CN106129344B - 一种二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。即一种二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料的制备方法，以锡酸钾和尿素为原料，采用水热法合成二氧化锡空心球，然后与钛酸四丁酯混合，通过溶胶凝胶法制备二氧化锡/二氧化钛球形颗粒，最后与石墨烯纳米带分散液混合得到二氧化锡/二氧化钛‑石墨烯纳米带复合材料产品，操作简便，成本低廉，环境友好，所制得的产物具有较高的容量与优异的循环性能，可广泛应用于高功率锂离子电池、超级电容器的负极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
二氧化锡负极材料在目前研发的负极材料中，由于低嵌锂电压、高嵌锂容量，环境友好等优点被视为一种极具潜力的新一代动力电池负极材料。但是二氧化锡作为负极材料，在充放电过程中的体积膨胀严重，导致电极粉碎、导电网络崩溃以致容量下降，限制了其商业化应用。二氧化钛被广泛应用于锂离子电池、太阳能电池、光催化、气体传感器等诸多领域。二氧化钛纳米材料作为锂离子电池负极材料，具有较高的理论比容量(335mAh/g)、循环性能好、嵌锂电位高等特点，而且二氧化钛在嵌锂/脱锂过程中的体积变化小(约3～4％)，能有效避免电极材料的粉化，具有优良的电化学倍率性能。利用二氧化钛对二氧化锡进行包覆，可以有效地抑制其体积膨胀，从而提高其电化学循环性能。但是，二氧化钛的缺点在于导电性较差。所以，利用导电性能优良的石墨烯纳米带对二氧化锡/二氧化钛复合物进行包覆和缠绕，可以有效地提高整体结构的导电性能，从而更加有利于电子或离子的传输与存储。
现有中的二氧化锡/二氧化钛和石墨烯类复合物的制备方法通常是将过化学氧化制得氧化石墨烯，然后通过高温剥离制得石墨烯，经超声分散后与锡源与钛源混合，即得到该复合物，该方法主要缺点为：①所采用的浓硝酸、浓盐酸、浓高氯酸具有较强的腐蚀性和挥发性，容易造成环境污染；②该工艺较复杂，实际操作困难，能耗大，生产成本高，不便于推广使用；③该方法制得的二氧化锡与二氧化钛为独立分开的颗粒，并无包覆处理，也即二氧化钛对二氧化锡没有起到限制其体积膨胀的作用；④所得产物中二氧化锡与二氧化钛是分散在石墨烯基体上，它们之间只是表面接触，并无相互作用力，二氧化钛的导电性差和二氧化锡的体积膨胀问题并未得到根本解决。
发明内容
本发明的目的是针对现有二氧化锡/二氧化钛和石墨烯复合材料制备方法的不足，提供一种操作方便，生产成本低，能耗低的制备方法。本发明方法制备出的纯的二氧化锡在锂离子嵌入和脱出过程中的严重的体积膨胀与收缩，产生了额外的机械压力，致使电极材料的粉化与脱落，所以其循环性能差。而二氧化钛的均匀包覆可以有效地缓解其体积效应，并提供一定的容量。石墨烯纳米带的包覆缠绕可以大大增加复合物的导电性，并为电子的转移和锂离子的传输提供了更多的路径。从而提高了二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带的可逆容量，倍率性能和循环性能。
本发明的技术方案为：以锡酸钾和尿素为原料，采用水热法合成二氧化锡材料，然后与钛酸四丁酯混合，通过溶胶凝胶法制备二氧化锡/二氧化钛球形颗粒，最后与石墨烯分散液混合得到二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料产品，所述方法的具体步骤如下：
1)制备二氧化锡/二氧化钛球形颗粒
1.1)按照锡酸钾的质量(g)∶尿素的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶1～3∶50～100∶60～100的比例，将锡酸钾与尿素加入到无水乙醇与去离子水中，并超声振荡处理1～3小时，即得到混合液A；
1.2)将所述的混合液A置于反应釜中，在温度为120～180℃下进行水热反应5～36小时，将收集的液体静置1-3小时后，将下层固体物质在40～120℃下干燥6～24小时，就制得二氧化锡空心球粉末；
1.3)按照二氧化锡的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶500～1000的比例，混合得到混合液B，按照氨水的体积(mL)∶钛酸四丁酯的体积(mL)∶混合液B的体积(mL)之比为1∶1～6∶100～200的比例，将氨水与钛酸四丁酯溶液加入到混合液B并在45℃下混合搅拌12～36小时得到混合液C；
1.4)将所得的混合液C进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH＝7)；
1.5)将所得固体沉淀物在60℃～100℃下干燥4～6h，加温至300～500℃，并保温3～6小时后取出，得到产品二氧化锡/二氧化钛球形颗粒；
2)制备二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料
2.1)按照二氧化锡/二氧化钛球形颗粒的质量(g)∶石墨烯纳米带的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶1～3∶500～1000的比例，混合得到混合液D；
2.2)将所得的混合液D进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH＝7)；
2.3)将所得固体沉淀物在50℃～100℃下干燥6～12h，在惰性保护气氛下，加温至300～500℃，并保温2～5h后取出，得到二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1.本发明方法采用水热反应和机械搅拌混合等工序，工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用；
