WO2015019985A1 - 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法 - Google Patents

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英郎 山内
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日本電気硝子株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for an electricity storage device used for portable electronic devices, electric vehicles and the like, and a method for producing the same.
  • Carbon materials such as graphitic carbon materials and hard carbon are generally used for negative electrode active materials for power storage devices such as lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries.
  • layered sodium titanium oxide Na 2 Ti 3 O 7 has been proposed as a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions and sodium ions (see Patent Document 1).
  • the layered sodium titanium oxide Na 2 Ti 3 O 7 negative electrode active material has a problem that the discharge capacity retention rate (cycle characteristics) is low.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode active material for an electricity storage device having a high discharge capacity retention rate and a method for producing the same.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is characterized by containing TiO 2 , Na 2 O, and a network forming oxide.
  • the network forming oxide is preferably B 2 O 3 .
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains a monoclinic crystal containing Na, Ti and O.
  • the monoclinic crystal is preferably a crystal belonging to the space group P2 1 / m.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains an amorphous phase.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention may contain 10 to 75% of TiO 2 , 10 to 50% of Na 2 O, and 0.1 to 50% of a network forming oxide in terms of mol% in terms of oxide. preferable.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is preferably in the form of particles and the particle surfaces are coated with conductive carbon.
  • the method for producing a negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention includes (1) a step of preparing a batch containing TiO 2 , Na 2 O, and a network-forming oxide, and (2) a step of melting the batch to obtain molten glass. And (3) a step of cooling the molten glass to obtain a molten solidified product.
  • step (5) it is preferable to add an organic compound or conductive carbon or both to the melt-solidified powder and perform firing in an inert or reducing atmosphere.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material of Example 1.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is characterized by containing TiO 2 , Na 2 O, and a network forming oxide.
  • TiO 2 is a redox component that becomes a driving force for charging and discharging.
  • the content of TiO 2 is preferably 10 to 75%, more preferably 20 to 70%, still more preferably 30 to 65%, and particularly preferably 40 to 60%.
  • the discharge capacity of the negative electrode active material tends to decrease.
  • the content of TiO 2 is too large, different types of crystals other than monoclinic crystals containing Na, Ti and O are likely to be precipitated, and the electrode potential of the negative electrode active material is increased.
  • Na 2 O is a component that improves lithium ion and sodium ion conductivity.
  • the content of Na 2 O is preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 45%, further preferably 20 to 42%, and particularly preferably 25 to 40%.
  • the discharge capacity is lowered in the negative electrode active material, high-speed charge-discharge characteristics tend to be lowered.
  • the content of Na 2 O is too large, chemical durability tends to decrease.
  • the network-forming oxide is an oxide that can form a three-dimensional irregular network structure, that is, an amorphous phase, by itself, specifically, B 2 O 3 , SiO 2 , P 2 O. 5 , GeO 2 and the like.
  • the network-forming oxide has an effect of facilitating inclusion of an amorphous phase in the negative electrode active material and improving lithium ion and sodium ion conductivity.
  • the content of the network forming oxide is preferably 0.1 to 50%, more preferably 1 to 40%, still more preferably 3 to 30%, and more preferably 5 to 20%. Particularly preferred. When there is too little content of a network formation oxide, lithium ion and sodium ion conductivity will fall easily. On the other hand, when there is too much content of network formation oxide, there exists a tendency for the discharge capacity of a negative electrode active material to fall.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.1 to 50%, more preferably 1 to 40%, and particularly preferably 3 to 30%. If the content of B 2 O 3 is too small, a lithium ion and sodium ion conductivity tends to decrease. On the other hand, when the content of B 2 O 3 is too large, the chemical durability tends to decrease.
  • the content of SiO 2 is preferably 0 to 40%, more preferably 1 to 30%, and particularly preferably 3 to 20%. When the content of SiO 2 is too large, the discharge capacity of the negative electrode active material tends to decrease.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 25%, more preferably 1 to 20%, and particularly preferably 3 to 15%.
  • the content of P 2 O 5 is too small, it reduces the lithium ion and sodium ion conductivity, charge and discharge characteristics tends to decrease rapidly.
  • the content of P 2 O 5 is too large, chemical durability tends to decrease.
