CN109860567A - 一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法 - Google Patents
一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109860567A CN109860567A CN201910139636.7A CN201910139636A CN109860567A CN 109860567 A CN109860567 A CN 109860567A CN 201910139636 A CN201910139636 A CN 201910139636A CN 109860567 A CN109860567 A CN 109860567A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- copper substrate
- preparation
- carbon
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 14
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 1- ethyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N aniline;hydrate Chemical compound O.NC1=CC=CC=C1 CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 4
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- GSBKRFGXEJLVMI-UHFFFAOYSA-N Nervonyl carnitine Chemical compound CCC[N+](C)(C)C GSBKRFGXEJLVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- IUNCEDRRUNZACO-UHFFFAOYSA-N butyl(trimethyl)azanium Chemical compound CCCC[N+](C)(C)C IUNCEDRRUNZACO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- OLEYXOGJUOIDRR-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl-ethyl-methoxy-methylazanium Chemical compound CCC(C)[N+](C)(CC)OC OLEYXOGJUOIDRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 claims 1
- SXKLNBJCHYEPDL-UHFFFAOYSA-N n,n-difluorosulfamoyl fluoride Chemical compound FN(F)S(F)(=O)=O SXKLNBJCHYEPDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 3
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 abstract description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 abstract 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 7
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 2
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 2
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000005446 dissolved organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011076 safety test Methods 0.000 description 1
- 238000009781 safety test method Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供了一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法，其制备过程为，首先将铜基体石墨烯薄膜进行表面处理并作为工作电极，同时配置四氯化硅的离子液体溶液，饱和甘汞作为参比电极，之后采用电化学沉积在其铜基体氨基化石墨烯薄膜表面沉积硅盐，干燥完毕后，并在管式炉中进行碳和氮的气相沉积包覆，之后制备出铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极。其制备出的复合电极作为负极，具有比容量高、导电性高、膨胀率低的特性，应用于锂离子电池提高其锂离子电池的循环性能、倍率性能及其能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法。
背景技术
随着市场对高比能量密度锂离子电池的需求增加，要求锂离子电池负极材料所用硅碳负极材料在具有高的比容量密度的同时，也具有较好的循环性能以及较低的阻抗。但是目前硅碳材料循环性能差，阻抗大限制了其应用。为提高硅碳负极材料的循环性能，目前研究者主要通过材料包覆、掺杂、造孔及其采用模板法等措施以降低材料的膨胀，提高其循环性能。比如专利（申请号：201711408928.3）公开了一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，以可溶性有机物为碳源，与氧化石墨烯分散液混合，首先在铜箔上进行第一次气相沉积，形成过渡层，之后再通过气体雾化法在其表面沉积硅化合物，最后得到石墨烯/硅碳复合材料。上述制备方法主要采用气相沉积法，其制备成本高、存在安全隐患，同时石墨烯与硅碳两层之间的结合力不牢固，造成其材料之间的极化较大，影响其倍率性能。电化学法具有制备过程简单、安全性更高、参数调整简单、一致性高、成本低等优点。比如，采用改性石墨烯薄膜，并在其表面电化学沉积硅盐，改性石墨烯表面的基团可以与沉积的硅盐之间产生紧密的结合，另一方面，利用电化学沉积法可以将硅盐均匀沉积在石墨烯薄膜表面，提高硅碳材料的导电性；之后碳化并且进行气相沉积碳层包覆，包覆的碳层均匀地覆盖到硅盐的表面形成一层保护性外壳，一方面可以避免石墨烯层与硅层的剥离，另一方面可以避免硅层与电解液直接接触导致大副反应发生。
发明内容
为改善硅碳负极材料的循环性能，本发明通过电化学沉积法在铜基体氨基化石墨烯薄膜表面沉积硅盐，之后通过气相沉积法在其外层沉积碳氮物质并制备出铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法，其制备过程为：
1）铜基体氨基化石墨烯薄膜的制备：
将铜基体石墨烯薄膜放置到混酸（体积比，硫酸:硝酸=3:1）超声处理1h，之后采用二次蒸馏水洗涤、干燥后，转移到0.1mol/L的苯胺水溶液中，并浸泡6h，过滤、干燥后得到铜基体氨基化石墨烯薄膜A；
2）铜基体石墨烯/硅电极的制备：
将四氯化硅添加到离子液体中配置成（0.01-0.1）mol/L的四氯化硅溶液，以铜基体氨基化石墨烯薄膜A作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，之后在露点≤-50℃的环境下，采用循环伏安法或恒电压法在其工作电极进行电化学沉积，干燥后得到铜基体石墨烯/硅复合电极B；
