CN109309220B - 一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。技术方案是其制备过程为：所述的补锂多孔一氧化硅负极材料呈现核壳结构，内核为多孔一氧化硅，外壳为掺氮碳材料，其外壳的厚度50～500nm。本发明在多孔一氧化硅表面均匀沉积一层碳层，从而避免多孔一氧化硅直接与电解液接触，降低其副反应的发生机率，并提盖其导电性，同时由于采用氮掺杂碳物质，可以进一步提高其包覆层的导电性，从而提高其补锂多孔硅碳复合的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。
背景技术
随着市场对锂离子电池能量密度要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的比容量及其循环性能，目前锂电池常用的负极主要是石墨类材料，其理论容量只有372mAh/g，远远满足不了300WH/g高比能量密度锂离子电池对负极的需求。硅材料（纳米硅、硅氧化合物）作为一种储量丰富，来源广泛，是一种理想的锂电池负极材料，但是硅作为负极材料也有一些缺点：膨胀率高、导电率差及其吸液能力偏差，造成其循环性能及其倍率性能偏差影响其使用。而解决以上问题最常用的方法之一是将硅多孔化，形成多孔硅或多孔硅金属合金，不仅可以缓解储锂过程中的体积膨胀，而且多孔硅中分散的金属可以增强其导电性，提高其倍率性，同时再进行硅基材料预锂化提高其材料的首次效率，最终提高其硅碳复合材料的循环性能及其能量密度；比如专利（申请号：201711008723.6）公开了一种锂电池负极材料纳米多孔硅的制备方法，其主要通过真空热处理制备出多孔纳米硅材料，以提高材料的比能量和循环性能，但是采用纳米硅存在首次效率低及其导电率差影响其倍率性能及其材料的首次效率发挥；专利（申请号：201310007838.9）公开了一种锂离子电池一氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，其制备方法为以正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶-凝胶法和常压干燥工艺制备具有干凝胶或气凝胶结构的多孔一氧化硅，对多孔一氧化硅进行球磨处理，并通过碳包覆和热处理，制备出纳米一氧化硅/碳复合负极材料，其制备出的多孔孔径分布不均匀，制备过程复杂及其首次效率偏低，影响其循环性能。由以上可以看出，现有的制备多孔一氧化硅或制备过程工艺复杂，成本高，一致性差、且首次效率偏低，导致其性能难以大幅度的提高，且这些方法往往不适合规模化生产，阻碍了多孔硅负极材料的产业化进程。综上，现有的制备多孔硅的方法中仍存在工艺复杂、成本高、效率低、性能难以大幅度提高等缺陷，为此，亟需一种能够解决上述问题的纳米多孔硅制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料及其制备方法，通过真空蒸发法和预锂化技术制备出预锂化的多孔一氧化硅及其复合材料，以降低材料的膨胀率，及其提高材料的导电性和吸液能力，解决背景技术存在的上述问题。
本发明的技术方案是：
一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料的制备方法，其特别之处在于：补锂多孔一氧化硅负极材料呈现核壳结构，内核为多孔一氧化硅，外壳为掺氮碳材料，其外壳的厚度50～500nm；其制备过程为：
将一氧化硅和纳米金属添加到球磨机中，磨球直径1～6mm，球料比为7～10：1，球磨转速500～600转/min，球磨12～48h，得到一氧化硅合金材料A；之后将一氧化硅合金材料A置于真空热处理炉中，真空度保持在0.01～10Pa之间，然后加热，温度保持在600～1600℃之间，并保温0.1～10h，得到多孔一氧化硅材料B；将多孔一氧化硅材料B自然降温到600～800℃，之后通入碳源气体和氮源气体，并在600～800℃温度下保持1～6h，之后自然降温到室温得到多孔一氧化硅复合材料C；将多孔一氧化硅复合材料C与惰性锂粉混合，添加到球磨机中，在惰性气氛下球磨1～12h，得到补锂多孔一氧化硅复合材料D，即补锂多孔一氧化硅负极材料。