  • the GeO 2 content is preferably 0 to 40%, more preferably 1 to 30%, and particularly preferably 3 to 20%. When the content of GeO 2 is too large, the discharge capacity of the negative electrode active material tends to decrease.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention may contain ZnO, SnO, MnO 2 , Nb 2 O 5 , Sb 2 O 3 or Bi 2 O 3 .
  • ZnO, SnO, MnO 2 , Nb 2 O 5 , Sb 2 O 3 or Bi 2 O 3 By containing these components, electron conductivity becomes high and high-speed charge / discharge characteristics are easily improved.
  • the total content of the above components is preferably from 0.1 to 25%, particularly preferably from 0.2 to 10%. If the total content of the above components is too large, different crystals that do not participate in charge / discharge of the electricity storage device are generated, and the discharge capacity of the negative electrode active material tends to decrease.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains a monoclinic crystal containing Na, Ti and O.
  • a monoclinic crystal containing Na, Ti and O By containing a monoclinic crystal containing Na, Ti and O, the electrode potential of the negative electrode active material tends to decrease and the discharge capacity tends to increase.
  • the monoclinic crystal containing Na, Ti and O is preferably a crystal belonging to the space group P2 1 / m, and has the general formula Na x Ti y O (x / 2 + 2y) (1 ⁇ x ⁇ 3, 2 ⁇ A crystal represented by y ⁇ 4) is more preferable, and a Na 2 Ti 3 O 7 crystal is particularly preferable.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains an amorphous phase.
  • an amorphous phase By including an amorphous phase, the lithium ion and sodium ion conductivity of the negative electrode active material is improved, and thus high-speed charge / discharge characteristics are easily improved.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is preferably made of crystallized glass.
  • crystallized glass both the monoclinic crystal containing Na, Ti and O and the amorphous phase can be easily combined, improving both the discharge capacity and high-speed charge / discharge characteristics of the negative electrode active material. Tend to.
  • the crystallinity of the monoclinic crystal containing Na, Ti and O in the negative electrode active material is preferably 30% by mass or more, 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the discharge capacity tends to decrease.
  • it does not specifically limit about an upper limit In reality, it is 99 mass% or less.
  • the crystallinity of the monoclinic crystal containing Na, Ti and O is the same as that of the crystalline diffraction line in the diffraction line profile of 10-60 ° with 2 ⁇ value obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ ray. It is calculated
  • the integrated intensity obtained by peak-separating a broad diffraction line (amorphous halo) at 10 to 45 ° from the total scattering curve obtained by subtracting the background from the diffraction line profile is Ia
  • 10 Integral intensity obtained from peak separation of crystalline diffraction lines derived from monoclinic crystals containing Na, Ti and O detected at ⁇ 60 ° is Ic
  • integrated intensity obtained from other crystalline diffraction lines is obtained from the following equation.
  • the crystallite size of the monoclinic crystal containing Na, Ti and O is smaller, the average particle diameter of the negative electrode active material particles can be reduced, and the electrical conductivity can be improved.
  • the crystallite size of the monoclinic crystal containing Na, Ti and O is preferably 100 nm or less, particularly preferably 80 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is actually 1 nm or more, and further 10 nm or more.
  • the crystallite size is determined according to Scherrer's equation from the analysis result of powder X-ray diffraction.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is preferably in the form of particles, and the particle surfaces are coated with conductive carbon.
  • the particle surface is coated with conductive carbon, the electron conductivity is increased and the high-speed charge / discharge characteristics are easily improved.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, 0.3 to 15 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is too small, the cohesive force between the negative electrode active material particles becomes strong and is difficult to disperse when formed into a paste. As a result, the internal resistance of the battery increases and the discharge voltage tends to decrease. In addition, the electrode density tends to decrease and the discharge capacity per unit volume of the battery tends to decrease.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is too large, the specific surface area of the negative electrode active material tends to be small, and lithium ion and sodium ion conductivity at the interface between the negative electrode active material and the electrolyte tends to decrease. Moreover, there exists a tendency to be inferior to the surface smoothness of an electrode.