3）铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的制备：
将复合电极B转移到管式炉中，并在惰性气体保护下升温到600～800℃，保温2～12小时（惰性气体流量为 0.1L/min）；之后在此温度下，引入氮源、碳源气体进行气相沉积包覆，其中氮源的流量为0.01～0.05L/min ；碳源流量为0.04～0.20L/min；气相沉积时间30min～300min，然后关闭氮源气体、碳源气体，并在保持惰性气体流量不变的情况下自然冷却至室温，最后得到铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极C。
其中，氮源为氨气，碳源为甲烷、乙炔、乙烷中的一种。
其中，惰性气体为氩气。
所述步骤（2）中离子液体的离子源为，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐，三甲基丙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐，三甲基丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果：通过对铜基体石墨烯进行酸处理使其表面形成羟基/羧基基团，之后溶于苯胺溶液中接枝上氨基，并得到氨基化铜基体石墨烯，之后通过电化学沉积法在其表面沉积硅盐，由于硅盐中的硅离子与氨基形成Si-NH-基团，提高了石墨烯与硅之间的结合力及硅与石墨烯之间的均匀性。同时在电化学沉积法中采用离子液体溶剂，具有沉积稳定，副反应少、电化学窗口宽等优点。同时可以提高硅盐的沉积质量以提高其材料的致密度。最后通过气相沉积法在其外层沉积碳氮物质，一方面避免内核直接与电解液接触以降低其副反应的发生概率，同时依靠外层碳氮物质高的导电性，提高材料的电子传导性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的SEM图片。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1）铜基体氨基化石墨烯薄膜的制备：
将铜基体石墨烯薄膜（铜基体石墨烯薄膜购置厂家：中国科学院成都有机化学有限公司；型号：TNFCA10）放置到混酸(硫酸:硝酸=3:1)超声处理1h，之后采用二次蒸馏水洗涤、干燥后，转移到500ml浓度为0.1mol/L的苯胺水溶液中，并浸泡6h，过滤、干燥后得到铜基体氨基化石墨烯薄膜A；
2）铜基体石墨烯/硅电极的制备：
将17g四氯化硅添加到340ml1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中配置成0.05mol/L的四氯化硅溶液，以铜基体氨基化石墨烯薄膜A作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，之后在露点-60℃的环境下，采用循环伏安法对在其工作电极进行电化学沉积（电压范围-2V-2V，扫描速度1mV/S,扫描10周），干燥后得到铜基体石墨烯/硅复合电极B；
3）铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的制备：
将复合电极B转移到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下升温到700℃，保温6小时（流量为 0.1L/min）；之后引入氨气、甲烷气体进行气相沉积包覆，其中氨气的流量为0.03L/min ；甲烷气体流量为0.1L/min；气相沉积时间120min 后，关闭氨气气体、甲烷气体，并在保持氩气气体流量不变的情况下自然冷却至室温，最后得到铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极C。
实施例2
1）铜基体氨基化石墨烯薄膜的制备：
将铜基体石墨烯薄膜放置到混酸(硫酸:硝酸=3:1)超声处理1h，之后采用二次蒸馏水洗涤、干燥后，转移到500ml浓度为0.1mol/L的苯胺水溶液中，并浸泡6h，过滤、干燥后得到铜基体氨基化石墨烯薄膜A；
2）铜基体石墨烯/硅电极的制备：
将17g四氯化硅添加到1700ml的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中配置成0.01mol/L的四氯化硅溶液，以氨基化石墨烯薄膜A作为工作电极，饱和干汞作为参比电极，之后在露点-60℃的环境下，采用恒电压法（电压2V，时间120min）在其工作电极进行电化学沉积，干燥后得到铜基体石墨烯/硅复合电极B；
3）铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的制备：
将复合电极B转移到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下升温到600℃，保温12小时（流量为 0.1L/min）；之后在此温度下，引入氨气、乙炔气体进行气相沉积包覆，其中氨气的流量为0.01L/min ；乙炔气体流量为0.04L/min；气相沉积时间300min 后，关闭氨气气体、乙炔气体，并在保持氩气气体流量不变的情况下自然冷却至室温，最后得到铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极C；
实施例3
1）铜基体氨基化石墨烯薄膜的制备：
将铜基体石墨烯薄膜放置到混酸(硫酸:硝酸=3:1)超声处理1h，之后采用二次蒸馏水洗涤、干燥后，转移到500ml浓度为0.1mol/L的苯胺水溶液中，并浸泡6h，过滤、干燥后得到铜基体氨基化石墨烯薄膜A；
2）铜基体石墨烯/硅电极的制备：
将17g四氯化硅添加到170ml三甲基丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中配置成0.1mol/L的四氯化硅溶液，以氨基化石墨烯薄膜A作为工作电极，饱和干汞作为参比电极，之后在露点-60℃的环境下，采用循环伏安法(电压范围-2V-2V，扫描速度1mV/S,扫描10周)在其工作电极进行电化学沉积，干燥后得到铜基体石墨烯/硅复合电极B；
3）铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的制备：
将复合电极B转移到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下升温到800℃，保温2小时（流量为 0.1L/min）；之后在此温度下，引入氨气、乙烷气体进行气相沉积包覆，其中氨气气体的流量为0.05L/min ；乙烷气体流量为0.20L/min；气相沉积时间30min后，关闭氨气气体、乙烷气体，并在保持氩气气体流量不变的情况下自然冷却至室温，最后得到铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极C；
对比例：
称取1g石墨烯和10g一氧化硅添加到球磨机中，球磨24h得到石墨烯/一氧化硅复合材料，之后将石墨烯/一氧化硅复合材料转移到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下升温到800℃，保温2小时（流量为 0.1L/min）；之后在此温度下，通入甲烷气体进行气相沉积包覆，其中甲烷流量为0.20L/min；气相沉积30min后，关闭甲烷气体，并在保持氩气气体流量不变的情况下自然冷却至室温，最后得到碳包覆石墨烯/一氧化硅复合材料，之后涂覆在铜箔上，得到碳包覆石墨烯/一氧化硅复合电极。
1）SEM测试：
图1为实施例1制备出的铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的SEM图，由图中可以看出，材料表面沉积的材料致密度高、均匀。
