CN112670474B - 一种预锂化材料及制备、前驱体材料、锂电池负极浆料及锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一预锂化材料的制备方法，该制备方法包括：将前驱体材料与锂源进行混合形成混合物；其中，所述前驱体材料包括内核和包覆于所述内核之外的外壳，所述内核用于存储锂或锂离子，所述外壳用于保护所述内核；将上述混合物在惰性气氛的保护下依次进行烧结和冷却，获得烧结产物；对烧结产物的外表面进行脱锂处理，获得所述预锂化材料。工艺整体无需采用有机溶剂对锂源进行加热熔融处理，环境友好，工艺简单易操作。预锂化工艺对环境要求低，工艺整体的安全性高。本发明还提供一种前驱体材料、预锂化材料、锂电池负极浆料及锂电池。

Description

一种预锂化材料及制备、前驱体材料、锂电池负极浆料及锂 电池

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种预锂化材料及制备、前驱体材料、锂电池负极浆料及锂电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高的能量密度，循环寿命长，安全性好，无记忆效应等特点，作为主要的储能器件成功应用于移动电源领域。为了进一步满足锂离子电池在电动汽车，智能电网等大功率用电场景的使用，需要进一步提高锂离子电池的安全性和能量密度。

目前的锂离子电池体系，其负极材料在第一圈放电过程中会生成不可逆的SEI，使得在第一圈有一部分锂离子被不可逆地消耗掉，这样就降低了锂离子电池的能量密度；为了进一步提高电池的能量密度，各种高比容量的合金负极被应用，但是这些合金材料的首次库伦效率更低，这样就更加消耗了有限的锂源，降低了电池的整体能量密度。因此，提高电池的首次库伦效率成为了一种有效提高电池能量密度的方法。其中预锂化技术提出在电池化成首周补充锂离子，成为最有可能的解决方案。

现有的预锂化技术中，通常是采用有机溶剂对金属锂源进行加热熔融，后续还会涉及有机溶剂去除的工艺步骤，对环境不友好。此外，现有的预锂化技术工艺复杂，安全性差。一般是组装成电池的过程中在负极片上负载一层金属锂，这种方法对电池的组装提出了更加苛刻的要求，电池的一致性也很难保证。因此有必要提出一种预锂化材料及其制备方法来弥补这种技术瓶颈。

发明内容

本发明提供一种预锂化材料的制备方法，以解决上述现有技术中预锂化制备工艺存在的问题。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。

在本发明一些示例性的实例中，所述预锂化材料的制备方法，包括：

将前驱体材料与锂源在惰性气氛的保护下进行混合形成混合物；其中，所述前驱体材料包括内核和包覆于所述内核之外的外壳，所述内核用于存储锂或锂离子，所述外壳用于保护所述内核；

将上述混合物在惰性气氛的保护下进行烧结、冷却，获得烧结产物；

将所述烧结产物与醇类溶剂进行混合，反应预设时间后过滤获得固体粉末；

将所述固体粉末进行烘干处理，获得所述预锂化材料。

在上述实施例中，提供一种全新的预锂化材料的制备工艺，整个工艺未采用有机溶剂对锂源进行加热熔融处理，而是选用了一种具有核壳结构的前驱体材料与锂源在惰性氛围的保护下进行烧结，通过烧结工艺，使得锂离子可以通过前驱体材料的外壳进入到内核并存储与该内核中，获得烧结产物。预锂化材料可以作为锂离子电池负极或正极的材料，对锂离子电池进行补锂，避免因锂离子被不可逆地消耗掉，从而降低锂离子电池的能量密度。

其中，在选取前驱体材料的内核与外壳所用材料时，不仅需要满足实现上述预锂化烧结工艺，还需同时满足后续锂离子电池制备工艺的要求。在常温下(如25-30℃)，内核中的锂或锂离子的扩散系数很低(小于10^-20cm^-2)，外壳需对内核起到保护的作用，避免内核的锂与外界环境(如氧气、水性溶剂)发生反应，使得预锂化材料在锂电池的制备过程中可以稳定存在；在高温(如温度高于150℃)或高电位(如施加电压大于1.0V vs.Li⁺/Li)等特殊态时，内核中的锂或锂离子的扩散系数增高(如大于10^-12cm^-2)，可以从内核中溢出，并从外壳的内侧逃逸到其外侧。

为了避免烧结产物外表面剩余的锂源对后续锂离子电池制备工艺中的影响，需要对烧结产物的外表面进行脱锂处理，脱锂处理方式最好是指可以与锂源进行反应并便于将其与烧结产物表面进行分离的一类工艺，如水洗工艺。

