CN115395018B - 复合补锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合补锂材料及其制备方法和应用。所述复合补锂材料包括导电剂及补锂活性颗粒，所述补锂活性颗粒分布于所述线状导电剂中，所述复合补锂材料为内部为空心结构的颗粒，所述导电剂与所述补锂活性颗粒分布于所述复合补锂材料颗粒的表面，所述导电剂为二维线状导电剂。本发明的复合补锂材料为内部为空心结构的颗粒，因此具有内外两表面，致使分布于颗粒表面的补锂活性颗粒可参与电化学反应活性位点更多，并且复合导电剂可以提高补锂材料的导电性，因此可以降低脱锂平台电压，从而起到补锂效果。并且，由于该材料脱锂后无质量残留，脱锂产物不会与电解液发生副反应，因此有望产业化应用，同时成本较低。

Description

复合补锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及锂离子电池的补锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于SEI(固体电解质界面，solidelectrolyteinterface)的形成会消耗正极的活性锂，而造成不可逆容量损失。现有补锂技术包括正极补锂和负极补锂，负极补锂操作复杂，实施要求高。正极补锂则适应目前的工艺要求，受到一直以来的青睐。
除了目前广受关注的富锂补锂材料外，牺牲型补锂材料由于其较高的理论比容量而受到越来越多的关注。所谓牺牲型补锂材料，即在首次化成后，生成Li+和气体。这部分气体在化成后排除，从而实现“零残留”的补锂效果。
然而，该类牺牲型补锂材料为绝缘体，导电性非常差，相应的分解电压都比较高(4.7V+)，不能适应目前的体系电压设计。
目前有很多催化剂被研究以降低其分解电压，但多为金属催化，其加入会导致质量残留，以及后续的一些其他问题。
发明内容
本发明为了解决牺牲型补锂材料分解电压过高问题，提供一种复合补锂材料及该材料的制备方法和应用。
本发明第一方面提供一种复合补锂材料，包括导电剂及补锂活性颗粒，所述导电剂为二维线状导电剂，所述补锂活性颗粒分布于所述线状导电剂中，所述复合补锂材料为内部为空心结构的颗粒，所述导电剂与所述补锂活性颗粒分布于所述复合补锂材料颗粒的表面。
本发明第二方面提供上述复合补锂材料的制备方法，包括：将所述导电剂、所述补锂活性颗粒和造孔剂均匀分散或溶解于水中形成分散体系，对所述分散体系进行喷雾干燥形成所述复合补锂材料。
本发明第三方面提供一种电池，包括正极片，所述正极片包括上述复合补锂材料和正极活性物质，所述复合补锂材料占所述正极活性物质质量比为0.5%-10%。
本发明的复合补锂材料为内部为空心结构的颗粒，因此具有内外两表面，致使分布于颗粒表面的补锂活性颗粒可参与电化学反应活性位点更多，并且复合导电剂可以提高补锂材料的导电性，因此可以降低脱锂平台电压，使得在电池使用电压范围内可以实现脱锂，从而起到补锂效果。并且，由于该材料脱锂后无质量残留，可以同步提升能量密度和循环存储性能，且化成阶段复合补锂材料的脱锂副产物参与电解液成膜反应，提高化成阶段正极活性材料表面固态电解质膜的稳定性，提高电池循环性能。
附图说明
图1是实施例1的复合补锂材料的电镜照片。
图2是实施例1的复合补锂材料的粒径分布曲线图。
图3是实施例1 的复合补锂材料与草酸锂原料对于参比电极(锂片)的化成容量电压充电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的复合补锂材料包括导电剂和补锂活性颗粒，补锂活性颗粒分布于线状导电剂中，复合补锂材料为内部为空心结构的颗粒，导电剂与补锂活性颗粒分布于复合补锂材料颗粒的表面，导电剂为二维线状导电剂，补锂活性颗粒为草酸锂颗粒。由于本发明的复合补锂材料为空心导电剂复合补锂活性微球，通过导电剂复合增强其导电性，空心的结构增加了补锂活性材料和导电剂的接触，其紧密结合使得导电性大大提升，克容量发挥接近理论容量，分解电压可降至4.3V~4.4V，有望实现在磷酸铁锂和三元正极体系上的使用。同时，本发明的复合补锂材料脱锂副产物参与化成阶段与电解液的成膜反应，提高正极活性颗粒表面固态电解质膜的稳定性。
在可选的实施方式中，复合补锂材料比表面积为0.1~20m2/g。优选复合补锂材料比表面积为2~12m2/g。
在可选的实施方式中，导电剂与补锂活性颗粒的质量比为1：20~100。优选导电剂与补锂活性颗粒的质量为1：50~80。