2）扣式电池测试：
分别将实施例1～3和对比例中所得锂离子电池复合电极作为负极，电解液是LiPF6/EC+DEC（1:1），金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。详见表1。
表1、实施例与对比例的扣电测试比较
| 负极材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 |
| 首次放电容量（mAh/g） | 798.2 | 796.4 | 792.3 | 450.2 |
| 首次效率（%） | 91.9 | 91.7 | 91.5 | 87.7 |
由表1可以看出，实施例制备出的铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的比容量及其首次效率明显优于对比例，其原因为，在铜基体石墨烯表面沉积硅盐并烧结后形成的一氧化硅具有致密度高、结构稳定的特性，同时依靠石墨烯高的导电性可以帮助提高一氧化硅的比容量和首次效率。
3)电化学性能测试
分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得材料作为负极，以三元材料为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1:1，浓度1.3mol/L）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池C1、C2、C3和D1及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能及其面电阻。
3.1 电化学性能测试：
将实施例1-3及对比例中的锂离子电池按照《FreedomCAR混合动力汽车电池检测手册-2016E》中的方法测试电池的内阻，测试结果如表2所示。
将实施例1-3及对比例中的负极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的复合极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。
将实施例1-3及对比例中的锂离子电池在温度为25±3℃下，以1.0C/1.0C的倍率充放电，测试电池的能量密度及循环性能，测试结果如表2所示。
表2 实施例1-3及对比例中的电化学性能测试结果
由表2可以看出，采用本发明的复合极片制备的锂离子电池的直流内阻非常小，其原因可能在于本发明的复合极片中一氧化硅均匀沉积在石墨的表面，提高其电子导电性，同时外壳气相沉积有含氮的碳层，从而进一步降低其内阻。由于材料化学沉积法在其铜基石墨烯表面沉积一氧化硅使其沉积层致密度、结构稳定，从而反弹率低及其循环性能好。
3.2 安全性试验
将实施例1-3及对比例中的锂离子电池按照UL2054安全标准测试电池的安全性，测试项目包括针刺、短路、跌落、过充，总体测试结果如表2所示。
表3 实施例1-3及对比例中的安全性能测试结果
从表3可以看出，采用具有散热性能好的石墨烯可以提高其在过充针刺等安全测试中极片的散热性能，同时一氧化硅/石墨烯活性物质层与铜基材料之间的结合力牢固，可以从整体上大大提高电池的安全系数。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、同等替换盒改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法，其制备过程为：
铜基体氨基化石墨烯薄膜的制备：
将铜基体石墨烯薄膜放置到由硫酸与硝酸按体积比3:1混合而成的混酸中超声处理1h，之后采用二次蒸馏水洗涤、干燥后，转移到0.1mol/L的苯胺水溶液中，并浸泡6h，过滤、干燥后得到铜基体氨基化石墨烯薄膜A；
铜基体石墨烯/硅电极的制备：
将四氯化硅添加到离子液体中配置成（0.01-0.1）mol/L的四氯化硅溶液，以氨基化石墨烯薄膜A作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，之后在露点≤-50℃的环境下，采用循环伏安法或恒电压法在其工作电极进行电化学沉积，干燥后得到铜基体石墨烯/硅复合电极B；
铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的制备：
将复合电极B转移到管式炉中，并在惰性气体保护下升温到600～800℃，保温2～12小时，惰性气体流量为 0.1L/min；之后在此温度下，引入氮源、碳源气体进行气相沉积包覆，其中氮源的流量为0.01～0.05L/min ，碳源流量为0.04～0.20L/min，气相沉积时间30min～300min，然后关闭氮源气体、碳源气体，并在保持惰性气体气体流量不变的情况下自然冷却至室温，最后得到铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法，其特征在于，所述步骤2）中离子液体的离子源为，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐，三甲基丙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐，三甲基丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法，其特征在于，所述的氮源为氨气，碳源为甲烷、乙炔、乙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法，其特征在于，所述的步骤3）中惰性气体为氩气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910139636.7A CN109860567A (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910139636.7A CN109860567A (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109860567A true CN109860567A (zh) | 2019-06-07 |
Family
ID=66898891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910139636.7A Pending CN109860567A (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109860567A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114361393A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-15 | 山东大学 | 一种简易制备自支撑硅负极的方法及其在锂/钠电池中的应用 |
| CN114497469A (zh) * | 2020-11-11 | 2022-05-13 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法 |
Citations (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100036023A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | Weiqing Weng | Graphite Nanocomposites |
| CN102629684A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-08-08 | 京东方科技集团股份有限公司 | 聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜及其制备方法、电池、电子书 |