所述的纳米金属为铝、铁、金、镍、锌、铬、铋、钡、钙、镁或锑中的一种或其中几种的混合物，粒径为100～1000nm。
所述的一氧化硅和纳米金属的质量比为，一氧化硅：纳米金属=100：1～10。
所述的碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯或乙烷。
所述的氮源气体为氨气。
所述的碳源气体和氮源气体的体积比为100：1～10。
所述的多孔一氧化硅复合材料C与惰性锂粉的质量比为，多孔一氧化硅复合材料C：锂粉=100：0.1～1。
一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料，其特别之处在于：补锂多孔一氧化硅负极材料采用上述所限定的制备方法制备而成，补锂多孔一氧化硅负极材料呈现核壳结构，内核为多孔一氧化硅，外壳为掺氮碳材料，其外壳的厚度50～500nm。
本发明的积极效果：
①在一氧化硅合金材料中，一氧化硅和合金元素之间具有特殊的固溶体结构，合金元素均匀地固溶在一氧化硅形成的一氧化硅骨架中，同时，一氧化硅的蒸气压要远低于合金中金属元素的蒸气压，这就使得一氧化硅合金非常适合在真空环境下脱除一氧化硅骨架中的金属元素来制备出纯度高的多孔一氧化硅。
②同时多孔一氧化硅作为锂电池的负极材料，要实现大的比容量，就必须保证锂离子在多孔硅的孔之间能够多次往复脱-嵌，即实现锂离子在多孔硅中的可逆脱-嵌，这样才能实现化学能的不断储存和转换，而纯净、纵深大、均匀、开孔式的多孔硅能够为锂离子提供一个畅通的脱-嵌通道，防止锂离子在脱-嵌过程中被束缚、堆积，导致不可逆的容量损失，从而大幅度提高锂离子电池的储能和循环性能。
③真空度高可以促进一氧化硅合金中的金属元素快速挥发，而温度高可以促进硅合金内部的金属元素快速向表面扩散，继而挥发，这样就可以在较短的真空加热条件下，得到一氧化硅合金元素深度挥发后留下的纯净、纵深大、均匀、开孔式多孔一氧化硅，且由于合适的保温时间，一氧化硅的孔径来不及发生变化，可以保证多孔硅的孔径只是金属元素挥发后留下的，而不会因为长时间在真空高温保温而导致多孔一氧化硅的孔径再次扩大。
④由于一氧化硅自身的首次效率低，通过多孔一氧化硅与锂粉的球磨，可以实现对一氧化硅的补锂，提高其首次效率，从而提高其锂离子电池的能量密度。
⑤如果一氧化硅直接与电解液接触，会发生副反应，通过气相沉积，在多孔一氧化硅表面均匀沉积一层碳层，从而避免多孔一氧化硅直接与电解液接触，降低其副反应的发生机率，并提高其导电性，同时由于采用氮掺杂碳物质，可以进一步提高其包覆层的导电性，从而提高其补锂多孔硅碳复合材料的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的补锂多孔一氧化硅负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明：
本发明首先将一氧化硅与纳米金属球磨得到硅合金材料，之后转移到真空炉中，在真空度为（0.01～10）Pa，温度为（600～1600）℃温度下蒸发（0.1～10）h，之后冷却到温度为（600～800）℃，并通入碳源气体和氮源气体在其表面沉积掺氮碳材料，最后再与惰性锂粉混合得到补锂多孔一氧化硅复合材料。
本发明制备出的复合材料，利用其内核多孔结构降低其充放电过程中材料的膨胀率，并利用外壳掺氮碳层提高其硅碳材料的导电性，并降低其副反应的发生机率，其制备出的硅碳复合材料具有循环性能好、吸液保液能力强的优点。
实施例1
将100g一氧化硅（粒径5μm）和5g纳米镍（粒径200nm）混合，添加到球磨机中，磨球直径5mm，球料比为8：1，球磨转速500转/min，球磨24h，得到一氧化硅合金材料A；之后将一氧化硅合金材料A置于真空热处理炉中，真空度保持在0.05Pa之间；然后加热，温度保持在1500℃之间，并保温5h，得到多孔一氧化硅材料B；将多孔一氧化硅材料B自然降温到600℃，通入甲烷气体和氨气气体（体积比：100：5），并在此温度下保持3h，自然降温到室温得到多孔一氧化硅复合材料C；之后称取100g多孔一氧化硅复合材料C与0.5g惰性锂粉添加到球磨机中，在氩气气氛下球磨6h，得到补锂多孔一氧化硅复合材料D，即补锂多孔一氧化硅负极材料。