  • the average particle diameter means D50 volume-based average particle diameter
  • D50 volume-based average particle diameter
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention has a carbon content of 0.01 to 20% by mass, 0.05 to 20% by mass, 1 to 20% by mass, 2 to 15% by mass, particularly 3 to 12% by mass. It is preferable that When the carbon content is too small, the coating with the carbon-containing layer becomes insufficient, and the electron conductivity tends to be inferior. On the other hand, when the carbon content is too large, the content of the negative electrode active material particles is relatively small, and the discharge capacity per unit mass of the negative electrode active material tends to be small.
  • the ratio of 1300 ⁇ 1400 cm -1 peak intensity D to the peak intensity G of 1550 ⁇ 1650 cm -1 in Raman spectroscopy is 1 or less, especially 0.8 or less
  • the ratio (F / G) of the peak intensity F from 800 to 1100 cm ⁇ 1 to the peak intensity G is preferably 0.5 or less, particularly preferably 0.1 or less.
  • the method for producing a negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention includes (1) a step of preparing a batch containing TiO 2 , Na 2 O, and a network-forming oxide, and (2) a step of melting the batch to obtain molten glass. And (3) a step of cooling the molten glass to obtain a molten solidified product.
  • the melting temperature may be appropriately adjusted so that the raw material batch is melted homogeneously. Specifically, it is preferably 700 ° C. or higher, particularly 900 ° C. or higher. Although an upper limit is not specifically limited, Since it will lead to an energy loss when too high, it is preferable that it is 1500 degrees C or less, especially 1400 degrees C or less.
  • a sol-gel process a chemical vapor synthesis process such as spraying a solution mist into a flame, a mechanochemical process, or the like can also be applied as a step for obtaining a melt-solidified body.
  • a step of pulverizing the obtained molten solidified body to obtain a molten solidified powder a step of pulverizing the obtained molten solidified body to obtain a molten solidified powder
  • a molten solidified powder of 500 to 1000 ° C It is preferable to include a step of baking to obtain crystallized glass powder.
  • the method for pulverizing the melt-solidified material is not particularly limited, and a general pulverizing apparatus such as a ball mill, a bead mill, or an attritor can be used.
  • the heat treatment temperature of the melt-solidified powder is not particularly limited because it varies depending on the composition of the melt-solidified.
  • the lower limit of the heat treatment temperature is preferably 500 ° C, 550 ° C, particularly 600 ° C or higher. If the heat treatment temperature is too low, precipitation of monoclinic crystals containing Na, Ti and O becomes insufficient, and the discharge capacity may be reduced.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 1000 ° C., 950 ° C., particularly 900 ° C. If the heat treatment temperature is too high, monoclinic crystals containing Na, Ti and O may be dissolved, which is not preferable.
  • the heat treatment time is appropriately adjusted so that precipitation of monoclinic crystals containing Na, Ti and O proceeds sufficiently. Specifically, it is preferably 0.5 to 20 hours, 1 to 15 hours, particularly 8 to 12 hours.
  • the step (5) it is preferable to add an organic compound or conductive carbon or both to the melt-solidified powder and perform firing in an inert or reducing atmosphere.
  • the negative electrode active material particle surface can be coat
  • Examples of conductive carbon include graphite, acetylene black, and amorphous carbon. Note that it is preferable that amorphous carbon does not substantially detect a C—O bond peak or a C—H bond peak that causes a decrease in conductivity of the negative electrode active material in the FT-IR analysis.
  • Examples of the organic compound include carboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids, glucose and organic binders, surfactants, and the like.
  • the addition amount of the organic compound and / or the conductive carbon is preferably 0.01 to 50 parts by mass and preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor glass powder. More preferably, it is 1 to 30 parts by mass, further preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the addition amount of the organic compound and / or the conductive carbon is too small, it becomes difficult to sufficiently cover the surface of the negative electrode active material particles with the carbon-containing layer.
  • the addition amount of the organic compound and / or the conductive carbon is too large, the thickness of the carbon-containing layer is increased, the movement of lithium ions and sodium ions is hindered, and the discharge capacity tends to decrease.
  • the negative electrode for an electricity storage device of the present invention is a slurry obtained by adding a conductive additive and a binder to the negative electrode active material described above, and suspending them in a solvent such as water or N-methylpyrrolidone. Is applied to a current collector such as an aluminum foil or a copper foil, dried and pressed to form a strip.