2.采用本发明方法制备出的二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料，二氧化钛对二氧化锡进行了包覆，有效地抑制了二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀，提高了电极材料的循环性能；
3.采用本发明方法制备出的二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料，石墨烯纳米带能够将二氧化锡/二氧化钛球形颗粒包裹缠绕起来，形成三维的导电网络结构，制得的复合材料导电性好，电化学活性好，具备优异的倍率性能等特点。
附图说明
图1为实施例1制备出的二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料在扫描电子显微镜(SEM)的10K放大倍数图；
图2为实施例1、2、3制备出的复合材料组装的模拟扣式电池在1A/g电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料的制备方法的具体步骤如下：
1)制备二氧化锡/二氧化钛球形颗粒
1.1)按照锡酸钾的质量(g)∶尿素的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶2∶60∶70的比例，将锡酸钾与尿素加入到无水乙醇与去离子水中，并超声振荡处理1小时，即得到混合液A；
1.2)将所述的混合液A置于反应釜中，在温度为150℃下进行水热反应12小时，将收集的液体静置1小时后，将下层固体物质在60℃下干燥12小时，就制得二氧化锡空心球粉末；
1.3)按照二氧化锡的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶600的比例，混合得到混合液B，按照氨水的体积(mL)∶钛酸四丁酯的体积(mL)∶混合液B的体积(mL)之比为1∶3∶100的比例，将氨水与钛酸四丁酯溶液加入到混合液B并在45℃下混合搅拌24小时得到混合液C；
1.4)将所得的混合液C进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH＝7)；
1.5)将所得固体沉淀物在60℃下干燥5h，加温至400℃，并保温4小时后取出，得到产品二氧化锡/二氧化钛球形颗粒(图1)；
2)制备二氧化锡/二氧化钛-石墨烯纳米带复合材料
2.1)按照二氧化锡/二氧化钛球形颗粒的质量(g)∶石墨烯纳米带的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶1∶700的比例，混合得到混合液D；
2.2)将所得的混合液D进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH＝7)；
2.3)将所得固体沉淀物在50℃下干燥7h，在氮气或氩气保护气氛下，加温至400℃，并保温3h后取出，得到二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料。
实施例2：
一种二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料的制备方法的具体步骤如下：
1)制备二氧化锡/二氧化钛球形颗粒
1.1)按照锡酸钾的质量(g)∶尿素的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶1∶70∶60的比例，将锡酸钾与尿素加入到无水乙醇与去离子水中，并超声振荡处理2小时，即得到混合液A；
1.2)将所述的混合液A置于反应釜中，在温度为160℃下进行水热反应18小时，将收集的液体静置2小时后，将下层固体物质在50℃下干燥10小时，就制得二氧化锡空心球粉末；
1.3)按照二氧化锡的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶800的比例，混合得到混合液B，按照氨水的体积(mL)∶钛酸四丁酯的体积(mL)∶混合液B的体积(mL)之比为1∶4∶150的比例，将氨水与钛酸四丁酯溶液加入到混合液B并在45℃下混合搅拌13小时得到混合液C；
1.4)将所得的混合液C进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH＝7)；
1.5)将所得固体沉淀物在70℃下干燥5h，加温至300℃，并保温5小时后取出，得到产品二氧化锡/二氧化钛球形颗粒；
2)制备二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料
2.1)按照二氧化锡/二氧化钛球形颗粒的质量(g)∶石墨烯纳米带的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶2∶500的比例，混合得到混合液D；
2.2)将所得的混合液D进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH＝7)；
2.3)将所得固体沉淀物在80℃下干燥9h，在氮气或氩气保护气氛下，加温至400℃，并保温2h后取出，得到二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料(图2)。
实施例3
1)制备二氧化锡/二氧化钛球形颗粒
