CN103346325A - 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括石墨烯、分布于石墨烯片层结构中的纳米硅颗粒和分布于所述石墨烯的片层结构与所述纳米硅颗粒间的网状碳材料。在本发明中，石墨烯具有良好的层状结构，纳米硅颗粒分布在石墨烯的层状结构之间，在石墨烯片层和纳米硅颗粒之间还分布有网状的碳材料。在本发明提供的锂离子电池负极材料中，石墨烯片层和网络结构的碳材料与纳米硅颗粒接触紧密，提高其导电性；同时，在充放电过程中，能够有效的缓冲硅颗粒巨大的体积变化，从而使得本发明提供的锂离子电池负极材料具有更好的循环性能。

Description

一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术

碳纳米管作为近年来发现的一种新型碳材料，其管径仅为纳米级尺寸，并且管与管之间相互交错的缝隙也仅为纳米级尺寸。碳纳米管这种特殊的微观结构为锂离子提供了大量的嵌入空间位置，有利于提高锂离子电池的充放电容量及电流密度。因此，现有技术中越来越多的研究致力于开发出性能优异的碳纳米管掺杂的锂离子电池负极材料。

在众多可选择的负极材料中，硅因其巨大的储锂容量（4200mAh/g）、略高于碳材料的放电平台以及在地壳中的丰富储量而备受瞩目。然而硅材料作为一种锂离子电池的负极材料存在一个很大的问题，那就是在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随310%的体积变化，易引起电极开裂和活性物质脱落，从而导致电极循环性能恶化。这就需要通过对硅材料进行表面改性，从而缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对结构的破坏。如申请号为200710187182.8的中国专利公开了一种硅碳复合材料的制备方法，其步骤如下：（1）将去离子水和乙醇按体积比（2～9）:1，加入0.2～0.6%的表面活性剂配制成溶液，加入纳米硅和碳纳米管，搅拌20～60min后，过滤、60～80℃烘干，得到纳米硅/碳纳米管复合颗粒；（2）配制无定形碳前驱体溶液，将步骤（1）得到的纳米硅/碳纳米管复合颗粒加入其中并继续搅拌20～60min，过滤，得到表面包覆碳前驱体的纳米硅/碳纳米管复合产物；（3）将步骤（2）得到的复合产物放入到通有惰性气体的高温炉中，以0.5～10℃/min的升温速度加热到200～400℃，保温2～10小时，再以1～10℃/min加热到800～1200℃保温2～8小时，自然冷却到常温，经轻柔研磨、过筛，即得到产品。

上述方法得到的硅碳复合材料，对现有硅碳负极材料循环性能差的缺点有一定的改善，但纳米硅和碳纳米管的接触不是很紧密，使得到的硅碳复合材料的循环性能依然不能够满足需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的锂离子电池负极材料具有较高的循环性能。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括石墨烯、分布于石墨烯片层间中的纳米硅颗粒和分布于所述石墨烯的片层结构与所述纳米硅颗粒间的网状碳材料。