上述预锂化工艺相对于现有预锂化工艺来说，简单易操作、环境友好，无需采用有机溶剂对锂源进行加热熔融。在上述预锂化工艺中，通过采用上述前驱体材料和烧结工艺，可以将锂离子灌入前驱体的内核中，工艺整体安全性高，解决了现有技术中工艺复杂、安全性差、环境不友好等技术问题。

此外，上述预锂化工艺并未采用先制备活性很高的预锂化材料，再在材料表面引入保护层的方式，因为这样的方式得到的预锂化材料的工艺非常复杂，整个制备工艺的安全性也难以保证，对制备环境的要求非常高。

优选的，将前驱体材料与锂源进行机械混合的过程中，由于锂源的活性通常比较高，在机械混合的过程中使得材料表面能升高，工艺的安全性难以保证。因此在进行机械混合的过程中可以在惰性气氛(N₂、He、Ar等)的条件下进行，以避免在机械混合过程引发工艺安全问题，避免锂源的无端消耗。

优选的，前驱体材料与锂源的混合工艺中，可以加入过量的锂源，以保证后续烧结工艺中，前驱体材料的内核被充分锂化。

其中，所述锂源可以包括锂块、锂片、锂棒、锂箔和锂粉中的至少一种。所述锂源也可以含Li的合金材料中的至少一种。

所述锂源的纯度不低于20％。所述锂源的含Li的合金材料可以是Li_xSi、Li_xFe、Li_xAl、Li_xFe_yCu、Li₃N中的一种或者多种。

优选的，为提升混合均匀度，提升锂源的渗入速度，可采用锂粉作为锂源，锂粉的粒径为50um-1mm为了构建符合上述实施例中所述的前驱体材料，下面对内核、外壳的材料进行进一步的限定和优化。

进一步的，为了实现上述内核存储锂离子的功能，内核的材料为与锂能够进行化学反应且锂化容量比较高的材料，如可以与锂进行反应，其理论比容量超过一预设值，且其在电化学过程中锂离子可以可逆的嵌入和脱出的一类材料。这一类材料为能够与锂生成Li_xM合金的金属、半导体等材料。

具体的，研究发现内核材料可以是与锂可进行锂化反应的电位比较低，如电位范围<0.8V，同时内核材料应是锂化容量高如>500mAh/g的一类材料。所述内核可以为硅、碳、铁、钴、镍、钨、锡、硫中的一种或多种。

其中，硅、硫为内核优选材料，原因在于硅和硫的锂化电位比较低(<0.4V vs.Li₊/Li)，且理论容量都很高，其中Si为4200mAh/g、S为1620mAh/g；同时，硅和硫价格低廉，适合工业化使用。

研究发现，所述内核也可以为中空区域，因为在高温下，保护层的锂离子传输系数比较高，由于材料外面含有锂源，受锂离子浓度差的影响，会在扩散作用的影响下使得外部的锂进入到材料内部。在常温下，锂的扩散系数非常小，在外壳的阻挡下，内部的锂并不会扩散出来。

内核区域的中空设计，相比内核选用上述材料进行填充的方案相比，首先，制备所得的预锂化材料的所能容纳的锂的含量相对较少；其次，由于内核中空填，因此所制备的预锂化材料的相对质量较为轻盈；最后，由于内核中存储的是Li金属而非Li_xM合金，因而Li金属相对于Li_xM合金，其在锂离子电池的电化学反应的过程中更容易溢出。

在上述实施例中，所述外壳为能够导锂离子，能使得锂离子在上述特殊态下自由通过，并在常态对内核实现保护，同时外壳应是化学性质较为稳定，即不与空气、水发生反应的一类材料。

具体的，研究发现，外壳可以为碳化硅、氮化硅、氮化钛、二氧化钛、氧化铝中的一种或多种。在特殊态下，如高温或高电位环境，锂离子可以自由通过上述材料所制备的外壳；而在常态下，如常温或低电位环境，上述材料所制备的外壳对锂离子传输有一定阻力，避免因锂离子灌入内核后容易从内核中脱出。其中，碳化硅、氮化硅、氮化钛为优选外壳材料。

优选地，若所述前驱体内核为硅、碳、铁、钴、镍、钨、锡、硫中的一种或多种的组合，所述外壳为碳化硅、氮化硅、氮化钛、二氧化钛、氧化铝中的一种或多种，所述前驱体外壳的质量占所述前驱体整体质量的百分比在20-70％。

进一步的，所述前驱体内核的直径为10nm-100um；所述外壳的厚度为2nm-100um，外层保护层应包覆严密。研究发现，所述的外壳的厚度大于100um会影响锂离子的传输，厚度低于2nm，不能承受嵌锂过程中的体积膨胀，进而导致包覆层破裂。预锂化之后，材料的内核直径为12nm-200um，外壳厚度为2nm-90um，其中由于内核膨胀，会导致外壳的厚度变薄。

