CN105161674A - 一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极及其制备方法，包括非氧化石墨烯平直片、片状纳米金属、片状纳米合金和导电高分子聚合物；所述片状纳米金属和所述片状纳米合金至少包含一种，所述片状纳米金属的金属组分为一种或多种，所述片状纳米合金的合金组分为一种或多种，所述非氧化石墨烯平直片、片状纳米金属、片状纳米合金之间填充有导电高分子聚合物材料，形成一种层叠式结构。本发明的优点在于：提供了一种层间加边缘再加隙间的多维的流动，易于锂离子嵌入脱出，是以纳米材料进行微观组装成微米级（5—15μm）结构的高性能锂电池负极材料。

Description

一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、能量密度高、使用寿命长、安全性优越、环境友好、自放电小等特点，而被认为是现代材料和新能源科学的经典能源。锂离子电池随着在手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子器件普及和3G通讯时代的到来得到了广泛的应用，并积极地向电动力汽车等新能源汽车领域扩展。特别是移动通信时代的到来，迫切需要高能量、环境友好的新型高能电池。因此开发更高质量和安全性好的锂离子电池是解决能源与环境问题的关键。
锂离子电池的负极材料是锂离子电池的重要组成部分，负极材料的组成和结构对锂离子电池的电化学性能具有决定性的影响。从锂离子电池的发展简史看，负极材料的发展促使锂离子电池进入商业化阶段。经过进一步的研究和比较，选择了石墨化的碳作为锂离子电池的商业化负极材料。但是石墨碳存在比容量低和倍率性能差等特点，因而锂离子电池的负极材料开发仍然是目前的科研热点。
石墨烯作为锂离子负极材料具有非常优异的电子导电性（电子迁移率为15000cm2V-1S-1）和导热性（导热系数高达5300Wm-1K-1），前者保证了良好的电子传输通道，而后者确保了材料的稳定性；同时用于电极的石墨烯材料的二维尺寸可达纳米级别，使得锂离子在其中的迁移距离非常短，有助于提高电池的功率性能；高的理论比表面积（2600m2g-1）,良好的机械性能，它比有机硅更快十倍的速度传递电子，并能够施加比铜更高的电流。这些特点都使石墨烯成为锂离子电池负极材料优先选择。
但石墨烯作为锂离子电池负极材料也存在一些问题：①可以大规模制备的氧化还原法得到的石墨烯具有较多的残余含氧官能团，不利于石墨烯的电子导电性，而且官能团的分解会使得石墨烯作为锂离子电池负极材料表现出的循环性能受到影响；②石墨烯很容易由于范德华力再重新堆积到一起，影响锂离子在石墨烯中的传输，进而导致石墨烯的倍率性能下降。所以对石墨烯层结构和表面进行改性成为了目前研究石墨烯用于储能器件的趋势之一。③纳米材料低体密度带来的工艺和设备兼容难题。如浆料分散时浮于液面之上，小粒径的石墨烯在电解液中容易脱落堆积，进而影响石墨烯循环性能、倍率性能发挥。④弯曲的石墨烯堆密度（0.003—0.005g/ml）低，片大不平，器件体积比容量低，结构不紧凑。电池涂敷厚活性炭面密度达30g/m2,石墨烯仅为10g/m2。⑤蓬松也是弯曲形状造成的，与集流体附着力差，浆料需加大量粘结剂，内阻显著增大。如活性炭5wt%，石墨烯20wt%。⑥成本极高，目前的制备方法降价空间有限，难以进入供应链。
非氧化平直片石墨烯与纳米片状金属及合金加入导电高分子纳米复合材料集高分子自身的导电性与纳米片层的功能性于一体，具有极强的应用背景，从而迅速地成为纳米复合材料领域的一个重要发展方向，纳米导电高分子、纳米片状金属都是新兴的导电材料，方法是将纳米级导电高分子填充到纳米级树脂基体中键合成导电纳米高分子，与片状金属、片状石墨烯组成纳米材料结构。该工艺组装成纳米结构的含有导电高分子的导电片状金属的石墨烯负极是我们的主要创新点。解决上述遇到的各种问题，加上我们的自主创新的产业化技术，有广阔的产业化前景。
纳米片状金属材料具有很多优点，片薄有弹性，可以有效地缓解锂离子脱嵌时产生的体积变化，并且还能防止材料内部应力的产生，可用以补充非活性基体对材料体积变化产生的有限的抑制作用，提高材料的比表面积，使得电极界面的反应能够快速发生。片状金属的大比表面积与大比表面积的石墨烯相得益彰，片状金属表面遭冲击、蹭切时的缺陷也一样有空穴效应。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供的一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极。采用干法掺杂的导电高分子聚合物组装的纳米级材料结构的锂电池负极材料，这种组装法其特征是一种层叠式结构：上下两种片状物之间由于有导电高分子聚合物的键合支撑形成优越的弹性夹缝通道，控制离子、电子在其层间呈平面多向漂移运动、迅速嵌入或脱出为主，片层间的超大比表面积会积累更多的比容积；以片的边缘与接缝间隙竖向及多向流动嵌入或脱出为辅。是一种层间加边缘再加隙间的多维的流动，易于锂离子嵌入脱出。是以纳米材料进行微观组装成微米级（5—15μm）结构的高性能锂电池负极材料。
