CN111653748B - Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法及其制品、应用 - Google Patents

Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法及其制品、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ge‑GeO2‑TiO2‑C纳米复合材料的制备方法及其制品、应用，本发明采用三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物的混合液体作为前驱体加入到高压反应装置中，然后密封后放到管式炉中在氩气气氛下加热到合适的反应温度使液体分解产生气相高压，在气相高压的作用下合成了具有高度介孔和双化学键结构且纳米级均匀分散的Ge‑GeO2‑TiO2‑C复合材料，然后将其作为负极材料应用到锂离子电池当中。采用本方法制备的Ge‑GeO2‑TiO2‑C纳米复合材料作为锂离子电池负极材料可以极大改善锂离子电池的容量﹑循环性能和倍率性能，且制备过程简单且前驱体价格低廉，具有良好的应用前景，利于广泛推广应用。

Description

Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法及其制品、应用
技术领域
本发明涉及具有储能功能的新材料技术领域，特别涉及一种 Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法及其制品、应用。
背景技术
近些年来，由燃烧煤和石油产生的温室效应问题日益受关注，目前各个国家公认解决温室效应的方法是开发新能源，比如太阳能、风能、地热能和氢能，但是这些新能源具有间歇性、随机性和低能量密度的特点，因此需要开发储能设备将这些新能源存储起来。在众多的已开发的储能设备中可充电的锂离子电池应用的最为广泛，这是因为锂离子电池具有高安全性和高能量密度等特点。但是随着近些年来电动汽车的开发与应用，更高能量密度和功率密度的锂离子电池需要被开发来满足电动汽车的更长的续航里程和更短的充电时间的需求。然而，目前商业的锂离子电池的负极材料——石墨，具有低的理论比容量(372mAh/g)和差的倍率性能，这极大限制了锂离子电池能量密度的进一步提升和充电时间的进一步缩短，即石墨负极已经无法满足电动汽车的发展速度，因此，开发具有更高容量和更高倍率性能的新型负极材料尤为重要。目前已经研究的负极材料有很多，如硅、一氧化硅、锡、磷、石墨烯、锗和二氧化锗，其中锗和二氧化锗由于具有高的理论容量(1600mAh/g以上)、高的地壳含量和较高的安全性极有希望成为第二代锂离子电池负极材料。然而，锗和二氧化锗在储锂过程中体积膨胀大，约为300％，这将引起活性材料的破碎，从而使其从集流体上脱落，导致整个电极的电的连接性丧失，使其循环容量迅速衰减。
公开号“CN107968192A”，名称为“一种用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池”的发明专利公开了一种用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，其披露了一种用表面生长氧化锌的泡沫镍为模板，经过浸泡包覆、刻蚀去模板、复合、煅烧还原得到二氧化钛/锗纳米复合材料。该专利合成步骤相比复杂，不易操作，且未引入碳与二氧化锗，不能有效改善纳米复合材料的导电性，在100次循环后比容量降低明显。
公开号“CN108281627A”，名称为“一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法”的发明专利公开了一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法，其披露了一种将锗源与碳源的混合溶液干燥得到的颗粒作为前驱体，然后对其进行热处理，制备锗分散在三维网状导电碳中的具有球形结构的锗碳复合负极材料的制备方法。但其未引入二氧化锗和二氧化钛，不能缓解锗的体积膨胀以及不具有在储锂过程中具有零应变特性和高的电压平台，其的循环稳定性和倍率性能不是很理想。
公开号“104716299A”，名称为“一种无定型锗/碳复合负极材料及其制备方法”的发明专利公开了一种无定型锗/碳复合负极材料及其制备方法，其披露了一种将油酸、二氧化锗作为前驱体和助溶剂乙二胺混合均匀后，旋蒸除去上述乙二胺，然后在含氩气和氢气混合气氛中退火使油酸碳化，得到无定型锗均匀分布于碳网络的复合负极材料的制备方法。该方法需要先配制混合溶液，旋蒸以及高温退火，制备工艺相对复杂，不易控制，且合成的碳网络未引入二氧化钛，导致其获得的纳米复合材料的循环稳定性和倍率性能也不是很理想。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种工艺简单，易于实现的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法及其制品、应用。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)将三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物相混合的混合液作为前驱体；
(2)密封：将所述前驱体密封于高压反应装置中；
(3)气相反应：将高压反应装置移至具有惰性气体保护的加热炉中进行加热使所述前驱体分解产生气相高压，在气相高压的作用下合成了具有特殊结构的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料。
