CN103165898A - 石墨烯聚苯胺复合材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯聚苯胺复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括石墨烯及聚苯胺，所述聚苯胺分散在所述石墨烯层状结构之上，所述石墨烯在所述复合材料中的质量百分数为10～80％。通过上述方法制备的石墨烯聚苯胺复合材料具有枝状结构，可以起到粘合电极材料的目的，同时，由于石墨烯的存在，又可以作为导电剂应用，从而在应用于电极片制作时，可以避免使用传统的粘结剂和导电剂，能显著提高电极片的比容量，电极片的能量密度也较高。

Description

石墨烯聚苯胺复合材料及其制备方法和锂离子电池
【技术领域】
本发明涉及锂电池电极材料领域，尤其涉及一种石墨烯聚苯胺复合材料及其制备方法和锂离子电池。
【背景技术】
随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车的广泛应用，对大容量高功率化学电源提出了广泛需求。目前商品化的锂离子电池的电极片大多采用电极材料、导电剂和粘合剂一起在溶剂的条件下混合制备成电极片，电极片的各方面的性能受到了导电剂和粘合剂的极大的限制。所以开发新型的导电剂和粘合剂受到了人们的广泛的重视。
传统电极片使用的导电剂，主要是炭黑、碳纳米管或碳纤维之类的材料，这些材料具有良好的导电性，但是不具备粘合性，电极片制备还需要使用粘合剂，由于粘合剂导电性能比较差，不利于电极片能量密度的提高，进而电池的容量也受到限制。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种能量密度较高的可用于电极片制作的复合材料及其制备方法。
一种石墨烯聚苯胺复合材料，包括石墨烯及聚苯胺，且所述聚苯胺中一苯环上的一个碳原子与所述石墨烯一碳环上的一个碳原子之间形成碳碳共价键，所述石墨烯在所述复合材料中的质量百分数为10～80％。
一种石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨溶于水中，超声分散制备氧化石墨烯悬浮液；
按照氧化石墨烯与苯胺的质量比为1∶1-1.2的比例，向所述氧化石墨烯悬浮液中加入苯胺，搅拌使所述苯胺在所述氧化石墨烯悬浮液中分散均匀，然后按照氧化石墨烯与苯胺的质量比为1∶10-100的比例继续加入苯胺，并加入催化剂，室温反应24小时，得到氧化石墨烯聚苯胺复合材料；
还原所述氧化石墨烯聚苯胺复合材料，得到所述石墨烯聚苯胺复合材料。
优选的，所述氧化石墨烯悬浮液的质量浓度为0.1-1g/L。
优选的，所述催化剂为FeCl3。
优选的，所述还原氧化石墨烯聚苯胺复合材料是使用热还原法，热还原过程中反应温度为100～300℃，反应时间为5分钟～2小时。
优选的，所述还原氧化石墨烯聚苯胺复合材料是使用还原剂还原法，包括如下步骤：将所述氧化石墨烯聚苯胺复合材料与水合肼、硼氢化钠或对苯二酚在100℃下回流反应5～24小时，将氧化石墨烯还原为石墨烯。
优选的，所述氧化石墨是采用如下步骤制得：
将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；再将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持30分钟后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨，其中，石墨原料优选纯度大于等于99.5％的天然鳞片石墨。
通过上述方法制备的石墨烯聚苯胺复合材料具有枝状结构，可以起到粘合电极材料的目的，同时，由于石墨烯的存在，又可以作为导电剂应用，从而在应用于电极片制作时，可以避免使用传统的粘结剂和导电剂，能显著提高电极片的比容量，电极片的能量密度也较高。
此外，还有必要提供一种能量密度较高的锂离子电池。
一种锂离子电池，包括电解液、正极片、负极片、置于正极片与负极片之间的隔膜，其中，所述正极片及所述负极片中的至少一个包括有石墨烯聚苯胺复合材料，所述石墨烯聚苯胺复合材料包括石墨烯及聚苯胺，且所述聚苯胺中一苯环上的一个碳原子与所述石墨烯一碳环上的一个碳原子之间形成碳碳共价键，所述石墨烯在所述复合材料中的质量百分数为10～80％。
优选的，所述正极片还包括正极活性物质及集流体，所述正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂及三元体系中的至少一种，所述正极片中正极活性物质与石墨烯聚苯胺复合材料的质量比为85∶15。
优选的，所述负极片还包括负极活性物质及集流体，所述负极活性物质为石墨、硅碳负极、石墨烯、软炭及硬炭中的至少一种，所述负极片中负极活性物质与石墨烯聚苯胺复合材料的质量比为85∶15。
该锂离子电池电极片直接使用石墨烯聚苯胺复合材料替代传统的导电剂和粘结剂，得到电极片的比容量较高，从而可以显著提高整个电池的能量密度。