优选的，所述石墨烯、纳米硅颗粒和网状碳材料的质量比为1:（2～50）:（1～30）。

优选的，所述纳米硅颗粒的粒径为10nm～400nm。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

a）将氧化石墨烯进行氨基化处理，得到氨基化氧化石墨烯；

b）将所述步骤a）得到的氨基化氧化石墨烯与纳米硅颗粒、明胶和交联剂在水中混合，将得到的混合溶液进行反应，得到中间产物；

c）将所述步骤b）得到的中间产物进行水热反应，得到水热反应产物；

d）将所述步骤c）得到的水热反应产物在惰性气氛中焙烧，得到锂离子电池负极材料。

优选的，所述纳米硅颗粒、氨基化氧化石墨烯与明胶的质量比为（2～50）:1：（1～30）；

所述明胶与所述交联剂的质量比为1:（0.05～0.5）。

优选的，所述步骤b）中的反应原料还包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯中的一种或几种。

优选的，所述步骤b）中的反应温度为40℃～60℃；

所述步骤b）中的反应时间为2h～24h。

优选的，所述步骤c）中的水热反应温度为80℃～200℃；

所述步骤c）中的水热反应时间为5h～36h。

优选的，所述步骤d）中的焙烧温度为500℃～900℃；

所述步骤d）中的焙烧时间为2h～24h。

本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极包括上述技术方案所述的负极材料或上述技术方案所述制备方法得到的负极材料。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括石墨烯、分布于石墨烯片层结构中的纳米硅颗粒和分布于所述石墨烯的片层结构与所述纳米硅颗粒间的网状碳材料。在本发明中，石墨烯具有良好的层状结构，纳米硅颗粒分布在石墨烯的层状结构之间，在石墨烯片层和纳米硅颗粒之间还分布有网状的碳材料。本发明提供的锂离子电池负极材料具有空间网络结构：纳米硅颗粒均匀的分散在石墨烯片层之间；同时在石墨烯片层与纳米硅颗粒的周围充满网络结构的碳材料。在本发明提供的锂离子电池负极材料中，石墨烯片层和网络结构的碳材料与纳米硅颗粒接触紧密，提高其导电性；同时，在充放电过程中，能够有效的缓冲硅颗粒巨大的体积变化，从而使得本发明提供的锂离子电池负极材料具有更好的循环性能。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池负极材料首次放电比容量可高达923.1mAh/g，首次库伦效率可高达87.9%，50次循环后容量损失可低至7.9%。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的三乙烯四胺改性氧化石墨烯的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的中间产物的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1得到的锂离子电池负极材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1得到的锂离子实验半电池的循环性能曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括石墨烯、分布于石墨烯片层间中的纳米硅颗粒和分布于所述石墨烯的片层结构与所述纳米硅颗粒间的网状碳材料。

在本发明中，纳米硅颗粒分布于石墨烯的片层结构之间，而且，在所述石墨烯的片层结构与所述纳米硅颗粒之间分布有网状结构的碳材料。由于石墨烯和网状碳材料的共同作用，使得硅颗粒与石墨烯和网状碳材料接触紧密，提高了得到的负极材料的导电性能；同时，在充放电过程中，能够有效地缓冲硅颗粒巨大的体积变换，使得本发明提供的负极材料具有较高的循环性能。

本发明提供的锂离子电池负极材料包括石墨烯，本发明对所述石墨烯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的石墨烯即可，如可以采用常用的还原氧化石墨的方法制备得到的石墨烯，也可以采用石墨烯的市售商品。

本发明提供的锂离子电池负极材料包括分布于石墨烯片层间的纳米硅颗粒。在本发明中，所述纳米硅颗粒的粒径优选为10nm～400nm，更优选为20nm～380nm，最优选为30nm～350nm。本发明对所述纳米硅颗粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纳米硅颗粒的市售产品即可，如可以采用北京德科岛金科技有限公司生产的、型号为DK-Si-002的纳米硅颗粒。

本发明提供的锂离子电池负极材料包括分布于所述石墨烯片层结构与纳米硅颗粒间的网状碳材料。在本发明中，所述石墨烯、纳米硅颗粒和网状碳材料的质量比为1:（2～50）:（1～30），更优选为1:（5～45）:（3～25），最优选为1:（10～40）:（5～20）。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

a）将氧化石墨烯进行氨基化处理，得到氨基化氧化石墨烯；

b）将所述步骤a）得到的氨基化氧化石墨烯与纳米硅颗粒、明胶和交联剂在水中混合，将得到的混合溶液进行反应，得到中间产物；

c）将所述步骤b）得到的中间产物进行水热反应，得到水热反应产物；

d）将所述步骤c）得到的水热反应产物在惰性气氛中焙烧，得到锂离子电池负极材料。

本发明首先将氧化石墨烯进行氨基化处理，得到氨基化氧化石墨烯。本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备氧化石墨烯的技术方案即可，如可以采用本领域技术人员熟知的Hummers Brodie法或Standenmaier法进行氧化石墨烯的制备；