作为本发明的一种优选方案，所述混合液中的三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物的质量比为0.2～1：1。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)称取适量所述混合液作为前驱体加入高压反应装置中；
(2.2)在充满惰性气体的手套箱中对高压反应装置进行密封，所述惰性气体优选为氩气。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)具体包括以下步骤：
(3.1)将所述高压反应装置移至加热炉中，通入惰性气体，所述惰性气体优选为氩气，按照5～20℃/min的加热速率加热到400～900℃；
(3.2)保温0.2～1h后，待冷却至室温取出高压反应装置；
(3.3)将高压反应装置打开，获得具有特殊结构的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料。在打开高压反应装置时需注意气体的放出，此时操作人员应佩戴对应防护工具，并且在通风橱中操作。
一种采用上述的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法制得的 Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料，其特征在于，由纳米级尺寸的Ge﹑GeO2和TiO2均匀分散到C的基底上组成，并且其含有大量的介孔以及Ge-O-C和Ti-O-C双界面化学键。所述介孔的孔径为5-6nm。
一种实施上述的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法制得的 Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料制品应用于锂离子电池的负极材料。
一种采用上述的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法制得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料，其由纳米级尺寸的Si和TiO2均匀分散在C中这一结构组成的，并在界面处形成了Ti-O-C和Si-O-C键，且其具有大的比表面积和微孔结构。所述Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的直径为100-1000nm，长度可控在5-20μm。
一种实施上述的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法制得的 Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料制品应用于锂离子电池的负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明制备方法步骤简单，易于实现，无需复杂的设备和工艺流程，整个制备过程只需要将三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物相混合的混合液作为前驱体放进高压反应装置中密封好加热即可﹑成本低廉﹑合成时间短﹑产率高﹑相比传统制备工艺可以有效地降低生产成本，利于批量大规模生产。
本发明制得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料由纳米级尺寸的Ge﹑GeO2和 TiO2均匀分散到C的基底上这一微结构组成的，并且其含有大量的介孔和 Ge-O-C和Ti-O-C双界面化学键。这一特殊结构的优势具体如下：纳米级尺寸的颗粒可以有效地缩短锂离子的传输距离，从而加快锂离子的传输速度，同时其本身可以承受一部分由其体积膨胀而产生的应力应变；TiO2在循环过程中产生的体积膨胀较低小于4％，因此其可以作为缓冲层来缓冲Ge和GeO2的体积膨胀；碳可以有效的改善此Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的导电性，并且可以有效地防止Ge﹑GeO2和TiO2纳米颗粒的团聚、并抑制Ge和GeO2纳米颗粒的体积膨胀；大量介孔的存在可以容纳Ge和GeO2的体积膨胀并且作为锂离子存储的位置来提高储锂容量；Ge-O-C和Ti-O-C双界面化学键可以增加复合材料在循环过程中的结构稳定性和促进锂离子的传输。这些独特的结构优势有利于 Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料提升容量，改善其循环和倍率性能，因此， Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料具有良好的储锂性能。
本发明Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料应用于锂离子电池负极材料后，有效改善锂离子电池的容量﹑循环性能和倍率性能，在0.1A/g的电流密度下，其可逆容量高达1615.2mAh/g，在100次循环后容量保持率高达95.0％；在1A/g 的电流密度下，1000次循环后其得到的可逆容量高达1072.3mAh/g，对应的容量保持率为95.3％；在20A/g的电流密度下，其得到的可逆容量仍然高达 302.1mAh/g。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明的实施例1在500℃获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的 SEM照片。