  • Conductive aid is a component added to achieve rapid charge / discharge.
  • Specific examples include highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, coke and the like. Among them, it is preferable to use highly conductive carbon black that exhibits excellent conductivity when added in a very small amount.
  • binder examples include thermoplastic linear polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-based rubber, and styrene-butanediene rubber (SBR); thermosetting polyimide, polyamide Thermosetting resins such as imide, polyamide, phenolic resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane; carboxymethylcellulose (including carboxymethylcellulose salts such as carboxymethylcellulose sodium; the same shall apply hereinafter), hydroxypropylmethylcellulose , Cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, Pyrrolidone and water-soluble polymer of the copolymer, and the like.
  • thermoplastic linear polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (P
  • the compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive assistant and the binder is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the negative electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive assistant and 2 to 20% by weight of the binder.
  • an aluminum foil, an aluminum alloy foil, or a copper foil can be used as the current collector.
  • the aluminum alloy include alloys made of aluminum and elements such as magnesium, zinc, and silicon.
  • the negative electrode active materials of Examples 1 and 2 were produced as follows. Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and boric anhydride (B 2 O 3 ) are used as raw materials, and raw material powders are prepared so as to have the composition shown in Table 1, at 1300 ° C. Melting was performed in an air atmosphere for 1 hour. Then, molten glass was poured into a pair of rolls, and a molten solidified body was produced by forming into a film shape while rapidly cooling.
  • Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and boric anhydride (B 2 O 3 ) are used as raw materials, and raw material powders are prepared so as to have the composition shown in Table 1, at 1300 ° C. Melting was performed in an air atmosphere for 1 hour. Then, molten glass was poured into a pair of rolls, and a molten solidified body was produced by forming into a film shape while rapidly cooling.
  • the obtained melt-solidified product was pulverized with a ball mill for 20 hours and air classified to obtain a melt-solidified powder having an average particle size of 2 ⁇ m.
  • the obtained melt-solidified powder was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material The powder X-ray diffraction pattern was confirmed, diffraction lines derived from the crystals described in Table 1 were confirmed.
  • the X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material of Example 1 is shown in FIG.
  • the negative electrode active material of Example 3 was produced as follows. Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and boric anhydride (B 2 O 3 ) are used as raw materials, and raw material powders are prepared so as to have the composition shown in Table 1, at 1300 ° C. Melting was performed in an air atmosphere for 1 hour. Then, molten glass was poured into a pair of rolls, and a molten solidified body was produced by forming into a film shape while rapidly cooling.
  • Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and boric anhydride (B 2 O 3 ) are used as raw materials, and raw material powders are prepared so as to have the composition shown in Table 1, at 1300 ° C. Melting was performed in an air atmosphere for 1 hour. Then, molten glass was poured into a pair of rolls, and a molten solidified body was produced by forming into a film shape while rapidly cooling.
  • the obtained melt-solidified product was pulverized with a ball mill for 20 hours and air classified to obtain a negative electrode active material having an average particle diameter of 2 ⁇ m.
  • the powder X-ray diffraction pattern was confirmed, the diffraction line derived from a crystal
  • the negative electrode active material of Comparative Example 1 was produced as follows. Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ) are used as raw materials, and raw material powders are prepared so as to have the composition shown in Table 1, pulverized and mixed by a ball mill, and then pelletized. The solid phase reaction was carried out at 800 ° C. for 20 hours. Then, the negative electrode active material was obtained by performing each process of the grinding
  • a separator made of a polypropylene porous film having a diameter of 16 mm was placed on the lower lid of the coin cell, and the obtained working electrode was placed with the copper foil surface facing down and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours.
  • Celagard's Celgard # 2400) and metallic sodium as a counter electrode were laminated to produce a sodium ion secondary battery.
  • the test battery was assembled in an environment with a dew point temperature of ⁇ 70 ° C. or lower.
  • CC constant current
  • discharging release of sodium ions from the negative electrode active material
  • the C rate was 0.1C.
  • the discharge capacity maintenance rate in a sodium ion secondary battery refers to the ratio of the discharge capacity at the 20th cycle to the initial discharge capacity.