得到氧化石墨烯后，本发明将所述氧化石墨烯进行氨基化处理，得到氨基化氧化石墨烯。在本发明中，所述氨基化处理优选为：

将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯悬浮液；

将所述氧化石墨烯悬浮液与氨化试剂反应，得到氨基化氧化石墨烯。

本发明将氧化石墨烯分散与有机溶剂中，优选进行超声处理，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液。在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺；在氧化石墨烯悬浮液中，所述氧化石墨烯的质量浓度优选为（1～5）mg/mL，更优选为（1～3）mg/mL；本发明对所述超声处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方案即可，在本发明中，所述超声处理的时间优选为2h～5h，更优选为2.5h～3.5h；

得到氧化石墨烯悬浮液后，本发明优选向所述氧化石墨烯悬浮液中加入氨化试剂，进行反应后，得到氨基化氧化石墨烯。在上述氧化石墨烯与所述氨化试剂反应的过程中，本发明优选再向其中加入二环己基碳酰亚胺，超声分散后，进行反应，得到氨基化氧化石墨烯。在本发明中，所述氨化试剂优选为三乙烯四胺和乙二胺中的一种或两种；所述氨化试剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为（15～25）:（1～5），更优选为20:3；所述二环己基碳酰亚胺与所述氨化试剂的质量比优选为（3～10）:1，更优选为（5～7）:1；所述超声的时间优选为5min～10min，更优选为5min；所述氧化石墨烯与所述氨化试剂反应的温度优选为100℃～150℃，更优选为110℃～140℃，最优选为120℃～130℃；所述氧化石墨烯与所述氨化试剂反应的时间优选为36h～60h，更优选为42h～54h，最优选为45h～51h；

完成所述氧化石墨烯与所述氨化试剂的反应后，本发明优选向得到的反应液中加入无水乙醇，静置过夜后除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，再用乙醇和去离子水对所述过滤得到的固体进行洗涤，最后将得到的固体进行烘干，得到氨基化氧化石墨烯。在本发明中，所述无水乙醇与上述技术方案所述有机溶剂的体积比优选为（1～5）:10，更优选为3:10；本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的技术方案即可，在本发明中，所述烘干的温度优选为50℃～90℃，更优选为60℃～80℃，最优选为65℃～75℃。

得到氨基化氧化石墨烯后，本发明将所述氨基化氧化石墨烯与纳米硅颗粒、明胶和交联剂在水中混合，将得到的混合溶液进行反应，得到中间产物。在所述反应过程中，明胶在交联剂的作用下进行交联，得到具有空间网络结构的中间产物。本发明优选先将所述氨基化氧化石墨烯分散于水中，得到氨基化氧化石墨烯的水溶液；然后将所述纳米硅颗粒、明胶和交联剂加入到所述氨基化氧化石墨烯的水溶液中，进行反应，得到中间产物。在本发明中，所述氨基化氧化石墨烯水溶液的质量浓度优选为0.1%～20%，更优选为1%～15%，最优选为5%～10%；所述纳米硅颗粒、氨基化氧化石墨烯与明胶的质量比优选为（2～50）:1：（1～30），更优选为（5～45）:1:（5～25），最优选为（10～40）:1:（10～20）；所述明胶与所述交联剂的质量比优选为1:（0.05～0.5），更优选为1:（0.1～0.4），最优选为1:（0.2～0.3）。在本发明中，在所述氨基化氧化石墨烯、纳米硅颗粒、明胶和交联剂反应的过程中，优选还向其中加入葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯中的一种或几种，更优选为葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、苯萘二元共聚物、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或几种，进行反应，得到中间产物；所述交联剂优选为醛类化合物，更优选为甲醛、乙醛和戊二醛中的一种或几种；