图2是本发明的实施例2在900℃下获得的Ge-GeO2-TiO2-C的SEM照片。
图3是本发明实施例3在三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物质量比为0.3时获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的SEM照片。
图4是本发明实施例4在不同三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物的质量比例下得到的XPS全谱图。
图5是本发明实施例5在三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物质量比为0.5获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的XRD图。
图6是本发明实施例6在三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物质量比为0.8时获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的SEM照片。
图7是本发明实施例6在获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的Raman图。
图8是本发明实施例6获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的Ge3d的XPS 谱。
图9是本发明实施例6获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的Ti2p的XPS 谱。
图10是本发明实施例6获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的O1s的XPS 图。
图11是本发明实施例6获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的C1s的XPS 图。
图12是本发明实施例6获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的等温吸附与解吸附曲线以及对应的BJH孔尺寸分布图。
图13是本发明实施例6获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的TEM照片。
图14是本发明实施例6获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料作为锂电负极材料在0.1A/g电流密度下循环稳定性曲线。
图15是本发明实施例6获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料作为锂电负极材料在1A/g电流密度下循环稳定性曲线。
图16是本发明实施例6获得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料作为锂电负极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
实施例1：本实施例提供的一种Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物相混合的混合液作为前驱体；其中所述三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物的质量比为0.2： 1。所述钛酸四丁酯聚合物的分子式为C40H90O13Ti4，可以直接向梯希爱(上海)化成工业发展有限公司、上海迈瑞尔化学技术有限公司或上海麦克林生化科技有限公司进行购买。
取1.5g的混合液作为前驱体加入高压反应装置中，所述高压反应装置包括反应腔体，密封圈和紧固螺钉。反应腔体为耐高温高压材料，包括氧化铝陶瓷，氧化锆陶瓷和钨钼金属等的一种，反应腔体包括上腔体和下腔体，上腔体和下腔体的周缘位置均设有四个通孔，所述下腔体的中部位置挖有反应腔位，在充满氩气的手套箱中对高压反应装置进行密封封闭；具体的，将前驱体、反应腔体，密封圈和紧固螺钉放入手套箱中，通入氩气。接着将前驱体放在反应腔位，将密封圈放置在反应腔位的开口边缘位置，然后将上腔体盖合在下腔体上，将反应腔位封闭；然后将紧固螺钉穿过上腔体和下腔体的通孔，接着拧有螺母并锁紧。所述密封圈为铜﹑钼和石墨密封圈的一种，紧固螺钉为耐高温材料，包括钼金属和特种高温合金等的一种。
将所述高压反应装置移至加热炉中，所述加热炉优选为管式炉，通入惰性气体，所述惰性气体优选为氩气，在氩气的保护下，按照10℃/min的加热速率加热到500℃，保温0.5h后，待冷却至室温取出高压反应装置；将高压反应装置打开，获得Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料。参见图1，从图1可以看出， Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料已经形成。