【附图说明】
图1为一实施方式的石墨烯聚苯胺复合材料的结构示意图；
图2为实施例1制备得到的石墨烯聚苯胺复合材料的SEM图；
图3为一实施方式的石墨烯聚苯胺复合材料的制备流程图。
【具体实施方式】
下面主要结合附图及具体实施例对石墨烯聚苯胺复合材料及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
一实施方式的石墨烯聚苯胺复合材料，包括石墨烯及聚苯胺，且所述聚苯胺中一苯环上的一个碳原子与所述石墨烯一碳环上的一个碳原子之间形成碳碳共价键。如图1和图2所示，石墨烯作为主体材料，聚苯胺通过一苯环上的一个碳原子与石墨烯一碳环上的一个碳原子形成碳碳共价键，并且由于聚苯胺的链状结构，在石墨烯表面形成枝状结构，可以起到粘结剂的作用。
石墨烯在石墨烯聚苯胺复合材料中的质量百分数为10～80％。
此外，本实施方式还提供了一种石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法，如图3所示，包括如下步骤：
步骤S1：将氧化石墨溶于水中，超声分散制备氧化石墨烯悬浮液。
其中，氧化石墨烯悬浮液的浓度控制在0.1-1g/L。
进一步，本步骤中的氧化石墨优选如下步骤制备：
将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；再将混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持30分钟后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨，其中，石墨原料优选纯度不低于99.5％的天然鳞片石墨。
步骤S2：制备氧化石墨烯聚苯胺复合材料：按照氧化石墨烯与苯胺质量比为1∶1-1.2的比例，向氧化石墨烯悬浮液中加入苯胺，搅拌使苯胺在氧化石墨烯悬浮液中分散均匀，然后按照氧化石墨烯与苯胺质量比为1∶10-100的比例继续加入苯胺，并加入催化剂FeCl3，室温反应24小时，得到氧化石墨烯聚苯胺复合材料；
步骤S3：还原氧化石墨烯聚苯胺复合材料，得到石墨烯聚苯胺复合材料。
还原过程可以选用热还原法，具体是将步骤S2得到的氧化石墨烯聚苯胺复合材料加热到100-300℃，维持5分钟-2小时，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到所述石墨烯聚苯胺复合材料。
或者，采用还原剂还原法，包括如下步骤：将氧化石墨烯聚苯胺复合材料与水合肼、硼氢化钠或对苯二酚在100℃下回流5～24小时，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到氧化石墨烯聚苯胺复合材料。
通过上述方法制备的石墨烯聚苯胺复合材料具有枝状结构，可以起到粘合电极材料的目的，同时，由于石墨烯的存在，又可以作为导电剂应用，从而在应用于电极片制作时，可以避免使用传统的粘结剂和导电剂，能显著提高电极片的比容量，电极片的能量密度也较高。
上述制备得到的石墨烯聚苯胺复合材料可以用于制备锂离子电池电极片领域，如一种锂离子电池，包括电解液、正极片、负极片、置于正极片与负极片之间的隔膜，其中，正极片及负极片中至少一个包括有上述石墨烯聚苯胺复合材料。
正极片还包括正极活性物质及集流体，正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、三元体系等，正极片中正极活性物质与石墨烯聚苯胺复合材料的质量比为85∶15。
负极片还包括负极活性物质及集流体，负极活性物质为石墨、硅碳负极、石墨烯、软炭及硬炭中的至少一种，负极片中负极活性物质与石墨烯聚苯胺复合材料的质量比为85∶15。
该锂离子电池电极片直接使用石墨烯聚苯胺复合材料替代传统的导电剂和粘结剂，得到电极片的比容量较高，从而可以显著提高整个电池的能量密度。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的石墨烯聚苯胺复合材料的工艺流程如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯聚苯胺复合材料→石墨烯聚苯胺复合材料
(1)石墨：50目纯度99.5％的天然鳞片石墨。
(2)氧化石墨：将20g石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得混合样品；
将干燥后的混合样品加入至0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入920mL去离子水；
15分钟后，再向体系中加入2.8L去离子水，直至混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，在60℃真空干燥48小时即得到氧化石墨，其中，上述2.8L去离子水中含有50mL浓度为30％的双氧水。