在本发明中，所述氨基化氧化石墨烯、纳米硅颗粒、明胶与交联剂反应的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃；所述反应的时间优选为2h～24h，更优选为5h～21h，最优选为10h～18h。

得到中间产物后，本发明将所述中间产物进行水热反应，得到水热反应产物。在水热反应的过程中，得到的石墨烯片层有序排列，明胶预聚体进一步聚合，并均匀填充在石墨烯和纳米硅颗粒的周围空间。在本发明中，所述水热反应的温度优选为80℃～200℃，更优选为90℃～190℃，最优选为100℃～180℃；所述水热反应的时间优选为5h～36h，更优选为10h～33h，最优选为15h～30h。

得到水热反应产物后，本发明将所述水热反应产物在惰性气氛中焙烧，得到锂离子电池负极材料。本发明对所述惰性气氛的获得没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制造惰性气氛的技术方案即可，如可以为氮气气氛，也可以为稀有气体气氛。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500℃～900℃，更优选为550℃～850℃，最优选为600℃～800℃；所述焙烧的时间优选为2h～24h，更优选为5h～21h，最优选为8h～18h。

本发明在完成对所述水热反应产物的焙烧后，优选将得到的焙烧产物进行冷却后研磨，得到锂离子电池负极材料。本发明对所述冷却和研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却和研磨的技术方案即可，本发明优选将得到的焙烧产物冷却至室温。

与现有技术相比，本发明将氧化石墨烯进行氨基化处理，然后将其与纳米硅颗粒、明胶在低温和交联剂存在的条件下进行交联反应，得到具有空间网络结构的中间产物；然后将所述中间产物进行水热反应，得到水热反应产物，该产物中石墨烯片层有序排列，明胶预聚体进一步聚合并均匀填充在石墨烯和纳米硅颗粒的周围空间；最后将将所述水热反应产物焙烧研磨后即得到锂离子电池负极材料。该负极材料中氨基氧化石墨烯可以和明胶之间进行交联反应，可以有效的将纳米硅颗粒包覆其中，同时明胶碳化后形成的具有空间网络结构的碳材料导电性良好，同时空洞发达，有利于电解液的浸润，不仅可以使电极材料在充放电过程中承受氧化物颗粒的巨大体积变化，同时也显著地提高了锂离子电池负极材料的循环性能和倍率性能。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括石墨烯、分布于石墨烯片层结构中的纳米硅颗粒和分布于所述石墨烯的片层结构与所述纳米硅颗粒间的网状碳材料。在本发明中，石墨烯具有良好的层状结构，纳米硅颗粒分布在石墨烯的层状结构之间，在石墨烯片层和纳米硅颗粒之间还分布有网状的碳材料。本发明提供的锂离子电池负极材料具有空间网络结构：纳米硅颗粒均匀的分散在石墨烯片层之间；同时在石墨烯片层与纳米硅颗粒的周围充满网络结构的碳材料。在本发明提供的锂离子电池负极材料中，石墨烯片层和网络结构的碳材料与纳米硅颗粒接触紧密，提高其导电性；同时，在充放电过程中，能够有效的缓冲硅颗粒巨大的体积变化，从而使得本发明提供的锂离子电池负极材料具有更好的循环性能。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池负极材料首次放电比容量可高达923.1mAh/g，首次库伦效率可高达87.9%，50次循环后容量损失可低至7.9%。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

在下述实施例中，纳米硅颗粒购自北京德科岛金科技有限公司，型号为DK-Si-002。

实施例1

采用Hummers Brodie法制备得到氧化石墨烯；

将200mg氧化石墨加入到200mL二甲基甲酰胺中，超声处理2.5h，得氧化石墨烯悬浮液，然后向其中加入30g三乙烯四胺和5g二环己基碳酰亚胺，将得到的混合溶液超声5min后，在120℃反应48h，再向其中加入60mL无水乙醇，静置过夜；除去上层清夜，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤，将得到的固体在70℃下烘干，得到三乙烯四胺改性氧化石墨烯；