为了实现上述目的，本发明所设计的一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极，包括非氧化石墨烯平直片、片状纳米金属、片状纳米合金和导电高分子聚合物；所述片状纳米金属和所述片状纳米合金至少包含一种，所述片状纳米金属的金属组分为一种或多种，所述片状纳米金属的合金组分为一种或多种，所述非氧化石墨烯平直片、片状纳米金属、片状纳米合金之间填充有导电高分子聚合物材料，形成一种层叠式结构。
更进一步的，一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极，所述非氧化石墨烯平直片采用中国专利201420455925.0一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机制备得到，所述非氧化石墨烯平直片厚度为1~100nm。
更进一步的，一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极，所述金属纳米平直片采用中国专利201420455925.0一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机制备得到，所述金属纳米平直片厚度＜100nm；所述金属组分为金、银、铜、铁、锡、锰、锌、铬、钒、镓、钌、铑、铈、钛、锂、钴、镍、铝、铅、镁、金属硅、锗、锑、铷、铟、铋中的一种或多种。
更进一步的，一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极，所述金属合金平直片采用中国专利201420455925.0一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机制备得到，所述金属合金平直片厚度＜100nm；所述金属合金组分为铁基合金、锰基合金、铬基合金、铝基合金、铜基合金、锌基合金、锡基合金、镁基合金、镍基合金、钛基合金、铅基合金中的一种或多种。
更进一步的，一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极，所述导电高分子聚合物采用中国专利201420455925.0一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机对导电高分子和可溶性聚合物研磨制备得到，所述导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁、聚噻吩、聚对苯撑、聚乙炔中的一种或多种；所述可熔性聚合物为聚丙烯、聚乙烯、三聚氰胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、尼龙12、尼龙66中的一种或多种。
本发明还提供一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备非氧化石墨烯平直片；
第二步，制备片状纳米金属粉末或片状纳米合金粉末；
第三步，制备导电高分子聚合物纳米粉末；
第四步，制备一种层叠式结构石墨烯复合负极材料；
更具体地，所述第一步中，采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将膨胀石墨以20:1~10:1的球料比，陶瓷球或不锈钢球直径3~6mm各占25%，抽真空，以500~1000次/分频率，冲击式蹭切，球锤式封闭式球磨，同时采用夹层水冷降温，罐表温度控制在30~40℃，经6~12小时高能球磨，将磨罐取下，在真空手套箱或惰性气体手套箱内取出球料，分筛出石墨烯平直片备用，所述的石墨烯平直片的厚度为1~100nm；
更具体地，所述第二步中，采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将单一金属或2种以上10~50微米金属粉末，以20:1~10:1球料比，直径为3~6mm陶瓷球或不锈钢球磨球，各占25%，抽真空，以500~800次/分频率，冲击式蹭切，球锤式封闭式球磨，同时采用夹套水冷降温，罐表温度控制在30~40℃，经6—12小时高能球磨后，将磨罐取下，于真空手套箱或惰性气体手套箱内筛分出片状纳米金属，或片状纳米合金粉末备用，所述的片状金属或纳米合金粉末厚度＜100nm；