(3)氧化石墨烯聚苯胺复合材料：将氧化石墨超声分散1小时溶解于去离子水中，制备浓度为1g/L的氧化石墨烯悬浮液，取100mL的悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下加入0.1g的苯胺，24小时后加入10g苯胺和1g的FeCl3，室温反应24小时，水洗并干燥得到氧化石墨烯聚苯胺复合材料。
(4)石墨烯聚苯胺复合材料：将步骤(3)所得的氧化石墨烯聚苯胺复合材料加热到100℃，维持2小时，得到石墨烯聚苯胺复合材料。
如图2所示，石墨烯作为主体材料，聚苯胺掺杂并分散在石墨烯的层状结构之上，并且由于聚苯胺的链状结构，在石墨烯表面形成枝状结构，从而该复合材料可以起到粘结剂的作用。
将正极活性材料钴酸锂与石墨烯聚苯胺复合材料按质量比85∶15做成浆料涂布在集流体上作为正极；负极活性材料石墨与石墨烯聚苯胺复合材料按质量比85∶15做成浆料涂布在铝箔上作为负极，经过干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片与负极片。正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装，注入电解液LiTFSI，封口后得到锂离子电池。测试得到电池的容量，电压以及寿命与常规的组装方式性能持平。
可以理解的是，本实施例的正极活性材料采用钴酸锂，负极活性材料采用石墨，在其他类似的实施例中，还可以采用同性能的其他材料，如前面所述。
实施例2
(1)石墨：50目纯度99.5％的天然鳞片石墨。
(2)氧化石墨：将20g石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得混合样品；
将干燥后的混合样品加入至0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入920mL去离子水；
15分钟后，再向体系中加入2.8L去离子水，直至混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，在60℃真空干燥48小时即得到氧化石墨，其中，上述2.8L去离子水中含有50mL浓度为30％的双氧水。
(3)氧化石墨烯聚苯胺复合材料：将氧化石墨超声分散1小时溶解于去离子水中，制备浓度为1g/L的氧化石墨烯悬浮液，取100mL的悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下加入0.12g的苯胺，24小时后加入10g苯胺和1g FeCl3，室温反应24小时，水洗并干燥得到氧化石墨烯聚苯胺复合材料。
(4)石墨烯聚苯胺复合材料：将步骤(3)所得的氧化石墨烯聚苯胺复合材料加热到200℃，维持30分钟，得到石墨烯聚苯胺复合材料。
实施例3
(1)石墨：50目纯度99.5％的天然鳞片石墨。
(2)氧化石墨：将20g石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得混合样品；
将干燥后的混合样品加入至0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入920mL去离子水；
15分钟后，再向体系中加入2.8L去离子水，直至混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，在60℃真空干燥48小时即得到氧化石墨，其中，上述2.8L去离子水中含有50mL浓度为30％的双氧水。
(3)氧化石墨烯聚苯胺复合材料：将氧化石墨超声分散1小时溶解于去离子水中，制备浓度为0.1g/L的氧化石墨烯悬浮液，取100mL的悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下加入10mg的苯胺，24小时后加入100mg苯胺和1g FeCl3，室温反应24小时，水洗并干燥得到氧化石墨烯聚苯胺复合材料。
(4)石墨烯聚苯胺复合材料：将步骤(3)所得的氧化石墨烯聚苯胺复合材料加热到300℃，维持5分钟，得到石墨烯聚苯胺复合材料。
实施例4
(1)石墨：50目纯度99.5％的天然鳞片石墨。
(2)氧化石墨：将20g石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得混合样品；
将干燥后的混合样品加入至0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入920mL去离子水；
15分钟后，再向体系中加入2.8L去离子水，直至混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，在60℃真空干燥48小时即得到氧化石墨，其中，上述2.8L去离子水中含有50mL浓度为30％的双氧水。
(3)氧化石墨烯聚苯胺复合材料：将氧化石墨超声分散1小时溶解于去离子水中，制备浓度为0.1g/L的氧化石墨烯悬浮液，取100mL的悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下加入0.12mg的苯胺，24小时后加入1g苯胺和1g FeCl3，室温反应24小时，水洗并干燥得到氧化石墨烯聚苯胺复合材料。