1.1)按照锡酸钾的质量(g)∶尿素的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶3∶100∶100的比例，将锡酸钾与尿素加入到无水乙醇与去离子水中，并超声振荡处理3小时，即得到混合液A；
1.2)将所述的混合液A置于反应釜中，在温度为180℃下进行水热反应30小时，将收集的液体静置3小时后，将下层固体物质在110℃下干燥23小时，就制得二氧化锡空心球粉末；
1.3)按照二氧化锡的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶1000的比例，混合得到混合液B，按照氨水的体积(mL)∶钛酸四丁酯的体积(mL)∶混合液B的体积(mL)之比为1∶6∶200的比例，将氨水与钛酸四丁酯溶液加入到混合液B并在45℃下混合搅拌34小时得到混合液C；
1.4)将所得的混合液C进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH＝7)；
1.5)将所得固体沉淀物在90℃下干燥6h，加温至500℃，并保温6小时后取出，得到产品二氧化锡/二氧化钛球形颗粒；
2)制备二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料
2.1)按照二氧化锡/二氧化钛球形颗粒的质量(g)∶石墨烯纳米带的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶3∶1000的比例，混合得到混合液D；
2.2)将所得的混合液D进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH＝7)；
2.3)将所得固体沉淀物在100℃下干燥6h，在氮气或氩气保护气氛下，加温至500℃，并保温5h取出，得到二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料。
实验结果
用实施例1制备出的二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料进行10K的扫描电子显微镜观察，其结果如图1所示，二氧化锡空心球(实施例1)、二氧化锡/二氧化钛球形颗粒(实施例2)和二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合物(实施例3)组装成模拟扣式电池，进行恒电流充放电实验，其结果如图2所示。
从上述实验结果可知：
从图1知，石墨烯纳米带包裹缠绕住二氧化锡/二氧化钛复合物，它们之间结合紧密，形成良好的三维导电网络结构，结构稳定，石墨烯纳米带有效地提高二氧化锡/二氧化钛复合物的导电性，有利于锂离子的传输。
从图2可知，相比于二氧化锡空心球，二氧化锡/二氧化钛复合物的循环性能明显提高，说明二氧化钛有效地缓解了二氧化锡的体积效应。相比于二氧化锡/二氧化钛复合物，二氧化锡/二氧化钛-石墨烯纳米带复合物的容量明显提升，并且拥有优异的循环性能。
Claims (3)
1.一种二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)制备二氧化锡/二氧化钛球形颗粒
1.1)按照锡酸钾的质量g∶尿素的质量g∶无水乙醇的体积mL∶去离子水的体积mL之比为1∶(1～3)∶(50～100)∶(60～100)的比例，将锡酸钾与尿素加入到无水乙醇与去离子水中，并超声振荡处理1～3小时，即得到混合液A；
1.2)将所述的混合液A置于反应釜中，在温度为120～180℃下进行水热反应5～36小时，将收集的液体静置1-3小时后，将下层固体物质在40～120℃下干燥6～24小时，就制得纳米二氧化锡空心球粉末；
1.3)按照纳米二氧化锡空心球粉末的质量g∶无水乙醇的体积mL之比为1∶(500～1000)的比例，混合得到混合液B，按照氨水的体积mL∶钛酸四丁酯的体积mL∶混合液B的体积mL之比为1∶(1～6)∶(100～200)的比例，将氨水与钛酸四丁酯加入到混合液B并在45℃下混合搅拌12～36小时得到混合液C；
1.4)将所得的混合液C进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；
1.5)将所得固体沉淀物在60℃～100℃下干燥4～6h，加温至300～500℃，并保温3～6小时后取出，得到产品二氧化锡/二氧化钛球形颗粒；
2)制备二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料
2.1)按照二氧化锡/二氧化钛球形颗粒的质量g∶石墨烯纳米带的质量g∶去离子水的体积mL之比为1∶(1～3)∶(500～1000)的比例，混合得到混合液D；
2.2)将所得的混合液D进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为pH＝7的中性；
2.3)将所得固体沉淀物在50℃～100℃下干燥6～12h，在惰性气氛下，加温至300～500℃，并保温2～5h后取出，得到二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1.1)中，所述的超声振荡处理的超声波振荡功率为180-240W，频率是30-40KHz。
3.按照权利要求1所述的一种二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1.4)和2.2)中，所述的固液分离是用离心分离或真空抽滤，离心分离的转速为3000-10000转/分，真空抽滤时的真空度为0.85-0.95MPa。
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