在可选的实施方式中，复合补锂材料粒径为0.2-8μm。优选复合补锂材料粒径为1-4μm。
在可选的实施方式中，导电剂选自碳纳米管、碳纤维中的一种或两种；导电剂长度与补锂活性颗粒的粒径D50的比值为0.2-4。优选导电剂长度与补锂活性颗粒的粒径D50的比值为0.6-1。
在可选的实施方式中， 所述补锂活性颗粒为Li2C2O4、Li2NiO2、 Li5FeO4、Li2O中一种或几种的颗粒。
本发明的复合补锂材料的制备方法，包括：将导电剂、补锂活性颗粒和造孔剂均匀分散或溶解于水中形成分散体系，对分散体系进行喷雾干燥形成复合补锂材料。通过造孔剂形成内部为空心结构的颗粒。
在可选的实施方式中，分散体系中补锂活性颗粒的浓度为0.0076g/L-0.01 g/L，喷雾干燥的进料口温度200℃~240℃，出料口温度120℃，进料速率12 L/min。
在可选的实施方式中，造孔剂为草酸或聚乙二醇，导电剂、补锂活性颗粒和造孔剂的质量比为100：0.1~100：10 ；优选为100：0.5~100：1。
本发明的复合补锂材料为正极补锂材料。正极片中该复合补锂材料使用量占正极活性物质质量比为0.5%-10%。优选为1%-5%。
在可选的实施方式中，正极活性物质选自磷酸铁锂，磷酸猛铁锂、三元材料，钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种或多种。
本发明的正极片适用于需要补锂的电化学装置。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
复合补锂材料制备
采用喷雾干燥的方式制备空心碳复合草酸锂微球，具体步骤如下：
称取37.5g草酸锂溶于1L去离子水中，加入质量分数为0.4%的SWCNT(单壁碳纳米管)溶液136g，其中加入0.544g草酸作为造孔剂，继续加入去离子水至5L，得到固含量为0.76%的浆料。草酸锂、SWCNT和草酸的质量比为75：2：1。将所得分散体系超声混合10min均匀后，进行喷雾干燥。相应干燥的进料口温度240℃，出料口温度120℃，进料速率6L/min，最终制备复合补锂材料，使用马尔文3000粒度测试仪测得复合补锂材料粒径分布图（图2），从图中可以看出D50为3.73μm。如图1所示，复合材料为空心结构的微球。
比表面积测试：
以国标GB/T 19587-2004对制备的补锂材料进行比表面积测试。
将制备好的复合补锂材料用于电池中，并进行测试。
电池组装
(1) 正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF、制备得到的复合补锂材料按质量比95.5:2:2:0.5进行混合，然后按正极活性材料磷酸铁锂质量的0.5%加入制备得到的复合补锂材料，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2) 负极极片的制备
将负极活性材料石墨或石墨与其它活性材料按不同质量比得到的混合物、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
(4) 隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5) 锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
性能测试
(1)分解电压测试
将制备的电池(复合补锂材料)按以下方法进行测试：
将电池置于45℃温箱中，将电池极柱连接充电设备，以0.5C电流恒流充电至4.0V，然后以0.1C电流恒流充电至4.6V，得到充电曲线。
(2)电池首效测试
将制备的电池(复合补锂材料)按以下方法进行测试：
将化成后的电池置于45℃温箱中，将电池极柱连接充电设备，然后以0.3C恒流充电至4.6V恒压至电流小于0.05C，然后以0.3C放电至2.8V，提取充电过程容量C1以及放电过程容量C2，计算电池首效为IC=C2/C1*100%。
实施例2
采用喷雾干燥的方式制备空心碳复合草酸锂微球，具体步骤如下：
按质量比草酸锂：SWCNT：草酸=75：1：1称取上述原料，并将其溶解或分散于去离子水中，配置成固含量为0.76%的浆料，其中SWCNT为固含量0.4%的水溶液。将所得溶液超声混合10min均匀后，进行喷雾干燥。相应干燥的进料口温度220℃，出料口温度120℃，进料速率10 L/min，最终制备得到空心碳复合草酸锂微球。
按照与实施例1相同的方法制备电池，并进行测试。
实施例3