优选地，前驱材料为Si@SiC时效果最好，因为在嵌锂的过程中，由于锂与内核材料发生化学反应的同时会导致内核体积的膨胀，一般的材料可能会导致结构的破碎。但是由于碳化硅的高的强度，在内核嵌锂之后其并不会发生导致外层碳化硅的破碎，进而使得其具有最好的循环稳定性。

关于烧结工艺：

所述惰性气氛为不与上述材料发生化学反应的一类保护气体，如He、Ne、Ar等稀有气体，或一些其它能起到保护作用的一类气体。

烧结工艺具体可以为：将上述混合物置于烧结设备中，从室温以5～200℃/min的速度进行升温，升温速度会影响材料内部应力的分布，如果升温速率太高，会导致材料结构破坏，升温至烧结温度150-1200℃，烧结保温时间为6～26h。保护层的锂离子扩散系数不一样，对应的需要不同的保温时间。

进一步的，烧结结束后，进行自然降温，最终获得烧结产物。选择自然降温，是因为如果降温速率过快，会导致材料的内应力不足以释放，进而会影响其结构稳定性。

优选的，烧结温度可以控制在300-900℃，研究发现，在此温度下，锂离子的渗入速率比较快，同时锂蒸汽的挥发也比较少。而当温度再升高的话，锂的挥发成为主要影响因素，会导致最终锂离子的渗入速率降低。

优选的，所述前驱体材料为Si@SiC，所述内核为Si，所述外壳为SiC；将Si@SiC与锂粉进行机械混合，获得所述混合物；将所述混合物在惰性气氛的保护下进行烧结、保温预设时长后进行冷却，最终获得所述烧结产物，其中烧结温度为150-450℃；将所述烧结产物进行脱锂处理，获得所述预锂化材料。研究发现Si@SiC作为前驱体材料，相比其它前驱体材料如Sn@SiC、Fe@Si₃N₄、Fe@TiN、W@TiN等具有更为优异的初始比容量，并且研究发现通过上述方法制备的预锂化材料形貌完整、外壳没有发生破碎，可以对预锂化材料中是内核起到很好的保护作用，避免锂外露。另外研究发现预锂化材料即使在大电流1A/g下测试，其依然具有优异的循环稳定性，长循环性能，并且循环900圈后容量维持在800mAh/g。而Sn@SiC、Fe@Si₃N₄、Fe@TiN、W@TiN等虽然也可以作为前驱体材料制备预锂化材料，但制备所得的预锂化材料的初始容量普遍偏低。

关于脱锂处理：

若烧结产物的表面锂源残余量较低，如与前驱体材料进行机械混合的锂源添加量较少，或烧结过程中大部分锂源进入内核，则可以选择水对烧结产物进行冲洗，以实现脱锂处理工艺。

若烧结产物的表面锂源残余量不明或较高，则可以将烧结产物与醇类溶剂进行混合反应，进行脱锂处理，以脱除烧结产物表面多余的锂。选择醇类是因为水与锂的反应速率太快，会导致强的放热，进而可能会引发安全事故。醇类活性适中，能够以最大的安全速率对多余的锂进行处理。

具体的，可以将上述烧结产物与醇类溶剂进行混合，静置30min-24h后，使得多余的锂与醇类溶剂进行反应，进行过滤后得到上述固体粉末。

优选的，采用甲醇、乙醇进行脱锂处理，研究发现随着醇类中碳源数量的增多，与多余的锂反应的活性降低，会大大延长反应时间。造成上述现象的原因可能是随着碳源和羟基数量的增多，醇类的密度变大，使得分离变得困难。

进一步的，在上述脱锂处理步骤中，可以通过增加机械搅拌以加速散热和反应速率。

本发明还提供一种前驱体材料，所述前驱体材料用于制备如上述实施例所述的预锂化材料，所述前驱体材料包括内核和包覆于所述内核之外的外壳，所述内核用于存储锂或锂离子，所述外壳用于保护所述内核；

其中，所述内核为中空区域，或，所述内核为硅、碳、铁、钴、镍、钨、锡、硫中的一种或多种；和/或，所述外壳为碳化硅、氮化硅、氮化钛、二氧化钛、氧化铝中的一种或多种。

该预锂化材料的内核可以存储锂或锂离子；其外壳在常态下可以对内核进行保护，避免锂或锂离子发生反应，在特殊态下，锂离子可以自由通过该外壳，在预锂化材料制备工艺中，实现锂离子的灌入，在锂离子电池的电化学反应进程中，可以实现对锂离子电池进行补锂。

