1制备的多孔性添加剂。
实施例2
其他同对比例1,区别仅在于在导电浆料中加入0.5wt%制备例1制备的多孔性添加剂,同时在负极浆料中加入0.5wt%的多孔性添加剂。
实施例3
其他同对比例1,区别仅在于在导电浆料中加入0.05wt%制备例1制备的多孔性添加剂,同时在负极浆料中加入0.05wt%的多孔性添加剂。
实施例4
其他同对比例1,区别仅在于在导电浆料中加入0.05wt%制备例1制备的多孔性添加剂,同时在负极浆料中加入0.1wt%的多孔性添加剂。
实施例5
其他同对比例1,区别仅在于在导电浆料中加入0.05wt%制备例1制备的多孔性添加剂,同时在负极浆料中加入0.5wt%的多孔性添加剂。
实施例6
其他同对比例1,区别仅在于在导电浆料中加入0.05wt%制备例1制备的多孔性添加剂,同时在负极浆料中加入2wt%的多孔性添加剂。
实施例7
其他同对比例1,区别仅在于在导电浆料中加入0.05wt%制备例1制备的多孔性添加剂,同时在负极浆料中加入5wt%的多孔性添加剂。
将对比例1和实施例1-2制得的锂离子电池进行高温性能测试,分别测试60℃满电储存性能及45℃高温下的循环性能,并记录电池鼓气情况,测试结果如表1所示。
表1对比例1和实施例1-2制得的锂离子电池进行高温性能测试结果
Figure BDA0002156328880000081
将对比例2和实施例3-7制得的锂离子电池进行高温性能测试,分别测试60℃满电储存性能及45℃高温下的循环性能,并记录电池鼓气情况,测试结果如表2所示。
表2对比例2和实施例3-7制得的锂离子电池进行高温性能测试结果
Figure BDA0002156328880000082
从表1和表2测试结果可知,采用本发明方法制备的含有多孔性添加剂负极片制得的锂离子电池,相比对比例1的常规极片制得的锂离子电池,高温储存开始鼓气的天数以及高温循环开始鼓气的周数均得到改善。
表1测试结果表明,在导电涂层和负极涂层均加入本发明的多孔性添加剂时,效果最明显,高温储存及高温循环过程中均不鼓气;表2测试结果表明,不同多孔性添加剂的加入量对高温储存和高温循环鼓气现象改善程度不同,当加入量达到一定数值是可以完全吸收高温储存及高温循环过程中电池产生的气体,消除电池鼓气现象。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极片,其中,所述负极片包括集流体、导电涂层和负极层,所述集流体表面涂有导电涂层,所述导电涂层表面涂有负极层;
其中,所述负极层是通过包括如下组分的原料制备得到的:
(a)负极活性材料80-99wt%;(b)导电剂0-10wt%;(c)粘结剂0.5-10wt%;(d)多孔性添加剂0.05-20wt%;
其中,所述多孔性添加剂包括多孔性基体材料、修饰膜和吸水性材料;所述多孔性基体材料具有孔隙结构,所述吸水性材料置于所述孔隙结构中,所述修饰膜包覆在多孔性基体材料外表面。
2.根据权利要求1所述的负极片,其中,所述修饰膜的厚度为0.5nm-500nm。
优选地,所述吸水材料的量占所述多孔性添加剂的大于0且小于等于60wt%,优选为5-25wt%。
优选地,所述多孔性基体材料选自多孔性氧化铝、多孔性碳、多孔性合金中的至少一种。
优选地,所述吸水性材料包括但不限于无水硫酸钠、无水硫酸钙、活性炭、活性矿物质或吸水树脂。
优选地,所述修饰膜选自半透膜,例如选自胶棉半透膜、羊皮纸半透膜中的至少一种。
优选地,所述多孔性添加剂的粒径≤50μm,优选为≤25μm;比表面积≤1000m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的负极片,其中,所述负极活性材料选自石墨、硬碳、硅基材料、锡基材料、石墨烯等中的至少一种。
优选地,所述导电剂选自super P、碳纳米管、炭黑、碳纤维等具有导电性物质中的一种或几种。
优选地,所述粘结剂选自SBR、PAA、PAA-Li、PAA-Na、PVDF等锂离子电池用粘结剂中的一种或几种。
优选地,所述负极层的厚度为10-200μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片,其中,所述导电涂层是通过包括如下各组分的原料制备得到的:
(1)导电剂;(2)粘结剂;(3)多孔性添加剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极片,其中,所述导电涂层是通过包括如下质量分数的各组分的原料制备得到的:
(1)导电剂,30-75wt%,(2)粘结剂,20-60wt%,(3)多孔性添加剂,0-5wt%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极片,其中,所述导电涂层的厚度为0.2-3μm。所述导电涂层可以增加负极片的导电性和粘结性。
优选地,所述导电剂选自super P、碳纳米管、炭黑、碳纤维等具有导电性物质中的一种或几种。
优选地,所述粘结剂选自SBR、CMC、PAA、PAA-Li、PAA-Na、PVDF等锂离子电池用粘结剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极片,其中,所述集流体的厚度为5-25μm。
优选地,所述集流体选自铜箔,例如为多孔铜箔或刻蚀铜箔的一种。
8.权利要求1-7任一项所述的负极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)将导电剂、粘结剂和任选地多孔性添加剂混合,制备得到导电浆料;
(2)将步骤(1)的导电浆料涂覆在集流体表面,干燥,制备得到的带有导电涂层的集流体;
(3)将导电剂、粘结剂、负极活性材料和多孔性添加剂混合,制备得到负极浆料;
(4)将步骤(3)的负极浆料涂覆在导电涂层表面,干燥,制备得到带有负极层和导电涂层的集流体。
9.权利要求1-7任一项所述的负极片的用途,其用于制备锂离子电池。
10.一种锂离子电池,所述锂离子电池包括权利要求1-7任一项所述的负极片。
优选地,所述锂离子电池还包括正极片、隔膜和电解液。
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