采用喷雾干燥的方式制备空心碳复合草酸锂微球，具体步骤如下：
按质量比草酸锂：CNT：草酸=75：0.5：1称取上述原料，并将其溶解或分散于去离子水中，溶液浓度为0.01g/L(1%)，其中SWCNT为固含量0.4%的水溶液。将所得溶液超声混合10min均匀后，进行喷雾干燥。相应干燥的进料口温度200℃，出料口温度120℃，进料速率6L/min，最终制备得到空心碳复合草酸锂微球。
按照与实施例1相同的方法制备电池，并进行测试。
实施例4
采用喷雾干燥的方式制备空心碳复合草酸锂微球，具体步骤如下：
按质量比草酸锂：SWCNT：草酸=75：0.8：1称取上述原料，并将其溶解或分散于离子水中，溶液浓度为0.0076g/L(0.76%)，其中SWCNT为固含量0.4%的水溶液。将所得溶液超声混合10min均匀后，进行喷雾干燥。相应干燥的进料口温度220℃，出料口温度120℃，进料速率10 L/min，最终制备得到空心碳复合草酸锂微球。
按照与实施例1相同的方法制备电池，并进行测试。
实施例5
采用喷雾干燥的方式制备空心碳复合草酸锂微球，具体步骤如下：
按质量比草酸锂：SWCNT：PEG=75：1.2：1称取上述原料，并将其溶解或分散于去离子水中，溶液浓度为0.0076g/L(0.76%)，其中SWCNT为固含量0.4%的水溶液。将所得溶液超声混合10min均匀后，进行喷雾干燥。相应干燥的进料口温度220℃，出料口温度120℃，进料速率10 L/min，最终制备得到空心碳复合草酸锂微球。
按照与实施例1相同的方法制备电池，并进行测试。
实施例6
实施例1相同的方法制备空心碳复合亚硝酸锂微球，区别在于使用Li2NiO2替换草酸锂。
并按与实施例1相同的方法制备电池并进行测试，区别在于正极活性材料使用NCM622三元材料。
实施例7
实施例1相同的方法制备空心碳复合铁酸锂微球，区别在于使用Li5FeO4替换草酸锂。
并按与实施例1相同的方法制备电池并进行测试。
对比例1
采用喷雾干燥的方式制备空心碳复合草酸锂微球，具体步骤如下：
按质量比草酸锂：SWCNT：草酸=75：1：0称取上述原料，并将其溶解或分散于去离子水中，溶液浓度为0.0076g/L(0.76%)，其中SWCNT为固含量0.4%的水溶液。将所得溶液超声混合10min均匀后，进行喷雾干燥。相应干燥的进料口温度220℃，出料口温度120℃，进料速率10 L/min，最终制备得到空心碳复合草酸锂微球。
按照与实施例1相同的方法制备电池，并进行测试。
对比例2
采用喷雾干燥的方式制备空心碳复合草酸锂微球，具体步骤如下：
按质量比草酸锂：SWCNT：草酸=75：0：1称取上述原料，并将其溶解或分散于去离子水中，溶液浓度为0.0076g/L(0.76%)，其中SWCNT为固含量0.4%的水溶液。将所得溶液超声混合10min均匀后，进行喷雾干燥。相应干燥的进料口温度220℃，出料口温度120℃，进料速率10 L/min，最终制备得到空心碳复合草酸锂微球。
按照与实施例1相同的方法制备电池，并进行测试。
对比例3
采用喷雾干燥的方式制备空心碳复合草酸锂微球，具体步骤如下：
按质量比草酸锂：SWCNT：草酸=75：1：0.5称取上述原料，并将其溶解或分散于去离子水中，溶液浓度为0.0076g/L(0.76%)，其中SWCNT为固含量0.4%的水溶液。将所得溶液超声混合10min均匀后，进行喷雾干燥。相应干燥的进料口温度240℃，出料口温度120℃，进料速率15 L/min，最终制备得到空心碳复合草酸锂微球。
按照与实施例1相同的方法制备电池，并进行测试。
实施例1-7和对比例1-3的制备过程的参数及测试数据如表1所示。
Figure 173397DEST_PATH_IMAGE001
对比实施例1-5和对比例1，由于对比例1未使用造孔剂，导致复合补锂材料结构为实心，可参与电化学反应(即高电压驱动下脱出锂离子补充到负极)的活性位点少，脱锂平台较高，在使用电压范围内无法脱锂，未起到补锂效果。
图3示出，分别以实施例1制备的空心碳复合草酸锂微球和原料草酸锂为正极，以锂片为参比电极，在45℃化成时容量电压曲线图。曲线图表明复合草酸锂材料脱锂平台由4.7V以上降低至4.3~4.4V，大幅降低脱离平台，降低了对电解液的影响。
对比实施例1-5和对比例2-3，对比例2制备的复合补锂材料未加导电剂，草酸锂材料是绝缘性材料，在无导电剂的情况下，无法实现电荷转移，极化较大，因此脱锂平台过高，在使用电压范围内无法脱锂，未起到补锂效果。对比例3制备的复合补锂材料使用的造孔剂草酸的量较少，喷雾速度过快，生成的复合补锂材料粒径较大且造孔效果不理想，内部孔隙较小，电化学反应比表面积小，因此脱锂平台过高，在使用电压范围内无法脱锂，未起到补锂效果。