| CN102842719A (zh) * | 2011-06-24 | 2012-12-26 | 株式会社半导体能源研究所 | 石墨烯、蓄电装置以及电气设备 |
| CN103165898A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯聚苯胺复合材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN103346325A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-10-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| US20140113200A1 (en) * | 2011-07-25 | 2014-04-24 | Fraser Seymour | Functionalized Carbon Electrode, Related Material, Process for Production, and Use Thereof |
| CN104241618A (zh) * | 2014-09-30 | 2014-12-24 | 李宏斌 | 碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法及应用 |
| JP2015118911A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 | リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材、製造方法及び電池 |
| CN104928704A (zh) * | 2014-11-15 | 2015-09-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种离子液体中电沉积制备单质硅的方法 |
| CN105226254A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-06 | 李家晓 | 一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料及其制备方法与应用 |
| CN105489869A (zh) * | 2014-09-15 | 2016-04-13 | 北京化工大学 | 一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN105977464A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-09-28 | 李连博 | 高电压大容量轻薄型石墨烯动力蓄电池及其制备方法 |
| CN205752382U (zh) * | 2016-06-28 | 2016-11-30 | 李连博 | 高电压大容量轻薄型石墨烯动力蓄电池 |
| US20170005328A1 (en) * | 2014-03-25 | 2017-01-05 | Indiana University Research And Technology Corporation | Novel carbonized polyaniline-grafted silicon nanoparticles encapsulated in graphene sheets for li-ion battery anodes |
| CN106531975A (zh) * | 2015-09-10 | 2017-03-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 石墨烯复合材料、其制备方法与其应用 |
| CN106876689A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-06-20 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种掺氮石墨烯‑硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN107068996A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-08-18 | 陕西六元碳晶股份有限公司 | 一种硅碳氮复合材料的连续制备方法 |
| CN107093720A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-25 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种硅碳负极材料及其制备方法 |
| CN107302080A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-10-27 | 天津爱敏特电池材料有限公司 | 一种硅基薄膜负极材料及其制备方法 |
| CN107492645A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-12-19 | 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 | 一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料及其制备方法 |
| US20180090767A1 (en) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | Apple Inc. | Current collectors incorporating electrohydrodynamically deposited carbonaceous material |
| CN108134056A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-06-08 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 |
| CN108417810A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-08-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种三维网络结构聚苯胺/石墨烯/硅复合材料制备方法 |
| CN108550815A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-09-18 | 中航锂电技术研究院有限公司 | 一种锂离子电池用氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料的制备方法 |
| CN109167038A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-08 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种低成本制备锂电池用石墨烯复合导电微球的方法 |
| CN109309220A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-02-05 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-02-26 CN CN201910139636.7A patent/CN109860567A/zh active Pending