优选的，所述原料内核材料的直径为10nm-100um；所述外壳的厚度为2nm-100um。预锂化后材料内核直径为12nm-200um，外壳厚度为2nm-90um。所述的外壳的厚度大于100um会影响锂离子的传输，厚度低于2nm，不能承受嵌锂过程中的体积膨胀，进而导致包覆层破裂。

本发明还提供一种预锂化材料，该预锂化材料是采用上述实施例中的制备方法制得。

具体的，所述内核材料的直径为12nm-200um；所述外壳的厚度为2nm-90um。其中，外层保护层应包覆严密，所述的外层保护层的厚度大于100um会影响锂离子的传输，厚度低于2nm，不能承受嵌锂过程中的体积膨胀，进而导致包覆层破裂。

所述预锂化材料的脱离容量为200mAh/g-3000mAh/g，脱锂电位为0.01-3V。

本发明还提供一种锂电池负极浆料，所述负极浆料由上述任一项实施例所述的预锂化材料、导电剂、粘结剂和水组成；其中，所述预锂化材料：导电剂：粘结剂的质量比为65-85％：5-10％：5-30％；所述负极浆料的固含量在9-15％。该预锂化材料具有高的比容量、脱锂容量为200mAh/g-3000mAh/g，脱锂电位为0.01-3V；该预锂化材料由内核和外壳组成，在常态下，内核中存储的锂和锂离子不会溢出，在锂离子电池制备工艺中安全可靠，在锂离子电池的电化学反应进程中，亦可实现对锂离子电池进行补锂。

本发明还提供一种锂电池，其负极含有上述实施例所述的预锂化材料；或，其负极由上述实施例所述的锂电池负极浆料涂覆在集流体上制得。所述预锂化材料在锂离子电池的电化学反应进程中对锂离子电池进行补锂，因此该锂电池具有可逆容量高、首轮库伦效率高，电池整体能量密度高的特点。

本发明实施例提供的上述技术方案包括以下有益效果：

提出一种全新的预锂化材料制备工艺，工艺整体无需采用有机溶剂对锂源进行加热熔融处理，环境友好，工艺简单易操作。预锂化工艺对环境要求低，工艺整体的安全性高。

提供一种前驱体材料，用于制备上述预锂化材料。该预锂化材料的内核可以存储锂或锂离子；其外壳在常态下可以对内核进行保护，避免锂或锂离子发生反应，在特殊态下，锂离子可以自由通过该外壳，在预锂化材料制备工艺中，实现锂离子的灌入，在锂离子电池的电化学反应进程中，可以实现对锂离子电池进行补锂。

提供一种预锂化材料，该预锂化材料具有高的比容量、脱锂容量为200mAh/g-3000mAh/g，脱锂电位为0.01-3V；该预锂化材料由内核和外壳组成，在常态下，内核中存储的锂和锂离子不会溢出，在锂离子电池制备工艺中安全可靠，在锂离子电池的电化学反应进程中，亦可实现对锂离子电池进行补锂。

提供一种锂电池，其负极含有上述实施例所述的预锂化材料；或，其负极由上述实施例所述的锂电池负极浆料涂覆在集流体上制得。所述预锂化材料在锂离子电池的电化学反应进程中对锂离子电池进行补锂，因此该锂电池具有可逆容量高、首轮库伦效率高，电池整体能量密度高的特点。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1是预锂化产品制备流程示意图。

图2是制备出的预锂化产品的XRD示意图。

图3是制备出预锂化产品的首次充放电数据。

图4是制备出的预锂化产品的TEM结果。

图5是制备出的预锂化产品的长循环性能测试。

具体实施方式

以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本发明的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。在本文中，各实施方案可以被单独地或总地用术语“发明”来表示，这仅仅是为了方便，并且如果事实上公开了超过一个的发明，不是要自动地限制该应用的范围为任何单个发明或发明构思。本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用于将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素本文中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法、产品等而言，由于其与实施例公开的方法部分相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

未经特殊说明，下面各实施例中的前驱体材料通过下述预锂化材料制备工艺进行预锂化材料的制备：

实验1预锂化材料制备工艺

按照相应的化学计量比称量粒度为300nm的前驱体材料，其中内核尺寸为200nm，外壳尺寸为100nm，500um锂粉材料，其中锂粉需预留2％的余量。将两种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，通入氩气气氛，转速为300rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到350℃，升温速率30℃/min，保温20小时，使得锂能够充分进入到内核里。自然降温，将烧结之后半成品与乙醇进行混合，充分静置使得多余的锂被醇消耗掉，静置5h之后，过滤得到固体颗粒，然后在烘箱里烘干得到预锂化材料。整体的预锂化材料制备工艺，可以参照图1所述的制备流程示意图。