实施例2
将100g一氧化硅和1g纳米铝（粒径100nm）添加到球磨机中，磨球直径4mm，球料比为7：1，球磨转速500转/min，球磨48h，得到一氧化硅合金材料A；之后将一氧化硅合金材料A置于真空热处理炉中，真空度保持在0.1Pa之间；然后加热，温度保持在1300℃之间，并保温0.1h，得到多孔一氧化硅材料B；将多孔一氧化硅材料B自然降温到800℃，通入乙炔气体和氨气（体积比：100:1），并在此温度下保持1h，自然降温到室温得到多孔一氧化硅复合材料C；之后称取100g多孔一氧化硅复合材料C与0.1g惰性锂粉添加到球磨机中，在氩气气氛下球磨1h，得到补锂多孔一氧化硅复合材料D，即补锂多孔一氧化硅负极材料。
实施例3
将100g一氧化硅和10g纳米银（粒径500nm）添加到球磨机中，磨球直径6mm，球料比为10：1，球磨转速600转/min，球磨12h，得到一氧化硅合金材料A；之后将一氧化硅合金材料A置于真空热处理炉中，真空度保持在1Pa之间；然后加热，温度保持在1000℃之间，并保温10h，得到多孔一氧化硅材料B；将多孔一氧化硅材料B自然降温到800℃，通入乙烷气体和氨气（体积比：100:10），并在此温度下保持6h，自然降温到室温得到多孔一氧化硅复合材料C；之后称取100g多孔一氧化硅复合材料C与1g惰性锂粉添加到球磨机中，在惰性气氛下球磨12h，得到补锂多孔一氧化硅复合材料D，即补锂多孔一氧化硅负极材料。
对比例（已有技术）：
采用市场上购置的一氧化硅（粒度5μm）。
1）SEM测试
图1为实施例1制备出的补锂多孔一氧化硅负极材料的SEM图，由图中可以看出，材料呈现类球形，其粒径为（5-10）µm之间，同时表面有少量孔洞。
2）理化性能及其扣式电池制作：
按照国家标准GBT-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》测试其实施例与对比例制备出材料的比表面积及其振实密度。
分别称取9g实施例1-3和对比例的材料、0.5g导电剂SP、0.5g LA132粘结剂添加到220ml的去离子水中搅拌均匀后涂膜于铜箔上做成膜片，然后以锂片为负极，celegard2400为隔膜，电解液溶质为1mol/L的 LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯 (EC) 和碳酸二乙酯 (DMC)(体积比为 1:1) 的混合溶液，在氧气和水含量均低于0.1ppm 的手套箱中组装成为扣式电池，之后将扣式电池装到蓝电测试仪上，以0.1C 的倍率充放电，电压范围为0.05V～2.0V，循环3周后停止。
下面的表1为本发明实施例与已有技术制备扣式电池性能比较。
由表1可以看出，实施例1-3制备出的材料在首次效率及其克容量方面优于对比例，其原因为采用多孔一氧化硅，降低了材料的膨胀率，同时材料表面进行了预锂化提高其首次效率；同时由于多孔内核结构虽然降低了材料的振实密度，但是外壳形成的致密碳层提高其首次效率，综合下来，材料的振实密度有小幅度降低。
下面的表2为本发明实施例与已有技术性能比较。
由表2可以看出，实施例在比表面积和孔容方面明显优于对比例，其原因为，实施例制备出的补锂多孔一氧化硅材料具有多孔结构，具有较大的比表面积，同时纳米金属蒸发后留下的微孔使其材料的孔容增大，提高其材料的吸液保液能力及其降低其材料的膨胀。
3）软包电池制作：
以实施例1～3和对比例制备出的材料作为负极材料，并制备出负极极片。以三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为正极,以LiPF6(溶剂为EC+DEC,体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D。之后测试其材料软包电池的循环性能及其极片的膨胀率。
极片膨胀率测试：首先测试其定容后软包电池解剖测试其负极极片的厚度D1，之后对循环100次并对软包电池进行满电充电，之后解剖其软包电池测试其负极极片的厚度为D2，之后计算出膨胀率=（D2-D1）/D1。