将250g质量浓度为0.1%的三乙烯四胺改性石墨烯水溶液、粒径约为10nm纳米硅颗粒5g、明胶2.5g和甲醛0.5g混合均匀，在40℃条件下反应12h，得到中间产物；

将所述中间产物在100℃下水热反应24h，得到水热反应产物；

将得到的水热反应产物在900℃的氩气气氛中焙烧8h，取出研磨后得到锂离子电池负极材料。

本发明将中间产物和最终得到的负极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图1～3所示，图1为本发明实施例1制备的三乙烯四胺改性氧化石墨烯的扫描电镜图，图2为本发明实施例1制备的中间产物的扫描电镜图，图3为本发明实施例1得到的锂离子电池负极材料的扫描电镜图，由图1～3可以看出，三乙烯四胺较好的完成了对氧化石墨烯的改性，且纳米硅颗粒和明胶较好的与三乙烯四胺改性的氧化石墨烯复合在一起，最终得到的负极材料中包括网状的碳材料，纳米硅颗粒较好地分布在石墨烯层间。

将实施例1中制备的负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为80:10:10的比例配成浆料，然后将得到的浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，得到负极极片；以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，摩尔浓度为1mol/L LiPF₆（溶剂为体积比为1:1的EC和DMC混合溶剂）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成半电池。

将得到的半电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001V～2.0V，结果如图4和表1所示，图4为本发明实施例1得到的锂离子实验半电池的循环性能曲线，由图4可以看出，本发明提供的锂离子电池负极材料具有较高的放电比容量、充电比容量和库伦效率。

表1为本发明实施例得到的负极材料组装得到的模拟电池的测试结果。

实施例2

采用Standenmaier法制备得到氧化石墨烯；

将200mg氧化石墨加入到200mL二甲基甲酰胺中，超声处理2.5h，得氧化石墨烯悬浮液，然后向其中加入30g乙二胺和5g二环己基碳酰亚胺，将得到的混合溶液超声5min后，在120℃反应48h，再向其中加入60mL无水乙醇，静置过夜；除去上层清夜，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤，将得到的固体在70℃下烘干，得到乙二胺改性氧化石墨烯；

将100g质量浓度为2.5%的乙二胺改性氧化石墨烯水溶液、粒径约为400nm的纳米硅颗粒10g、明胶5g和乙醛5g混合均匀，在50℃条件下反应10h，得到中间产物；

将所述中间产物在100℃下水热反应24h，得到水热反应产物；

将水热反应产物在900℃的氩气气氛中焙烧2h，取出研磨后得到锂离子电池负极材料。

按照实施例1所述的方法将本实施例得到的负极材料组装得到半电池；将得到的半电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001V～2.0V，结果如表1所示，表1为本发明实施例得到的负极材料组装得到的模拟电池的测试结果。

实施例3

采用Hummers Brodie法制备得到的氧化石墨烯；

将200mg氧化石墨加入到200mL二甲基甲酰胺中，超声处理2.5h，得氧化石墨烯悬浮液，然后向其中加入15g三乙烯四胺、15g乙二胺和5g二环己基碳酰亚胺，将得到的混合溶液超声5min后，在120℃反应48h，再向其中加入60mL无水乙醇，静置过夜；除去上层清夜，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤，将得到的固体在70℃下烘干，得到三乙烯四胺和乙二胺改性氧化石墨烯；

将50g质量浓度为10%的三乙烯四胺和乙二胺改性氧化石墨烯水溶液、粒径约为100nm的纳米硅颗粒20g、明胶10g和甲醛20g混合均匀，在50℃条件下反应24h，得到中间产物；