实验2前驱体材料外壳扩散系数测试、外壳强度测试

常态(常温、低电位)，外壳对锂离子的阻力测试：将所述的材料制成极片，组装成对称电池(极片的制备过程和组装电池过程和接下来实验3中的电池组装工艺相同)，然后进行电化学阻抗谱测试，进而可以测试出锂离子扩散系数。特殊态(高温、高电位)，外壳对锂离子的阻力测试：测试过程如上所示，只是在进行电化学阻抗谱的过程中将对称电池置于不同的温度环境下(可以置于恒温烘箱里)，施加不同的电位。

外壳强度测试则利用AFM探针，将颗粒制备成膜涂覆在玻璃片上，然后利用探针对颗粒进行挤压测试，得到破碎时外壳所受的压力强度。

未经特殊说明，下面各实施例中所制备的预锂化材料均通过下述锂离子电池组装和测试工艺进行相应的电化学性能测试：

实验3锂电池组装工艺：

按照预锂化材料：导电剂：粘结剂＝85：5：10的质量比例进行混合，然后再加入水，控制浆料的整体固含量在12％。以2000转/min的速度在混料机中进行混料，30min后得到锂电池负极浆料。用100um的刮刀，将上述浆料均匀地涂覆在铜箔上，得到负极极片。然后将所制备的极片打成直径为14mm圆片，金属锂作为对电极，组装成半电池进行电化学性能测试。

其中，导电剂为CNT，粘结剂为CMC，预锂化材料、导电剂和粘结剂的混合方式为：混料搅拌。所用电解液为1M LiPF₆，其中溶剂为EC:DEC:DMC 2:1:2(体积比)的混合液。为了提高循环稳定性，也加入了10wt％FEC。

半电池组装工艺：首先在正极壳上滴加5uL电解液，然后将极片至于正极壳正中心，上述滴加的电解液可以有效黏附极片。然后再在极片上滴加40uL电解液，使其充分被浸润。将直径为19mm的celgard 2500隔膜紧贴在极片上，并依次放置上直径16mm锂片，直径15.8mm垫片、弹片，这一过程均需要保证防置在正中心。盖上负极壳，并在压力为50MPa的压力下进行密封，得到最终的扣式电池。

实验4半电池电化学性能测试工艺：

将组装好的半电池静置10h以上以保证电解液能够充分润丝极片和锂片。以0.2A/g的电流密度进行充放电测试，测试的电压区间维持在0.01-1.5V之间。首先进行放电测试，放电至0.01V，得到放电容量Q_d，然后再充电测试，充电至1.5V，得到放电容量Q_c，预锂化材料的容量即为Q_c-Q_d，首次库伦效率为：Q_c/Q_d。预锂化材料的脱锂电位亦可根据上述实验数据曲线确定。

下面，依据前述的实验方法，分别对前驱体材料的外壳、内核、尺寸、预锂化的烧结工艺、脱锂工艺进行相应的测试：

实施例1前驱体材料外壳材料测试

前驱体材料：Si为内核，内核尺寸为200nm，外壳尺寸为100nm，分别选取不同的外壳材料，并按照实验1中所记载的预锂化材料制备工艺制备相应的预锂化材料，按照实验2中所记载的前驱体外壳性能测试工艺对各外壳材料进行测试，结果如下(见表1)。

表1

只有常温下材料锂离子扩散系数低而在高温或者高电位条件下锂离子扩散系数急剧变化，变得很高的材料才能成为保护壳材料。这样才能使得在制备出材料之后锂离子不能够溢出。同时我们还考察了外壳强度，因为内核在嵌入锂后会发生一定程度的膨胀，因此需要外壳材料需要同时具备一定强度。

为了寻找同时具备上述性能的材料，我们考察了多种材料，为了便于给出数据，仅挑选了部分数据进行展示，具体如表1所示。根据表1的测试结果，可见当外壳为C时，虽然在高温和高电位时锂离子的扩散系数有所提高，但其外壳强度仅为1MPa，当采用C作为外壳时，非常容易导致在锂离子的嵌入和脱出的过程中，导致外壳的破损。当外壳为SiO₂时，虽然其具备较强的外壳强度34MPa，但其在高温和高电位的情况下更加阻碍锂离子的扩散。当外壳为Al时，其不仅外壳强度偏低，并且在高温和高电位的情况下不能增强锂离子的扩散系数。

根据表1的展示，我们发现外壳可以为碳化硅、氮化硅、氮化钛、二氧化钛、氧化铝中的一种或多种，在特殊态下，如高温或高电位环境，锂离子可以自由通过上述材料所制备的外壳；而在常态下，如常温或低电位环境，上述材料所制备的外壳对锂离子传输有一定阻力，避免因锂离子灌入内核后容易从内核中脱出。其中，碳化硅、氮化硅、氮化钛为优选外壳材料，此类材料在嵌锂之后会变成锂离子导体，其锂离子扩散系数比较高。同时其强度也比较高，更容易维持保护层的稳定。