  • a separator and a counter electrode made of a polypropylene porous film having a diameter of 16 mm, which was placed on the lower lid of the coin cell with the obtained working electrode facing the copper foil surface and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours.
  • a certain lithium metal was laminated to produce a lithium ion secondary battery.
  • the test battery was assembled in an environment with a dew point temperature of ⁇ 40 ° C. or lower.
  • CC constant current charging from 2.5 V to 1.2 V
  • discharging release of sodium ions from the negative electrode active material
  • the C rate was 0.1C.
  • the discharge capacity maintenance rate in a lithium ion secondary battery refers to the ratio of the discharge capacity at the 10th cycle to the initial discharge capacity.
  • the discharge capacity in the sodium ion secondary battery is as high as 87 to 122 mAhg ⁇ 1. Also, the discharge capacity maintenance rate was as high as 72 to 92%. In addition, the discharge capacity in the lithium ion secondary battery was 48 to 51 mAhg ⁇ 1 and the discharge capacity retention rate was as high as 96 to 98%.
  • the negative electrode active material produced in Comparative Example 1 did not contain B 2 O 3 , the discharge capacity in the sodium ion secondary battery was as high as 112 mAhg ⁇ 1 , but the discharge capacity retention rate was as low as 25%. . Further, the discharge capacity in the lithium ion secondary battery was 45 mAhg ⁇ 1 and the discharge capacity retention rate was 75%, both of which were low.

Abstract

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、及び網目形成酸化物を含有することを特徴とする。

Description

蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
　本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられる蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法に関する。
　近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば、電池の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイスの高容量化へ向けての開発が急務となっている。
　リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイス用負極活物質には、一般に黒鉛質炭素材料、ハードカーボンなどの炭素材料が用いられている。
　さらに、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、層状ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００７－２３４２３３号公報
　しかしながら、層状ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７負極活物質は、放電容量維持率（サイクル特性）が低いという問題があった。
　したがって、本発明の課題は、放電容量維持率が高い蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法を提供することである。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、及び網目形成酸化物を含有することを特徴とする。
　前記網目形成酸化物が、Ｂ２Ｏ３であることが好ましい。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶を含有することが好ましい。
　さらに、前記単斜晶系結晶が、空間群Ｐ２１／ｍに属する結晶であることが好ましい。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、非晶質相を含むことが好ましい。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％表示で、ＴｉＯ２　１０～７５％、Ｎａ２Ｏ　１０～５０％、網目形成酸化物　０．１～５０％を含有することが好ましい。
　さらに、ＺｎＯ＋ＳｎＯ＋ＭｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３　０．１～２５％を含有することが好ましい。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、粒子状であり、粒子表面が導電性炭素で被覆されていることが好ましい。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法は、（１）ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、及び網目形成酸化物を含むバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを冷却し溶融固化体を得る工程を含むことを特徴とする。
　さらに、（４）得られた溶融固化体を粉砕し、溶融固化体粉末を得る工程、および（５）溶融固化体粉末を５００～１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことが好ましい。
　さらに、工程（５）において、溶融固化体粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。
　本発明によれば、放電容量維持率が高い蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法を提供することが可能となる。
実施例１の負極活物質のＸ線回折パターン。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、及び網目形成酸化物を含有することを特徴とする。
　ＴｉＯ２は、充放電の駆動力となるレドックス成分である。ＴｉＯ２の含有量は１０～７５％であることが好ましく、２０～７０％であることがより好ましく、３０～６５％であることがさらに好ましく、４０～６０％であることが特に好ましい。ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、負極活物質の放電容量が低下する傾向がある。一方、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶以外の異種結晶が析出しやすくなり、負極活物質の電極電位が高くなる。