更具体地，所述第三步中，采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将固体导电高分子一种或多种与可熔聚合物一种或多种，按比例1:10~1:1，以20:1~10:1球料比，陶瓷球或不锈钢球的直径3~6mm各占25%，抽真空，以500~800次/分频率，冲击式蹭切，球锤式封闭式球磨，同时采用夹套水冷降温，罐表温度控制在30~40℃，经5~8小时高能球磨后，将磨罐取下，于真空手套箱或惰性气体手套箱内筛分出纳米导电高分子聚合物备用，平均粒度＜100nm；
更具体地，所述第四步中，将纳米石墨烯平直片、纳米金属平直片、合金平直片和纳米导电高分子聚合物粉末，比例为3~6:2~5:3~10装入一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机罐内，抽真空，球料比为5:2~10:2，陶瓷球或不锈钢球直径为10~12mm各占50%，先以200~300次/分频率充分混料1~2小时，水冷降温30~40℃，然后以100~150次/分冲击，同时给罐体升温，升温至150~450℃10~30分钟，然后降温，渐渐降低水温，待罐表温度降至25—30℃时即可停机，取下磨罐在真空手套箱或惰性气体手套箱内筛分，即可得到5—15μm直径的一种层叠式结构的石墨烯复合负极材料。
本发明得到的一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极,一种层叠式负极材料的组装是石墨烯片层与金属或金属合金片层在导电高分子聚合物的阻挡并粘接或键合，使各个片层完成这种排列又被固定下来成为一体，整个复合物内部还具有很高的分层协同效应。最佳的体现纳米结构的小尺寸效应及层间界面效应，可以说是完美的石墨烯片与完美的金属片在完美的导电高分子聚合物的交联下构成了层叠式结构的高性能锂电池负极。其协同功效作用使其具有良好的功率特性，较高的能量密度和良好的电化学循环稳定性。
本发明的优点在于：上下两种片状物之间由于有导电高分子聚合物的键合支撑形成优越的弹性夹缝通道，控制离子、电子在其层间呈平面多向漂移运动、迅速嵌入或脱出为主，片层间的超大比表面积会积累更多的比容积；以片的边缘与接缝间隙竖向及多向流动嵌入或脱出为辅。是一种层间加边缘再加隙间的多维的流动，易于锂离子嵌入脱出。是以纳米材料进行微观组装成微米级（5—15μm）结构的高性能锂电池负极材料。
附图说明
图1为本发明采用的设备一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机运转时产生的蹭切、冲击、高能球磨动作及运动轨迹示意图。
图2采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机制备的纳米石墨烯平直片电镜图。
图3为采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机制备的片状纳米铜的电镜图。
图4为采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机制备的片状304纳米不锈钢合金材料的电镜图。
图5为采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机制备导电高分子与聚四氟乙烯共磨合成高聚物的纳米粉末电镜图。
图6为一种层叠式结构的石墨烯平直片与片状金属、导电高分子聚合物组装的锂电池负极材料结构示意图，图中石墨烯平直片1与纳米片状金属2在导电高分子聚合物3的交联支撑，组成了层叠结构。
图7为实例1样品首次充放电曲线；从图中可以看出，首次充电比容量超过2100mah/g，放电比容量超过1100mah/g。
图8为实例2样品首次充放电曲线；从图中可以看出，首次充电比容量超过2250mah/g，放电比容量超过1400mah/g。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
纳米石墨烯片与片状纳米铜与导电高分子聚合物负极的制备：
第一步，制备非氧化石墨烯平直片：采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将膨胀石墨1.1kg以20:1的球料比，不锈钢球直径3~6mm各占25%，抽真空，以600次/分频率，冲击式蹭切，球锤式封闭式球磨，同时采用夹套水冷降温，罐表温度控制在30℃，经10小时高能球磨，将磨罐取下，在真空手套箱或惰性气体手套箱再取出球料分筛出石墨烯平直片备用。所述的石墨烯平直片的厚度在1~100nm之内分布。
第二步，制备片状纳米铜粉末：采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将微米级铜粉0.6kg（10~50微米），以20:1球料比，不锈钢球的直径3~6mm各占25%，抽真空，以800次/分频率，冲击式蹭切，球锤式封闭式球磨，同时采用夹套水冷降温，罐表温度控制在30℃，经12小时高能球磨后，将磨罐取下，于真空手套箱或惰性气体手套箱内筛分出片状纳米铜粉备用。所得的片状纳米铜粉厚度在100nm以下。