对比实施例1-5，可以看出本发明限定范围的草酸锂、导电剂和造孔剂的配比以及制备过程的参数，可以制得脱锂平台在4.45V以下，可于使用电压范围内可以实现脱锂，即达到补锂效果。其中实施例2脱锂平台最低，电池首效最高，源于其较小的粒径和较大的比表面积，且导电剂占比合理，单位质量复合补锂材料的补锂效果最优。
实施例6和7的数据可以证明当补锂活性颗粒为Li2NiO2、 Li5FeO4也可以实现本发明的发明目的。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (17)

1.一种复合补锂材料，包括导电剂及补锂活性颗粒，其特征在于，所述导电剂为线状导电剂，所述补锂活性颗粒分布于所述线状导电剂中，所述复合补锂材料为内部为空心结构的颗粒，所述导电剂与所述补锂活性颗粒分布于所述复合补锂材料颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述复合补锂材料比表面积为0.1~20m2/g。
3.根据权利要求2所述的复合补锂材料，其特征在于，所述复合补锂材料比表面积为2~12m2/g。
4.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述导电剂与所述补锂活性颗粒的质量比为1：20~100。
5.根据权利要求4所述的复合补锂材料，其特征在于，所述导电剂与所述补锂活性颗粒的质量比为1：50~80。
6.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述复合补锂材料粒径为0.2-8μm。
7.根据权利要求6所述的复合补锂材料，其特征在于，所述复合补锂材料粒径为1-4μm。
8.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述导电剂选自碳纳米管、碳纤维中的一种或两种；所述导电剂长度与所述复合补锂材料的粒径D50的比值为0.2-4。
9.根据权利要求8所述的复合补锂材料，其特征在于，所述导电剂长度与所述复合补锂材料的粒径D50的比值为0.6-1。
10.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述补锂活性颗粒为Li2C2O4、Li2NiO2、 Li5FeO4、Li2O中一种或几种的颗粒。
11.一种权利要求1-10任一项所述的复合补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：将所述导电剂、所述补锂活性颗粒和造孔剂均匀分散或溶解于水中形成分散体系，对所述分散体系进行喷雾干燥形成所述复合补锂材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述分散体系中补锂活性颗粒的浓度为0.0076g/L-0.01 g/L，所述喷雾干燥的进料口温度200℃~240℃，出料口温度120℃，进料速率6~12 L/min。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为草酸或聚乙二醇，所述补锂活性颗粒和造孔剂的质量比为100：0.1~100：10。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为草酸或聚乙二醇，所述补锂活性颗粒和造孔剂的质量比为100：0.5~100：5。
15.一种电池，包括正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-10任一项所述的复合补锂材料和正极活性物质，所述复合补锂材料占所述正极活性物质质量比为0.5%-10%。
16.根据权利要求15所述的电池，其特征在于，所述复合补锂材料占所述正极活性物质质量比为1%-5%。
17.根据权利要求15所述的电池，其特征在于，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、 磷酸锰 铁锂、三元材料、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种或多种。
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