研究发现，前驱材料为Si@SiC时效果最好，因为在嵌锂的过程中，由于锂与内核材料发生化学反应的同时会导致内核体积的膨胀，一般的材料可能会导致结构的破碎。但是由于碳化硅的高的强度，在内核嵌锂之后其并不会发生导致外层碳化硅的破碎，进而使得其具有最好的循环稳定性。

实施例2前驱体材料内核材料测试

前驱体材料：内核尺寸为200nm，外壳尺寸为100nm，外壳材料选用SiC，内核材料的选取见表2，并按照实验1中所记载的预锂化材料制备工艺制备相应的预锂化材料，按照实验3中所记载的预锂化材料性能测试工艺对不同内核材料进行测试，结果如下(见表2)。

表2

	Si@SiC	S@SiC	Fe@SiC	W@SiC	Sn@SiC	中空@SiC
							放电容量mAh/g	2689	1234	567	431	987	300
脱锂电位V	0.41	1.8	1.2	1.4	0.8	0
							充电容量mAh/g	2890	1349	786	543	1026	680
首圈库伦效率％	107	109	138	126	104	227

根据表2的测试结果，可见选择合适的外壳，可以使得锂离子能够预嵌入内核材料里面。其嵌入的容量与内核材料本身的性能相关。

内核可以为硅、碳、铁、钴、镍、钨、锡、硫中的一种或多种。其中，Si、S为优选内核材料。

中空内核相对于合金内核，其能够预嵌入的容量比较低。内核区域的中空设计，相比内核选用上述材料进行填充的方案相比，首先，制备所得的预锂化材料的所能容纳的锂的含量相对较少；其次，由于内核中空填，因此所制备的预锂化材料的相对质量较为轻盈；最后，由于内核中存储的是Li金属而非Li_xM合金，因而Li金属相对于Li_xM合金，其在锂离子电池的电化学反应的过程中更加容易溢出。中空内核虽然嵌入容量相对较低，但是由于质轻、锂离子更容易溢出，可以根据锂离子电池的性能，对作为活性物质的预锂化材料进行相应的选择。

实施例3前驱体材料内核/外壳尺寸测试

前驱体材料：内核材料为Si，外壳材料选用SiC，内核与外壳的尺寸选取见表3，并按照实验1中所记载的预锂化材料制备工艺制备相应的预锂化材料，按照实验2进行内核、外壳尺寸相应的性能测试，结果如下(见表3)。

表3

	1	2	3	4	5	6
							内核尺寸	10um	10um	10um	10um	10um	10um
外壳厚度	2nm	50nm	500nm	20um	50um	100um
							放电容量mAh/g	856	832	810	730	540	430
	7	8	9	10	11	12
							内核尺寸	2nm	50nm	500nm	20um	50um	100um
外壳厚度	10um	10um	10um	10um	10um	10um
							测试结果	143	324	432	543	632	870

根据表3的测试结果，可见在外壳厚度不变的条件下，内核直径越大，相应的放电容量越高；反之，内核直径不变的条件下，外壳厚度越大，放电容量越低。

所述内核的直径为10nm-100um；所述外壳的厚度为2nm-100um，外层保护层应包覆严密。

研究发现，所述的外壳的厚度大于100um会影响锂离子的传输，厚度低于2nm，不能承受嵌锂过程中的体积膨胀，进而导致包覆层破裂。实施例4烧结工艺优化测试——烧结温度

前驱体材料：内核材料为Si，外壳材料选用SiC/TiN，并按照实验1中所记载的预锂化材料制备工艺制备相应的预锂化材料，与实验1的区别在于选取不同的烧结温度(见表4)，并进行相应的理化性能测试。

表4

烧结温度	150℃	250℃	300℃	600℃	900℃	1000℃	1100℃	1200℃
									Si/SiC锂离子渗入速度um/h	0.02	0.05	0.06	0.12	0.19	0.12	0.11	0.01
锂蒸汽挥发量g/h	0	0.1	0.2	0.5	0.98	1.25	1.58	2.49
									Si/TiN锂离子渗入速度um/h	0.034	0.07	0.09	0.15	0.18	0.16	0.14	0.02

根据表4的测试结果，可见锂离子的渗入速率随着温度的升高，其数值是先升高再降低。

烧结温度可以控制在300-900℃，研究发现，在此温度下，锂离子的渗入速率比较快，同时锂蒸汽的挥发也比较少。而当温度再升高的话，锂的挥发成为主要影响因素，会导致最终锂离子的渗入速率降低。