第三步，制备导电高分子聚苯胺与聚四氟乙烯掺杂纳米粉末：采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将聚苯胺0.1kg，聚四氟乙烯0.5kg，以10:1球料比，不锈钢球的直径3~6mm各占25%，抽真空，以500次/分频率，冲击式蹭切，球锤式封闭式球磨，同时采用夹套水冷降温，罐表温度控制在30℃，经8小时高能球磨后，将磨罐取下，于真空手套箱或惰性气体手套箱内筛分出纳米导电高分子聚合物备用，平均粒度100nm以下。
第四步，制备一种层叠式结构石墨烯复合负极材料：选用纳米石墨烯平直片1kg、片状纳米铜0.5kg、纳米导电高分子聚合物粉末0.5kg，装入一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机罐内，球料比为10:1，201不锈钢球直径为10~12mm各占50%，抽真空，先以200~300次/分频率充分混料2小时，水冷控温40℃，然后以150次/分冲击，同时给罐体升温（关闭水循环开启电热丝）升温至330℃保温30分钟，然后降温（关闭电热丝，开启水循环）渐渐降低水温，待罐表温度降至30℃时即可停机，取下磨罐在真空手套箱或惰性气体手套箱内筛分，即可得到平均5微米直径的中国式“千层糖夹饼”结构的石墨烯复合负极材料。
如图7，使用一种层叠式结构的石墨烯复合负极的实例1样品充放电测试曲线图。从图中可以看出，首次充电比容量超过2100mah/g，放电比容量超过1100mah/g。
实施例2：
石墨烯平直片与片状铝同金属硅纳米合金用导电高分子聚合物纳米粉复合负极。
第一步，制备非氧化石墨烯平直片：采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将膨胀石墨1.1kg以20:1的球料比，不锈钢球直径3~6mm各占25%，抽真空，以600次/分频率，冲击式蹭切，球锤式、封闭式球磨，同时采用夹套水冷降温，罐表温度控制在30℃，经10小时高能球磨，将磨罐取下，在真空手套箱或惰性气体手套箱再取出球料分筛出石墨烯平直片备用。所述的石墨烯平直片的厚度在1~100nm之内分布。
第二步，制备片状纳米金属硅铝合金片，采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将微米级铝粉0.6kg，金属硅0.5kg（10~50μm），以20:1球料比，不锈钢球的直径3~6mm各占25%，抽真空，以600次/分频率，冲击式蹭切，球锤式、封闭式球磨，同时采用夹套水冷降温，罐表温度控制在30℃，经10小时高能球磨后，将磨罐取下，于真空手套箱或惰性气体手套箱内取出球料，筛分出片状纳米铝合金粉末，所得的片状纳米合金铝粉厚度在100nm以下。
第三步，制备导电高分子聚吡咯与聚四氟乙烯纳米粉末采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将聚吡咯0.3kg，聚四氟乙烯0.8kg，以10:1球料比，不锈钢球的直径3~6mm各占25%，抽真空，以500次/分频率，冲击式蹭切，球锤式、封闭式球磨，同时采用夹套水冷降温，罐表温度控制在30℃，经8小时高能球磨后，将磨罐取下，于真空手套箱或惰性气体手套箱内取出球料，筛分出纳米导电高分子聚合物备用，平均粒度100nm以下。
第四步，制备中国式“千层夹糖饼”结构石墨烯复合负极材料，选用纳米石墨烯平直片1kg、片状纳米合金铝粉1kg、纳米导电高分子聚合物粉末1kg，装入一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机罐内，球料比为10:1，201不锈钢球直径为10~12mm各占50%，抽真空，先以200次/分频率充分混料2小时，水冷控温30℃，然后以100次/分冲击，同时给罐体升温（关闭水循环开启电热丝）升温至230℃保温30分钟，然后降温（关闭电热丝，开启水循环）渐渐降低水温，待罐表温度降至30℃时即可停机，取下磨罐在真空手套箱或惰性气体手套箱内取出球料筛分，即可得到平均5微米直径的一种层叠式结构的石墨烯铝合金纳米复合负极材料。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极其特征在于：包括非氧化石墨烯平直片、金属纳米平直片、片状纳米金属和导电高分子聚合物；所述金属纳米平直片和所述金属合金平直片至少包含一种，所述片状纳米金属的金属组分为一种或多种，所述片状纳米金属的合金组分为一种或多种，所述非氧化石墨烯平直片、片状纳米金属、片状纳米金属合金之间填充有导电高分子聚合物材料，形成一种层叠式结构。