将所述中间产物在200℃下水热反应36h，得到水热反应产物；

将水热反应产物在500℃的氩气气氛中焙烧10h，取出研磨后得到锂离子电池负极材料。

按照实施例1所述的方法将本实施例得到的负极材料组装得到半电池；将得到的半电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001V～2.0V，结果如表1所示，表1为本发明实施例得到的负极材料组装得到的模拟电池的测试结果。

实施例4

按照实施例1中对氧化石墨烯进行氨基化处理的技术方案，制得三乙烯四胺改性氧化石墨烯；

将50g质量分数为20%的三乙烯四胺改性氧化石墨烯水溶液、粒径约为200nm的纳米硅颗粒100g、明胶100g和戊二醛50g混合均匀，在45℃条件下反应24h，得到中间产物；

将所述中间产物在150℃下水热反应20h，得到水热反应产物；

将水热反应产物在600℃的氩气气氛中焙烧5h，取出研磨后得到锂离子电池负极材料。

按照实施例1所述的方法将本实施例得到的负极材料组装得到半电池；将得到的半电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001V～2.0V，结果如表1所示，表1为本发明实施例得到的负极材料组装得到的模拟电池的测试结果。

表1本发明实施例得到的负极材料组装得到的模拟电池的测试结果

由表1可以看出，本发明提供的锂离子电池负极材料组装得到的模拟电池，具有较高的首次放电比容量、首次库伦效率，在50次循环后具有较低的容量损失，这说明，本发明提供的锂离子电池负极材料具有较高的循环性能。

由以上实施例可知，本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括石墨烯、分布于石墨烯片层结构中的纳米硅颗粒和分布于所述石墨烯的片层结构与所述纳米硅颗粒间的网状碳材料。在本发明中，石墨烯具有良好的层状结构，纳米硅颗粒分布在石墨烯的层状结构之间，在石墨烯片层和纳米硅颗粒之间还分布有网状的碳材料。本发明提供的锂离子电池负极材料具有空间网络结构：纳米硅颗粒均匀的分散在石墨烯片层之间；同时在石墨烯片层与纳米硅颗粒的周围充满网络结构的碳材料。在本发明提供的锂离子电池负极材料中，石墨烯片层和网络结构的碳材料与纳米硅颗粒接触紧密，提高其导电性；同时，在充放电过程中，能够有效的缓冲硅颗粒巨大的体积变化，从而使得本发明提供的锂离子电池负极材料具有更好的循环性能。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池负极材料首次放电比容量可高达923.1mAh/g，首次库伦效率可高达87.9%，50次循环后容量损失可低至7.9%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，包括石墨烯、分布于石墨烯片层间中的纳米硅颗粒和分布于所述石墨烯的片层结构与所述纳米硅颗粒间的网状碳材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述石墨烯、纳米硅颗粒和网状碳材料的质量比为1:（2～50）:（1～30）。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的粒径为10nm～400nm。

4.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

a）将氧化石墨烯进行氨基化处理，得到氨基化氧化石墨烯；

b）将所述步骤a）得到的氨基化氧化石墨烯与纳米硅颗粒、明胶和交联剂在水中混合，将得到的混合溶液进行反应，得到中间产物；

c）将所述步骤b）得到的中间产物进行水热反应，得到水热反应产物；

d）将所述步骤c）得到的水热反应产物在惰性气氛中焙烧，得到锂离子电池负极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅颗粒、氨基化氧化石墨烯与明胶的质量比为（2～50）:1：（1～30）；

所述明胶与所述交联剂的质量比为1:（0.05～0.5）。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中的反应原料还包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中的反应温度为40℃～60℃；

所述步骤b）中的反应时间为2h～24h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中的水热反应温度为80℃～200℃；

所述步骤c）中的水热反应时间为5h～36h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中的焙烧温度为500℃～900℃；

所述步骤d）中的焙烧时间为2h～24h。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求1～3任意一项所述的负极材料或权利要求4～9任意一项所述制备方法得到的负极材料。

Images