实施例5脱锂处理优化测试——脱锂溶剂、脱锂工艺

前驱体材料：内核材料为Si，外壳材料选用SiC，并按照实验1中所记载的预锂化材料制备工艺制备相应的预锂化材料，将所得预锂化材料在不同的醇类溶剂中进行脱锂，直至多余的锂被完全消耗掉，结果如下表6。

其中，脱锂工艺中，检测锂是否被完全脱除的方式为取出少量固体粉末，至于水溶液中观测是否有气泡产生，若产生气泡，则说明表面含有未除净的Li。

表5

醇类溶剂	甲醇	乙醇	乙二醇	苯甲醇	丁二醇	正丁醇	新戊醇
								脱锂时间h	1.2	3.7	5.3	45	20	36	39

根据表5的测试结果，可见随着碳链的增长，脱锂时间越长。为了尽可能地提高生产效率，优选地使用甲醇、乙醇来进行脱锂，可以有效地提高生成效率。

下面，实施例6-10，提供一些不同的前驱体(Si@SiC、Sn@SiC、Fe@Si3N4、Fe@TiN、W@TiN)制备预锂化材料，按照实验3的工艺进行锂电池组装，并按照实验4进行相应的电化学性能测试，实验结果如下：

实施例6

本实施例提供了一种预锂化材料Li_xSi@SiC，0<x<4。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为200nm的Si@SiC(SiC含量为42.5％wt.)，100um锂粉材料。将两种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到350℃，升温速率5℃/min，保温18小时，使得锂能够充分进入到内核里。自然降温。将烧结之后半成品与乙醇进行混合，充分静置使得多余的锂被醇消耗掉，10h之后，过滤得到固体颗粒，然后在烘箱里烘干得到最终产物。所得的最终产物，内核锂硅合金的直径为150-200nm所占质量分数为65.4％，碳化硅层的厚度为20-70nm，所占质量分数为34.6％。

将上述实施例所制备的预锂化材料进行X射线衍射分析，XRD结果如图2所示，XRD结果表面锂确实嵌入到了内核里面，生成了Li_xSi新相。

本实施例所制备的预锂化材料进行的半电池电化学性能测试，图3展示了制备出预锂化产品的首次充放电数据。正常的材料的充电容量会低于放电容量，但是预锂化之后充电容量会高于放电容量，说明预先有锂进入到材料内部了，与XRD结果相吻合。根据图3的测试数据，测试结果预锂化材料的比容量为2000mAh/g。

图4展示了预锂化材料的透射电镜结果，TEM结果表明根据上述方法所制备的预锂化材料形貌完整，外壳没有发生破碎，可以对预锂化材料起到很好的保护作用，避免内核中的锂外露。图5展示了预锂化材料的循环稳定性，长循环性能测试表面，预锂化的材料的循环稳定性比较好，在1A/g的电流密度下，循环900圈，容量依然维持在800mAh/g。

实施例7

本实施例提供了一种预锂化材料Li_xSn@SiC,0<x<3.5。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为40um的Sn@SiC(碳化硅的含量为26.7％wt.),1mm锂粉材料。将两种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为200rpm，混合时间为0.3小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到450℃，升温速率10℃/min，保温8小时，自然降温。将烧结之后半成品与乙醇进行混合，静置34h之后，过滤得到固体颗粒，然后在烘箱里烘干得到最终产物。所得的最终产物，内核锂硅合金的直径为35-40nm所占质量分数为80.4％，碳化硅层的厚度为2-10um，所占质量分数为19.6％。

本实施例所制备的预锂化材料进行的半电池电化学性能测试，测试结果其比容量为840mAh/g。实施例6、7的前驱体材料外壳均选取了SiC，但是其内核材料不一样，其与锂结合形成合金的能力不同，导致最终的锂能够渗入进去的量不一样，导致其容量差异。

实施例8

本实施例提供了一种预锂化材料Li_xFe@Si₃N₄,0<x<3.2。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为40um的Fe@Si₃N₄(Si₃N₄含量为50.2％wt.)，1mm锂粉材料。将两种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为200rpm，混合时间为0.3小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到700℃，升温速率10℃/min，保温20小时，自然降温。将烧结之后半成品与乙醇进行混合，静置2h之后，过滤得到固体颗粒，然后在烘箱里烘干得到最终产物。所得的最终产物，内核锂硅合金的直径为25-30um所占质量分数为50.2％,氮化硅层的厚度为12um-20um，所占质量分数为39.8％。

本实施例所制备的预锂化材料进行的半电池电化学性能测试，测试结果其比容量为540mAh/g。

实施例9

本实施例提供了一种预锂化材料Li_xFe@TiN,0<x<3.2。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为40um的Fe@TiN(TiN含量为39.3％wt.)，1mm锂粉材料。将两种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为200rpm，混合时间为0.3小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到900℃，升温速率10℃/min，保温20小时，自然降温。将烧结之后半成品与乙醇进行混合，静置6h之后，过滤得到固体颗粒，然后在烘箱里烘干得到最终产物。所得的最终产物，内核锂硅合金的直径为34-40um所占质量分数为71.7％,氮化钛层的厚度为6um-12um，所占质量分数为28.3％。