　Ｎａ２Ｏは、リチウムイオンおよびナトリウムイオン伝導性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は１０～５０％であることが好ましく、１５～４５％であることがより好ましく、２０～４２％であることがさらに好ましく、２５～４０％であることが特に好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると、負極活物質の放電容量が低下したり、高速充放電特性が低下したりする傾向がある。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下しやすくなる。
　網目形成酸化物とは、その酸化物単独で三次元の不規則網目構造、すなわち非晶質相を形成しうる酸化物であり、具体的には、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２等が挙げられる。網目形成酸化物は、負極活物質中に非晶質相を含有させやすくし、リチウムイオンおよびナトリウムイオン伝導性を向上させる効果を有する。網目形成酸化物の含有量は０．１～５０％であることが好ましく、１～４０％であることがより好ましく、３～３０％であることがさらに好ましく、５～２０％であることが特に好ましい。網目形成酸化物の含有量が少なすぎると、リチウムイオンおよびナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、網目形成酸化物の含有量が多すぎると、負極活物質の放電容量が低下する傾向がある。
　Ｂ２Ｏ３の含有量は０．１～５０％であることが好ましく、１～４０％であることがより好ましく、３～３０％であることが特に好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、リチウムイオンおよびナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下する傾向がある。
　ＳｉＯ２の含有量は０～４０％であることが好ましく、１～３０％であることがより好ましく、３～２０％であることが特に好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、負極活物質の放電容量が低下する傾向がある。
　Ｐ２Ｏ５の含有量は０～２５％であることが好ましく、１～２０％であることがより好ましく、３～１５％であることが特に好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、リチウムイオンおよびナトリウムイオン伝導性が低下し、高速充放電特性が低下しやすくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下しやすくなる。
　ＧｅＯ２の含有量は０～４０％であることが好ましく、１～３０％であることがより好ましく、３～２０％であることが特に好ましい。ＧｅＯ２の含有量が多すぎると、負極活物質の放電容量が低下する傾向がある。
　また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３を含有していてもよい。これらの成分を含有することにより、電子伝導度性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。上記成分の含有量の合計は０．１～２５％であることが好ましく、０．２～１０％であることが特に好ましい。上記成分の含有量の合計が多すぎると、蓄電デバイスの充放電に関与しない異種結晶が生じ、負極活物質の放電容量が低下しやすくなる。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶を含有することが好ましい。Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶を含有することにより、負極活物質の電極電位が低くなるとともに、放電容量が高くなる傾向がある。Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶は、空間群Ｐ２１／ｍに属する結晶であることが好ましく、一般式ＮａｘＴｉｙＯ（ｘ／２＋２ｙ）（１≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４）で表される結晶であることがより好ましく、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７結晶であることが特に好ましい。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、非晶質相を含むことが好ましい。非晶質相を含むことにより、負極活物質のリチウムイオンおよびナトリウムイオン伝導性が向上するため、高速充放電特性が向上しやすくなる。
　さらに、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、結晶化ガラスからなることが好ましい。結晶化ガラスであれば、Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶と非晶質相との両方を容易に複合化できるので、負極活物質の放電容量と高速充放電特性の両方が向上する傾向がある。
　負極活物質におけるＮａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶の結晶化度は３０質量％以上、４０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましい。Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶の結晶化度が低すぎると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下である。
　Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０～６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０～４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０～６０°において検出されるＮａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶由来の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃ、その他の結晶性回折線から求めた積分強度の総和をＩｏとした場合、結晶の含有量Ｘｃは次式から求められる。
　　Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ＋Ｉｏ）］×１００（％）
　Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶の結晶子サイズが小さいほど、負極活物質粒子の平均粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶の結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。
　さらに、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、粒子状であり、粒子表面が導電性炭素で被覆されていることが好ましい。粒子表面が導電性炭素で被覆されていることにより、電子伝導度性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。
　負極活物質の平均粒子径は０．１～２０μｍ、０．３～１５μｍ、特に０．５～１０μｍであることが好ましい。負極活物質の平均粒子径が小さすぎると、負極活物質粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散しにくくなる。その結果、電池の内部抵抗が高くなり放電電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。一方、負極活物質の平均粒子径が大きすぎると、負極活物質の比表面積が小さくなりやすく、負極活物質と電解質との界面におけるリチウムイオンおよびナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
　なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値をさすものとする。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、炭素の含有量が０．０１～２０質量％、０．０５～２０質量％、１～２０質量％、２～１５質量％、特に３～１２質量％であることが好ましい。炭素の含有量が少なすぎると、カーボン含有層による被覆が不十分となり、電子の伝導性に劣る傾向がある。一方、炭素の含有量が多すぎると、相対的に負極活物質粒子の含有量が小さくなり、負極活物質単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ラマン分光法における１５５０～１６５０ｃｍ－１のピーク強度Ｇに対する１３００～１４００ｃｍ－１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する８００～１１００ｃｍ－１のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。これらのピーク強度比が上記範囲を満たすことにより、負極活物質の電子伝導性が高くなる傾向がある。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法は、（１）ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、及び網目形成酸化物を含むバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを冷却し溶融固化体を得る工程を含むことを特徴とする。このような溶融法により負極活物質を製造することにより、各構成成分が均質に分散された負極活物質が得られやすくなる。
　溶融温度は原料バッチが均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。具体的には、７００℃以上、特に９００℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、高すぎるとエネルギーロスにつながるため、１５００℃以下、特に１４００℃以下であることが好ましい。
　また、溶融固化体を得る工程としては、上記以外にゾル－ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧などの化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等も適用可能である。
　さらに、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法は、（４）得られた溶融固化体を粉砕し、溶融固化体粉末を得る工程、および（５）溶融固化体粉末を５００～１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことが好ましい。
　溶融固化体の粉砕方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、アトライター等の一般的な粉砕装置を用いることできる。
　溶融固化体粉末の平均粒子径は小さいほど負極活物質全体としての比表面積が大きくなり、イオンや電子の交換が行いやすくなるため好ましい。
　溶融固化体粉末の熱処理温度は、溶融固化体の組成によって異なるため特に限定されるものではない。熱処理温度の下限は５００℃、５５０℃、特に６００℃以上であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶の析出が不十分になり、放電容量が低下するおそれがある。一方、熱処理温度の上限は１０００℃、９５０℃、特に９００℃であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶が溶解するおそれがあるため好ましくない。
　熱処理時間は、Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶の析出が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、０．５～２０時間、１～１５時間、特に８～１２時間であることが好ましい。
　さらに、工程（５）において、溶融固化体粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。これにより、負極活物質粒子表面をカーボン含有層により被覆することができる。
　導電性カーボンとしては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボン等が挙げられる。なお、アモルファスカーボンは、ＦＴ－ＩＲ分析において、負極活物質の導電性低下の原因となるＣ－Ｏ結合ピークやＣ－Ｈ結合ピークが実質的に検出されないことが好ましい。有機化合物としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸、グルコースおよび有機バインダー、界面活性剤等が挙げられる。
　有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量は、前駆体ガラス粉末１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～５０質量部であることがより好ましく、１～３０質量部であることがさらに好ましく、５～２０質量部であることが特に好ましい。有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量が少なすぎると、負極活物質粒子表面を十分にカーボン含有層で被覆することが困難になる。有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量が多すぎると、カーボン含有層の厚みが大きくなってリチウムイオンおよびナトリウムイオンの移動が妨げられ、放電容量が低下する傾向がある。
　本発明の蓄電デバイス用負極は、上述した負極活物質に対し、導電助剤および結着剤を添加し、これらを水や、Ｎ－メチルピロリドン等の溶媒に懸濁させてスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔、銅箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状にすることにより作製する。
　導電助剤は、急速充放電を達成するために添加される成分である。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。
　結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレンーブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。
　負極活物質、導電助剤および結着剤の配合比は、負極活物質　７０～９５重量％、導電助剤　３～２０重量％、結着剤　２～２０重量％の範囲にすることが好ましい。
　集電体としては、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔や銅箔を用いることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムと、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素とからなる合金が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
　実施例１、２の負極活物質は、次のとおり作製した。炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を原料とし、表１に記載の組成となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより溶融固化体を作製した。
　得られた溶融固化体をボールミルで２０時間粉砕し、空気分級することにより、平均粒子径２μｍの溶融固化体粉末を得た。
　得られた溶融固化体粉末を、大気雰囲気中８００℃にて１時間熱処理を行うことにより、負極活物質を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、表１に記載の結晶に由来する回折線が確認された。実施例１の負極活物質のＸ線回折パターンを図１に示す。