实施例2：其与实施例1不同的是：将三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物按照质量比为0.4：1进行混合，将获得的混合液作为前驱体。取1.5g的混合液作为前驱体加入高压反应装置中，按照10℃/min的加热速率加热到900℃，保温0.5h后，获得Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料。参见图2，从图2可以看出， Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料已经形成。
实施例3：其与实施例1不同的是：将三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物按照质量比为0.3：1进行混合，将获得的混合液作为前驱体。取1.5g的混合液作为前驱体加入高压反应装置中，按照10℃/min的加热速率加热到600℃，保温0.5h后，获得Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料。参见图3，从图3可以看出， Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料已经形成。
实施例4：其与实施例1不同的是：将三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物按照质量比为3：4进行混合，将获得的混合液作为前驱体。取1.5g 的混合液作为前驱体加入高压反应装置中，按照10℃/min的加热速率加热到 800℃，保温0.5h后，获得Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料。参见图4，根据 XPS的全谱图中各元素的峰面积可以计算出各元素所占的原子百分比，从而可以计算出Ge﹑GeO2﹑TiO2和C这四种组元各自的的质量分数。当质量比为0.6 时，获得的Ge﹑GeO2﹑TiO2和C的质量分数分别为12.6％﹑13.1％﹑53.0％和 21.3％。当质量比为0.8时，获得的Ge﹑GeO2﹑TiO2和C的质量分数分别为17.6％﹑18.1％﹑44.1％和20.2％。根据以上结果可以看出，通过控制前驱体三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物的质量比例，可以控制最终获得的 Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的各相的成分，即成分可控。
实施例5：将三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物按照质量比为 0.5：1进行混合，将获得的混合液作为前驱体。取1.5g的混合液作为前驱体加入高压反应装置中，按照10℃/min的加热速率加热到600℃，保温0.5h 后，获得Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料。参见图5，从图5可以看出，在25.4°、37.8°、48.1°、53.9°、62.9°、70.6°、75.4°和82.9°出现了锐钛矿型二氧化钛(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(220)、(215)和(224)晶面的衍射峰，说明形成了锐钛矿型的二氧化钛晶体。在36.8°处出现了金属锗 (200)晶面的衍射峰，说明形成了锗晶体。同时在28.6°和56.6°出现了二氧化锗(100)和(211)晶面的衍射峰，说明形成了二氧化锗晶体。然而晶体碳的衍射峰并没有观察到，说明形成的碳为非晶碳。
实施例6：将三氧化二双2羧乙基锗和钛酸四丁酯聚合物按照质量比为4： 5进行混合，将获得的混合液作为前驱体。取1.5g的混合液作为前驱体加入高压反应装置中，按照10℃/min的加热速率加热到800℃，保温0.5h后，获得Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料。参见图6，从图6可以看出，Ge-GeO2-TiO2-C 纳米复合材料已经形成。
参见图7，从图7可以看出，在拉曼位移147cm-1和397cm-1处出现了锐钛矿型二氧化钛的Eg和B1g峰，再次说明二氧化钛形成。此外在1327和1596cm-1处出现了碳材料典型的D和G峰，此证明了自由碳的存在。而金属锗和二氧化锗的拉曼峰并没有出现，这可能是由于Ge-O-C等化学键的存在降低了其拉曼活性。
参见图8可以看出，再结合能28eV处出现了0价锗的峰，说明了金属锗的形成，此外在33eV处出现了+4锗的峰，说明了二氧化锗的形成。
参见图9可以看出，在结合能465.5eV和459.6eV处出现了Ti2p1/2和 Ti2p3/2的峰，说明了二氧化钛的形成。
参见图10可以看出，此O1s的峰可以拟合出Ti-O﹑Ge-O﹑Ge-O-C和 Ti-O-C的峰，证实了二氧化钛﹑二氧化锗以及Ge-O-C和Ti-O-C双化学键的存在。
参见图11可以看出，此C1s的峰可以拟合出C-C键﹑Ge-O-C和Ti-O-C 的峰，证实了自由碳的形成以及Ge-O-C和Ti-O-C双化学键的存在。
参见图12可以看出，此等温曲线的形成为典型的IV型，说明 Ge/GeO2/TiO2/C纳米复合材料具有介孔结构，并且其具有大的比表面积，约为 325.4m2g-1，同时其孔尺寸集中分布在5.6nm。
参见图13可以看出，Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料是由尺寸约10nm的晶粒和非晶基底组成的，说明了Ge、GeO2和TiO2为纳米级颗粒，并且碳基底是非晶的。