3.1 极片厚度测试：
由表3可以看出，实施例的负极极片的膨胀率明显小于对比例，其原因为实施例材料的多孔结构降低了材料的膨胀率。
3.2 循环性能测试：
之后在充放电电压范围3.0～4.2V，温度25±3.0℃,充放电倍率为1.0C/1.0C下进行三元锂电池的循环测试（300次）。详细数据见表3。
由表4可以看出，实施例制备出的三元锂电池在循环的各个阶段循环性能都优于对比例，其原因为，实施例制备出多孔结构降低其材料膨胀并进而提高其循环性能，同时材料表面包覆有锂粉为充放电过程中提供充足的锂离子提高其循环性能。
Claims (8)
1.一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：补锂多孔一氧化硅负极材料呈现核壳结构，内核为多孔一氧化硅，外壳为掺氮碳材料，其外壳的厚度50～500nm；其制备过程为：
将一氧化硅和纳米金属添加到球磨机中，磨球直径1～6mm，球料比为7～10：1，球磨转速500～600转/min，球磨12～48h，得到一氧化硅合金材料A；之后将一氧化硅合金材料A置于真空热处理炉中，真空度保持在0.01～10Pa之间，然后加热，温度保持在600～1600℃之间，并保温0.1～10h，得到多孔一氧化硅材料B；将多孔一氧化硅材料B自然降温到600～800℃，之后通入碳源气体和氮源气体，并在600～800℃温度下保持1～6h，之后自然降温到室温得到多孔一氧化硅复合材料C；将多孔一氧化硅复合材料C与惰性锂粉混合，添加到球磨机中，在惰性气氛下球磨1～12h，得到补锂多孔一氧化硅复合材料D，即补锂多孔一氧化硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米金属为铝、铁、金、镍、锌、铬、铋、钡、钙、镁或锑中的一种或其中几种的混合物，粒径为100～1000nm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述的一氧化硅和纳米金属的质量比为，一氧化硅：纳米金属=100：1～10。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯或乙烷。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述的氮源气体为氨气。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源气体和氮源气体的体积比为100：1～10。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述的多孔一氧化硅复合材料C与惰性锂粉的质量比为，多孔一氧化硅复合材料C：锂粉=100：0.1～1。
8.一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料，其特征在于：补锂多孔一氧化硅负极材料采用权利要求1所限定的制备方法制备而成，补锂多孔一氧化硅负极材料呈现核壳结构，内核为多孔一氧化硅，外壳为掺氮碳材料，其外壳的厚度50～500nm。
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Denomination of invention: A lithium filled porous silicon oxide negative electrode material for lithium-ion batteries and its preparation method Effective date of registration: 20231025 Granted publication date: 20210323 Pledgee: Chengdu financial holding Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: CHENGDU AIMINTE NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023510000234 |