2.根据权利要求1所述的一种非氧化石墨烯平直片及片状金属及合金与导电高分子聚合物的复合锂电池负极，其特征在于：所述非氧化石墨烯平直片采用中国专利201420455925.0一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机制备得到，所述非氧化石墨烯平直片厚度为1~100nm。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极，其特征在于：所述片状纳米金属采用中国专利201420455925.0一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机制备得到，所述金属纳米平直片厚度＜100nm；所述金属组分为金、银、铜、铁、锡、锰、锌、铬、钒、镓、钌、铑、铈、钛、锂、钴、镍、铝、铅、镁、金属硅、锗、锑、铷、铟、秘中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极，其特征在于：所述片状纳米金属采用中国专利201420455925.0一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机制备得到，所述片状纳米金属厚度＜100nm；所述金属合金组分为铁基合金、锰基合金、铬基合金、铝基合金、铜基合金、锌基合金、锡基合金、镁基合金、镍基合金、钛基合金、铅基合金中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极，其特征在于：所述导电高分子聚合物采用中国专利201420455925.0一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机对导电高分子和可溶性聚合物研磨制备得到，所述导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁、聚噻吩、聚对苯撑、聚乙炔中的一种或多种；所述可熔性聚合物为聚丙烯、聚乙烯、三聚氰胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、尼龙12、尼龙66中的一种或多种。
6.一种石墨烯纳米金属导电高分子聚合物层叠结构复合锂电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备非氧化石墨烯平直片；
第二步，制备片状纳米金属粉末或片状纳米合金粉末；
第三步，制备导电高分子聚合物纳米粉末；
第四步，制备一种层叠式结构石墨烯复合负极材料；
所述第一步中，采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将膨胀石墨以20:1~10:1的球料比，陶瓷球或不锈钢球直径3~6mm各占25%，抽真空，以500~1000次/分频率，冲击式蹭切，球锤式封闭式球磨，同时采用夹层水冷降温，罐表温度控制在30~40℃，经6~12小时高能球磨，将磨罐取下，在真空手套箱或惰性气体手套箱内取出球料，分筛出石墨烯平直片备用，所述的石墨烯平直片的厚度为1~100nm；
所述第二步中，采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将单一金属或2种以上10~50微米金属粉末，以20:1~10:1球料比，直径为3~6mm陶瓷球或不锈钢球磨球，各占25%，抽真空，以500~800次/分频率，冲击式蹭切，球锤式封闭式球磨，同时采用夹套水冷降温，罐表温度控制在30~40℃，经6—12小时高能球磨后，将磨罐取下，于真空手套箱或惰性气体手套箱内筛分出片状纳米金属，或片状纳米合金粉末备用，所述的片状金属或纳米合金粉末厚度＜100nm；
所述第三步中，采用一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机将固体导电高分子一种或多种与可熔聚合物一种或多种，按比例1:10~1:1，以20:1~10:1球料比，陶瓷球或不锈钢球的直径3~6mm各占25%，抽真空，以500~800次/分频率，冲击式蹭切，球锤式封闭式球磨，同时采用夹套水冷降温，罐表温度控制在30~40℃，经5~8小时高能球磨后，将磨罐取下，于真空手套箱或惰性气体手套箱内筛分出纳米导电高分子聚合物备用，平均粒度＜100nm；
所述第四步中，将纳米石墨烯平直片、片状纳米金属、纳米片状合金和纳米导电高分子聚合物粉末，比例为3~6:2~5:3~10装入一轴多筒多维球锤式微纳米高能球磨机罐内，抽真空，球料比为5:2~10:2，陶瓷球或不锈钢球直径为10~12mm各占50%，先以200~300次/分频率充分混料1~2小时，水冷降温30~40℃，然后以100~150次/分冲击，同时给罐体升温，升温至150~450℃10~30分钟，然后降温，渐渐降低水温，待罐表温度降至25—30℃时即可停机，取下磨罐在真空手套箱或惰性气体手套箱内筛分，即可得到5—15μm直径的一种层叠式结构的石墨烯复合负极材料。
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