(4)石墨烯聚苯胺复合材料：将步骤(3)所得的氧化石墨烯聚苯胺复合材料溶解1L去离子水中，加入体积浓度为80％水合肼溶液50mL，100℃下回流反应24小时，水洗过滤并干燥得到石墨烯聚苯胺复合材料。
表1为实施例1、2、3和4制备出的复合材料进行透射电镜中的EDX分析，得到的元素分析结果：
表1
  碳含量％   氧含量％   氢含量％   氮含量％
  实施例1   77.4   4.2   5.4   13.0
  实施例2   76.2   4.0   5.2   14.6
  实施例3   75.7   3.6   5.0   15.7
  实施例4   78.0   2   5.5   14.5
从上表中可以看出该复合材料中含有碳、氧及氮元素；其中，碳含量和氮含量分别为75.7-78％、13-15.7％，证明复合材料中聚苯胺共价连接到石墨烯上面。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯聚苯胺复合材料，其特征在于，包括石墨烯及聚苯胺，且所述聚苯胺中一苯环上的一个碳原子与所述石墨烯一碳环上的一个碳原子之间形成碳碳共价键，所述石墨烯在所述复合材料中的质量百分数为10～80％。
2.一种石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨溶于水中，超声分散制备氧化石墨烯悬浮液；
按照氧化石墨烯与苯胺的质量比为1∶1-1.2的比例，向所述氧化石墨烯悬浮液中加入苯胺，搅拌使所述苯胺在所述氧化石墨烯悬浮液中分散均匀，然后按照氧化石墨烯与苯胺的质量比为1∶10-100的比例继续加入苯胺，并加入催化剂，室温反应24小时，得到氧化石墨烯聚苯胺复合材料；
还原所述氧化石墨烯聚苯胺复合材料，得到所述石墨烯聚苯胺复合材料。
3.如权利要求2所述的石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液的质量浓度为0.1-1g/L。
4.如权利要求2所述的石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为FeCl3。
5.如权利要求2所述的石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯聚苯胺复合材料是使用热还原法，热还原过程中反应温度为100～300℃，反应时间为5分钟～2小时。
6.如权利要求2所述的石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯聚苯胺复合材料是使用还原剂还原法，包括如下步骤：将所述氧化石墨烯聚苯胺复合材料与水合肼、硼氢化钠或对苯二酚在100℃下回流反应5～24小时，将氧化石墨烯还原为石墨烯。
7.如权利要求2至6任一项所述的石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨是采用如下步骤制得：
将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；再将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持30分钟后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨，其中，石墨原料优选纯度大于等于99.5％的天然鳞片石墨。
8.一种锂离子电池，包括电解液、正极片、负极片、置于正极片与负极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极片及所述负极片中的至少一个包括有石墨烯聚苯胺复合材料，所述石墨烯聚苯胺复合材料包括石墨烯及聚苯胺，且所述聚苯胺中一苯环上的一个碳原子与所述石墨烯一碳环上的一个碳原子之间形成碳碳共价键，所述石墨烯在所述复合材料中的质量百分数为10～80％。
9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片还包括正极活性物质及集流体，所述正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂及三元体系中的至少一种，所述正极片中正极活性物质与石墨烯聚苯胺复合材料的质量比为85∶15。
10.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片还包括负极活性物质及集流体，所述负极活性物质为石墨、硅碳负极、石墨烯、软炭及硬炭中的至少一种，所述负极片中负极活性物质与石墨烯聚苯胺复合材料的质量比为85∶15。
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