实施例7：将实施例6制得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的储锂性能测试。具体过程如下：将实施例6获得的Ge-GeO2-TiO2-C 纳米复合材料与炭黑和聚偏氟乙烯，以质量比8:1:1混合在N甲基吡咯烷酮中搅拌24h，然后均匀涂在铜箔上，先在常压60℃下干燥去除可见的溶剂，然后放入真空干燥箱120℃干燥8h，然后切成直径11mm的圆片称量质量后放入到充满氩气的手套箱中。在充满氩气且水氧值低于0.01ppm的手套箱中，使用2032扣式半电池进行锂离子电池的组装，将2制备好的极片作为工作电极，锂箔作为对电极和参比电极，隔膜为Celgard2400，锂离子电池的电解液为1mol六氟磷锂溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中。其他未填满的空间用不锈钢弹片和垫片进行填充，起到支撑导电的作用。在CT2001A蓝电电池测试系统进行循环性能和倍率性能测试，电压范围为 0-3V，电流密度为0.1-20A/g。
参见图14可以看出，第一次循环的充电容量为1615.2mAh/g，在100次循环之后的充电容量为1534.7mAh/g，对应的容量保持率分别为95.0％，说明 Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料拥有出色的循环稳定性。
参见图15可以看出，Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的首次充电容量为 1125.5mAh/g和在1000次循环之后充电容量为1072.3mAh/g，对应的容量保持率为95.3％，如此高的容量保持率说明Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料拥有较强的结构稳定性。
参见图16可以看出，，在电流密度为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、 5A/g、10A/g和20A/g下，得到的可逆容量分别为1603.1mAh/g、1473.2mAh/g、 1308.8mAh/g、1119.3mAh/g、968.7mAh/g、731.9mAh/g、530.5mAh/g和 302.1mAh/g。在20A/g的电流密度下仍然能保持302.1mAh/g的可逆容量，足以说明此电极拥有出色的倍率性能。当电流密度返回到0.1A/g的时候，充电容量恢复到了1591.4mAh/g，这说明尽管在大电流充放电后Ge-GeO2-TiO2-C 纳米复合材料电极结构也是极其稳定的。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似方法而得到的其它方法及制品和应用，均在本发明保护范围内。

Claims (6)

1.一种Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)将三氧化二双[2-羧乙基锗]和钛酸四丁酯聚合物相混合的混合液作为前驱体；
(2)密封：将所述前驱体密封于高压反应装置中；
(3)气相反应：将高压反应装置移至具有惰性气体保护的加热炉中进行加热使所述前驱体分解产生气相高压，在气相高压的作用下合成了具有特殊结构的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料，所述Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料由纳米级尺寸的Ge﹑GeO2和TiO2均匀分散到C的基底上组成，并且该纳米复合材料含有大量的介孔以及Ge-O-C和Ti-O-C双界面化学键；
所述混合液中的三氧化二双[2-羧乙基锗]和钛酸四丁酯聚合物的质量比为0.2～1：1；
所述钛酸四丁酯聚合物的分子式为C40H90O13Ti4；
所述步骤(3)具体包括以下步骤：
(3.1)将所述高压反应装置移至加热炉中，通入惰性气体，按照5～20℃/min的加热速率加热到400～900℃；
(3.2)保温0.2～1h后，待冷却至室温取出高压反应装置；
(3.3)将高压反应装置移至通风橱中打开，获得具有特殊结构的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)称取适量所述混合液作为前驱体加入高压反应装置中；
(2.2)在充满惰性气体的手套箱中对高压反应装置进行密封。
3.根据权利要求1或2所述的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
4.根据权利要求1所述的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述介孔的孔径为5-6nm。
5.一种采用权利要求1-4中任意一项所述的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法制得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料。
6.一种实施权利要求1-4中任意一项所述的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料的制备方法制得的Ge-GeO2-TiO2-C纳米复合材料制品应用于锂离子电池的负极材料。
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