Patent Citations (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100036023A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | Weiqing Weng | Graphite Nanocomposites |
| CN102842719A (zh) * | 2011-06-24 | 2012-12-26 | 株式会社半导体能源研究所 | 石墨烯、蓄电装置以及电气设备 |
| US20140113200A1 (en) * | 2011-07-25 | 2014-04-24 | Fraser Seymour | Functionalized Carbon Electrode, Related Material, Process for Production, and Use Thereof |
| CN102629684A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-08-08 | 京东方科技集团股份有限公司 | 聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜及其制备方法、电池、电子书 |
| CN103165898A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯聚苯胺复合材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN103346325A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-10-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| JP2015118911A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 | リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材、製造方法及び電池 |
| US20170005328A1 (en) * | 2014-03-25 | 2017-01-05 | Indiana University Research And Technology Corporation | Novel carbonized polyaniline-grafted silicon nanoparticles encapsulated in graphene sheets for li-ion battery anodes |
| CN105489869A (zh) * | 2014-09-15 | 2016-04-13 | 北京化工大学 | 一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN104241618A (zh) * | 2014-09-30 | 2014-12-24 | 李宏斌 | 碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法及应用 |
| CN104928704A (zh) * | 2014-11-15 | 2015-09-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种离子液体中电沉积制备单质硅的方法 |
| CN106531975A (zh) * | 2015-09-10 | 2017-03-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 石墨烯复合材料、其制备方法与其应用 |
| CN105226254A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-06 | 李家晓 | 一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料及其制备方法与应用 |
| CN205752382U (zh) * | 2016-06-28 | 2016-11-30 | 李连博 | 高电压大容量轻薄型石墨烯动力蓄电池 |
| CN105977464A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-09-28 | 李连博 | 高电压大容量轻薄型石墨烯动力蓄电池及其制备方法 |
| US20180090767A1 (en) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | Apple Inc. | Current collectors incorporating electrohydrodynamically deposited carbonaceous material |
| CN107068996A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-08-18 | 陕西六元碳晶股份有限公司 | 一种硅碳氮复合材料的连续制备方法 |
| CN106876689A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-06-20 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种掺氮石墨烯‑硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN107093720A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-25 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种硅碳负极材料及其制备方法 |
| CN107302080A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-10-27 | 天津爱敏特电池材料有限公司 | 一种硅基薄膜负极材料及其制备方法 |
| CN107492645A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-12-19 | 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 | 一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN108134056A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-06-08 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 |
| CN108417810A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-08-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种三维网络结构聚苯胺/石墨烯/硅复合材料制备方法 |
| CN108550815A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-09-18 | 中航锂电技术研究院有限公司 | 一种锂离子电池用氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料的制备方法 |