本实施例所制备的预锂化材料进行的半电池电化学性能测试，测试结果其比容量为840mAh/g。实施例8、9进行比较，内核均采用了Fe，造成容量差异较大的原因可能是所用的保护层的材质不一样，导致锂离子的传输系数不一样，进而使得锂离子进入到内层的阻力不一样，最终影响平衡时内核锂的含量。

实施例10

本实施例提供了一种预锂化材料Li_xW@TiN,0<x<3.2。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为40nm的W@TiN(TiN含量为62.5％wt.)，50um锂粉材料。将两种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为200rpm，混合时间为0.3小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到400℃，升温速率10℃/min，保温20小时，自然降温。将烧结之后半成品与乙醇进行混合，静置6h之后，过滤得到固体颗粒，然后在烘箱里烘干得到最终产物。所得的最终产物，内核锂硅合金的直径为20-30um所占质量分数为43.3％,氮化钛层的厚度为20um-30um，所占质量分数为56.7％。

本实施例所制备的预锂化材料进行的半电池电化学性能测试，测试结果其比容量为340mAh/g。实施例9、10进行比较，外壳均采用了TiN，造成容量差异较大的原因可能是内核材料以及包覆层的厚度都不一样，都会影响最终锂离子的进入量。

根据上述实施例，可知：

1、前驱体外壳材料可以为碳化硅、氮化硅、氮化钛、二氧化钛、氧化铝中的一种或多种，其中碳化硅，氮化钛为优选，因为锂离子在常温下扩散系数低，而在高温和高电位下扩散系数更高。

2、前驱体的内核材料可以为硅、碳、铁、钴、镍、钨、锡、硫中的一种或多种，其中硅、硫为优选，因为其比容量最高。

3、前驱体材料中内核的尺寸可以为10nm-100um，外壳的尺寸可以为2nm-100um。

4、烧结工艺中的烧结温度对锂离子的扩散速率和锂的挥发量也有影响。

5、脱锂溶剂优选采用甲醇、乙醇进行脱锂处理，因为其脱锂时间比较适中，同时又能保证安全性。

本发明提供的预锂化材料能够极大的提升了锂电池的容量，其制备方法简单、对环境要求低、室温稳定、原材料丰富、适用于大规模生产。将其应用于锂电池中，可以为手机、平板电脑、数码相机、动力电池组、电动车等各种设备或装置供电。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (7)

1.一种预锂化材料的制备方法，其特征在于，包括：

将前驱体材料与锂源进行混合形成混合物；其中，所述前驱体材料包括内核和包覆于所述内核之外的外壳，所述内核用于存储锂或锂离子，所述外壳用于保护所述内核；

将上述混合物在惰性气氛的保护下依次进行烧结和冷却，获得烧结产物；烧结温度为150-1200 ^oC，从室温到所述烧结温度的升温速度控制在5-200℃/min；

对烧结产物的外表面进行脱锂处理，获得所述预锂化材料；

其中，所述内核为中空区域，所述外壳为碳化硅、氮化硅、氮化钛、二氧化钛、氧化铝中的一种或多种；或，

所述前驱体材料为Si@SiC，所述内核为Si，所述外壳为SiC；将Si@SiC与锂粉进行机械混合，获得所述混合物；将所述混合物在惰性气氛的保护下进行烧结、保温预设时长后进行冷却，最终获得所述烧结产物，其中烧结温度为150-450℃；将所述烧结产物进行脱锂处理，获得所述预锂化材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对烧结产物的外表面进行脱锂处理，具体包括：

将所述烧结产物与醇类溶剂进行混合，反应预设时间后过滤获得固体粉末；

将所述固体粉末进行烘干处理，获得所述预锂化材料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇的一种或多种组合。

4.一种前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料为如权利要求1或2所述的预锂化材料。

5.一种预锂化材料，其特征在于，采用权利要求1或2所述的制备方法制得；或，采用如权利要求4所述的前驱体材料制得。

6.一种锂电池负极浆料，其特征在于，所述负极浆料由权利要求5所述的预锂化材料、导电剂、粘结剂和水组成；其中，所述预锂化材料：导电剂：粘结剂的质量比为65-85%：5-10%：5-30%；所述负极浆料的固含量在9-15%。

7.一种锂电池，其特征在于，其负极含有权利要求5所述的预锂化材料；或，其负极由权利要求6所述的锂电池负极浆料涂覆在集流体上制得。

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