　実施例３の負極活物質は、次のとおり作製した。炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を原料とし、表１に記載の組成となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより溶融固化体を作製した。
　得られた溶融固化体をボールミルで２０時間粉砕し、空気分級することにより、平均粒子径２μｍの負極活物質を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、結晶に由来する回折線が確認されず、非晶質であった。
　比較例１の負極活物質は、次のように作製した。炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を原料とし、表１に記載の組成となるように原料粉末を調合し、ボールミルで粉砕混合してペレット化した後、大気雰囲気中８００℃で２０時間固相反応させた。その後、ボールミルによる粉砕、ペレット化、大気雰囲気中８００℃で２０時間固相反応の各処理を再度行うことにより、負極活物質を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、表１に記載の結晶に由来する回折線が確認された。
　蓄電デバイス用負極活物質に対し、結着剤としてＰＶＤＦ、導電助剤としてケッチェンブラックを、負極活物質：結着剤：導電助剤＝８０：１５：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散したあと、自転・公転ミキサーで十分に攪拌してスラリー化した。次に、隙間１００μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて８０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより、電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
　次に、コインセルの下蓋に、得られた作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ（ヘキストセラニーズ社製　セルガード＃２４００）および対極である金属ナトリウムを積層し、ナトリウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１Ｍ　ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１（体積比）を用いた。なお、試験電池の組み立ては露点温度－７０℃以下の環境で行った。
　得られた電池を用いて３０℃で充放電試験を行い、放電容量及び放電容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
　なお、充放電試験において、充電（負極活物質へのナトリウムイオンの吸蔵）は、２Ｖから０ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（負極活物質からのナトリウムイオンの放出）は、０Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．１Ｃとした。ナトリウムイオン二次電池における放電容量維持率は、初回放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比率をいう。
　また、コインセルの下蓋に、得られた作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータおよび対極である金属リチウムを積層し、リチウムイオン二次電池も作製した。電解液としては、１Ｍ　ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）を用いた。なお、試験電池の組み立ては露点温度－４０℃以下の環境で行った。
　得られた電池を用いて３０℃で充放電試験を行い、放電容量及び放電容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
　なお、充放電試験において、充電（負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵）は、２．５Ｖから１．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（負極活物質からのナトリウムイオンの放出）は、１．２Ｖから２．５ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．１Ｃとした。リチウムイオン二次電池における放電容量維持率は、初回放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のように、実施例１～３において作製された負極活物質は、網目形成酸化物であるＢ２Ｏ３を含有するため、ナトリウムイオン二次電池における放電容量は８７～１２２ｍＡｈｇ－１と高く、放電容量維持率も７２～９２％と高かった。また、リチウムイオン二次電池における放電容量は４８～５１ｍＡｈｇ－１であり、放電容量維持率は９６～９８％と高かった。一方、比較例１において作製された負極活物質は、Ｂ２Ｏ３を含有しないため、ナトリウムイオン二次電池における放電容量は１１２ｍＡｈｇ－１と高かったものの、放電容量維持率が２５％と低かった。また、リチウムイオン二次電池における放電容量は４５ｍＡｈｇ－１であり、放電容量維持率は７５％であり、いずれも低かった。

Claims (11)

  1. 　ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、及び網目形成酸化物を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
  2. 　前記網目形成酸化物が、Ｂ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  3. 　Ｎａ、ＴｉおよびＯを含む単斜晶系結晶を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  4. 　前記単斜晶系結晶が、空間群Ｐ２１／ｍに属する結晶であることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  5. 　非晶質相を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  6. 　酸化物換算のモル％表示で、ＴｉＯ２　１０～７５％、Ｎａ２Ｏ　１０～５０％、網目形成酸化物　０．１～５０％を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  7. 　さらに、ＺｎＯ＋ＳｎＯ＋ＭｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３　０．１～２５％を含有することを特徴とする請求項６に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  8. 　粒子状であり、粒子表面が導電性炭素で被覆されていることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  9. 　（１）ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、及び網目形成酸化物を含むバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを冷却し溶融固化体を得る工程を含むことを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
  10. 　さらに、（４）得られた溶融固化体を粉砕し、溶融固化体粉末を得る工程、および（５）溶融固化体粉末を５００～１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
  11. 　工程（５）において、溶融固化体粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
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