| CN109167038A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-08 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种低成本制备锂电池用石墨烯复合导电微球的方法 |
| CN109309220A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-02-05 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114497469A (zh) * | 2020-11-11 | 2022-05-13 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法 |
| CN114497469B (zh) * | 2020-11-11 | 2023-12-22 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法 |
| CN114361393A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-15 | 山东大学 | 一种简易制备自支撑硅负极的方法及其在锂/钠电池中的应用 |
| CN114361393B (zh) * | 2022-01-07 | 2023-08-15 | 山东大学 | 一种制备自支撑硅负极的方法及其在锂/钠电池中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230170475A1 (en) | Lithium-ion rechargeable battery negative electrode active material and preparation method thereof, lithium-ion rechargeable battery negative electrode plate, and lithium-ion rechargeable battery | |
| EP3128585B1 (en) | Composite cathode material and preparation method thereof, cathode pole piece of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| Wang et al. | Electrochemical investigation of an artificial solid electrolyte interface for improving the cycle-ability of lithium ion batteries using an atomic layer deposition on a graphite electrode | |
| US10147948B2 (en) | Method for fabricating graphene electrode | |
| CN109546100B (zh) | 一种硅碳复合薄膜电极及锂离子电池 | |
| CN109309226A (zh) | 电化学储能装置 | |
| CN111276674B (zh) | 一种改性石墨负极材料及其制备方法及含该改性石墨负极的电池 | |
| CN110571426B (zh) | 一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Silicon/graphite/carbon nanotubes composite as anode for lithium ion battery | |
| CN109786707A (zh) | 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法 | |
| Tang et al. | Effect of fluoroethylene carbonate as an electrolyte additive on the cycle performance of silicon-carbon composite anode in lithium-ion battery | |
| Liu et al. | Fluoroethylene carbonate as an electrolyte additive for improving interfacial stability of high-voltage LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 cathode | |
| CN109860567A (zh) | 一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法 | |
| Gao et al. | High-performance anode materials with superior structure of Fe3O4/FeS/rGO composite for lithium ion batteries | |
| CN115072703A (zh) | 一种复合负极材料及其制备方法、应用 | |
| CN113782718B (zh) | 一种高电压锂离子电池材料、锂离子电池及其制备方法 | |
| Wang et al. | Improving the rate performance and stability of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 in high voltage lithium-ion battery by using fluoroethylene carbonate as electrolyte additive | |
| Fu et al. | High reversible silicon/graphene nanocomposite anode for lithium-ion batteries | |
| Cui et al. | Electrochemical performances of a novel lithium bis (oxalate) borate-based electrolyte for lithium-ion batteries with LiFePO 4 cathodes | |
| Xie et al. | Dinitrile compound containing ethylene oxide moiety with enhanced solubility of lithium salts as electrolyte solvent for high-voltage lithium-ion batteries | |
| Zhao et al. | Li 4 Mn 5 O 12 prepared using l-lysine as additive and its electrochemical performance | |
| CN108899211B (zh) | 一种兼备高能量密度与高功率密度的钠离子电容器及其制备方法 | |
| CN115341309B (zh) | 一种多孔银掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114824206B (zh) | 一种长寿命高首效硬碳复合材料及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Lithium-Ion Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |