CN107240685B - 一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料、制备及其应用 - Google Patents

一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料、制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料，由三氟化铁和其表面的六氟铁酸锂层组成。本发明还提供了一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤，将氟化铁粉末、无机锂盐和有机溶剂混合在一起，连续搅拌一定时间，低温处理后即可得到三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料。本发明针对氟化铁在充放电过程中所发生的活性物质的损失以及氟化铁与电解液直接接触所发生的副反应等问题，将氟化铁颗粒的表层在有机溶剂中原位转化为六氟铁酸锂层，该保护层可以有效地减少氟化铁在循环过程中的容量损失，增强正极材料的循环稳定性，而且本发明提供的方法制备过程简单，成本较低，有利于工业化生产。

Description

一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料、制备及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料及其制备方法。
背景技术
以石油、煤炭为主的化石能源已不能满足人类可持续发展的要求，改善能源消费结构，减少对化石能源的依赖势在必行。锂离子电池作为走在科研前沿的新能源储能器件，已经被广泛应用于小型电子产品、电动交通设备、储备电源、航空航天等领域，而现阶段急需能量密度更大、功率更高、寿命更长、绿色环保的锂二次电池以满足各应用领域的飞速发展。
但在锂离子电池的生产中，由于金属钴在正极材料上的大量使用使得电池制作成本偏高。不仅如此，传统的锂离子电池正极材料还存在容量偏低的问题，如钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、三元材料(NCM)以及磷酸铁锂(LFP)等，其实际比容量都在120-160mAh/g之间，这一现状已难以满足人们对锂离子电池高能量、低价格的迫切需求。因此，开发可替代的高容量新型锂离子正极材料已迫在眉睫。
氟化铁作为一种新型的正极材料，充放电机制可以分为两段，在Fe3+/Fe2+状态下进行的是嵌入脱出反应，在此阶段下其主要的充放电区间为4.5-2.0V，可以发挥243mAh/g的比容量，在之后的放电状态下进行的是转化反应，生成金属铁和氟化锂，在完全放电状态下Fe3+/Fe，可以发挥出712mAh/g的比容量，在充放电过程中不会有爆炸等安全隐患。另外三氟化铁具有相对简单的合成工艺，一般采用液相法，无需高温加热，可以大大减少合成过程中的能量消耗，另外其所需原料丰富且廉价，相对于传统正极材料有很大优势。
然而，氟化铁作为锂离子电池正极时，由于其本身氟铁键的能隙较宽，导致其导电性较差，同时在发生转化反应时，也具有较大的体积膨胀问题。近年来的研究发现氟化铁在长期循环过程中会有活性物质中的铁移动到负极，从而造成活性物质的损失，另外氟化铁与电解液的直接接触会导致一些副反应的发生，这些原因均会影响氟化铁循环性能。
为解决这些问题，有研究者通过氟化铁与石墨烯复合的方法，利用石墨烯优良的导电性来改善氟化铁的电化学性能(Journal of Power Sources，2015，283：204-210)；也有研究者使用大量石墨与氟化铁进行球磨的方法，利用大量的石墨碳来提高氟化铁的电化学性能(The Journal of Physical Chemistry C，2010，114(7)：3190-3195)。但是这些方案通常合成过程较长，并且部分原料较昂贵，另外由于使用较多的碳材料，也会导致所组装的电池能量密度下降的问题。因此，通过简便的合成工艺来获得一种具有长循环以及高容量的改性氟化铁正极材料已经成为氟化铁应用于锂离子二次电池正极材料的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料。
本发明的第二目的在于，提供一种所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于，提供所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料，包括三氟化铁内核，以及包覆在三氟化铁内核表面的六氟铁酸锂外壳。
有别于现有常规的在三氟化铁表面包覆碳材料，本发明所述的复合正极材料，在三氟化铁内核表面包覆六氟铁酸锂外壳，利用六氟铁酸锂作为保护层减少氟化铁在长期循环过程中造成的活性物质的损失，同时减少氟化铁和电解液接触所发生的副反应。相较于现有的碳包覆材料，本发明所述的复合正极材料具有更优异的电学性能。
作为优选，本发明所述的六氟铁酸锂外壳层由三氟化铁颗粒的表层转化而来。
本发明所述的六氟铁酸锂外壳由三氟化铁原位转化而来，该材料的外壳和内核贴合紧密，材料的性能更优异。
作为优选，所述复合正极材料的粒径为20-200nm。也即可认为，所述复合正极材料的一次颗粒粒径为20-200nm。
作为优选，六氟铁酸锂外壳层的厚度为0.5-100nm；进一步优选，六氟铁酸锂外壳层的厚度为0.5-20nm。
本发明还提供了一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，将氟化铁粉末、无机锂盐和有机溶剂混合后搅拌反应，将反应的产物再经热处理，制得所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料。
作为优选，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、吡啶中的至少一种。
本发明一种优选的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三氟化铁粉末分散在有机溶剂A中，得分散液B；
步骤(2)：将无机锂盐分散和/或溶解在有机溶剂C中，得溶液D；
步骤(3)：在搅拌状态下，将溶液D与分散液B接触混合，搅拌反应，反应完全后，依次经液固分离、干燥得到前驱体；
步骤(4)：将前驱体热处理，得所述的复合正极材料。
本发明方法，可在氟化铁颗粒的表层在有机溶剂(A和/或C)中原位转化为六氟铁酸锂层，该保护层可以有效地减少氟化铁在循环过程中的容量损失，增强正极材料的循环稳定性，而且本发明提供的方法制备过程简单，成本较低，有利于工业化生产。
本发明中，所述的氟化铁粉末的粒径为50-500nm。
作为优选，所述的氟化铁粉末带有结晶水，优选的结晶水数目为3-5。
所述的氟化铁粉末可选用现有外购的物料、也可采用现有成熟方法制备。
本发明也提供了一种优选的氟化铁颗粒制备方法：将铁盐加入到20mL质量浓度为40％的氢氟酸中，持续搅拌12-36小时，再加入10mL的氢氟酸，继续搅拌反应24-48小时，反应温度为1-5℃，反应完全后进行液固分离，将分离所得固体在60-100℃下干燥12-24小时，得到氟化铁颗粒。所述铁盐选自氯化铁或硝酸铁中的一种。
所述的无机锂盐为Li+的水溶性盐。
作为优选，所述无机锂盐为氯化锂、硫酸锂或硝酸锂中的至少一种。
作为优选，有机溶剂A和有机溶剂C独自选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、吡啶中的至少一种。
进一步优选，有机溶剂A和有机溶剂C选自相同溶剂。
最优选，所述的有机溶剂A和有机溶剂C独自为乙醇、丙酮一种或两种。
作为优选，步骤(1)中，三氟化铁粉末按照1∶20-60的质量比加入有机溶剂A中，在超声辅助下均匀分散，得分散液B。
作为优选，步骤(1)中，超声分散时间为30-120分钟。
步骤(2)中，无机锂盐按照1∶500-2000的质量比加入到有机溶剂C中，在室温下，搅拌30-120分钟，使无机锂盐充分溶解于有机溶剂A中，形成溶液D。
作为优选，无机锂盐与三氟化铁的摩尔比为(0.05-0.53)∶1。
进一步优选，无机锂盐与三氟化铁的摩尔比为(0.05-0.3)∶1；更进一步优选为0.06～0.15∶1。
本发明中，按无机锂盐与三氟化铁的摩尔比将溶液D与分散液B混合。
优选地，在搅拌状态下，溶解有无机锂盐的溶液D滴加至分散液B中；滴加速度例如为0.3-5mL/min；进一步优选为0.3-3mL/min；更进一步优选为1～3mL/min。
溶液D滴加完成后，继续搅拌反应。
作为优选，步骤(3)中，反应的温度为5-60℃。
作为优选，步骤(3)中，反应的温度为10-60℃。
在所述的摩尔比以及反应温度下，优选的反应的时间为6-24小时；进一步优选为12～24h。
步骤(3)中，将反应体系进行固液分离处理，收集固体部分，液固分离的方式为离心分离或者抽滤；其中离心分离的转速优选为6000r/min的速度。将固体部分进行干燥处理，得到前驱体。所述的前驱体为带有结晶水的三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料。
作为优选，步骤(3)中，干燥温度为60-100℃，时间为12-24小时。
本发明人发现，对前驱体进行热处理，可明显提升材料的电学性能。
步骤(4)中，将前驱体放入管式炉中热处理。
作为优选，热处理在保护性气氛下进行。
所述的保护性气氛例如为氮气或惰性气体，所述的惰性气体例如为氩气。
作为优选，热处理的温度为200-320℃；进一步优选为225-270℃。
作为优选，热处理过程中，以2-10℃的升温速度升至所述的热处理温度。
在所述的热处理温度下，优选的热处理时间为10-15小时。
本发明中，通过所述的热处理，可制得不含结晶水或少含结晶水的复合正极材料。经热处理得到的复合材料的首次放电比量以及循环稳定性均进一步提升。
所述的正极材料的化学式可表述为FeF3·xH2O/Li3FeF6，其中，结晶水数目x优选为0-0.33。
本发明一种更优选的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三氟化铁粉末按照1∶20-60的质量比加入有机溶剂A中，在室温下，超声分散30-120分钟，使三氟化铁粉末均匀地分散在有机溶剂A中，形成分散液B；所述的有机溶剂A为甲醇、乙醇、乙醚中的至少一种；
步骤(2)：另取一定量的无机锂盐按照1∶500-2000的质量比加入到有机溶剂C中，在室温下，搅拌30-120分钟，使无机锂盐充分溶解于有机溶剂A中，形成溶液D；所述的有机溶剂C为甲醇、乙醇、乙醚中的至少一种；
步骤(3)：在搅拌状态下，按无机锂盐/三氟化铁的摩尔比为(0.05-0.3)∶1的比例将溶解有无机锂盐的溶液D以1-3mL/min的速度滴加到三氟化铁的分散液B中，再持续搅拌6-24小时，反应温度为10-60℃，反应完全后，进行液固分离，并将固体产物在60-100℃温度下干燥12-24小时，得到前驱体；
步骤(4)：将前驱体放入管式炉中，在惰性气氛下，以2-10℃的升温速度升到200-320℃，保温10-15小时，得到所述的复合正极材料。
本发明还提供了一种所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的应用，将所述的复合正极材料用于制备锂离子电池的正极。
本发明的原理在于，使用有机溶剂为反应介质，利用无机锂盐在有机溶剂中可以与三氟化铁发生化学反应，将三氟化铁颗粒的表面原位转化为六氟铁酸锂，形成外壳。通过控制无机锂盐的加入量，可以控制氟化铁转化为六氟铁酸锂的量，从而控制该复合材料的六氟铁酸锂外壳的厚度，另外也可以通过加入过量的锂盐，将所有的三氟化铁全部转化为六氟铁酸锂。
有益效果
使用三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料作为锂离子电池的正极材料时，六氟铁酸锂外壳起到很好的保护作用，一方面可以在充放电过程中有效减少活性物质在电解液中的损失；另一方面也可以避免三氟化铁与电解液直接接触，减少界面上副反应的发生。同时六氟铁酸锂具有较高的锂离子扩散速率，可以提供锂离子快速迁移的通道，其本身也具有一定的容量，不会造成电池因为非活性物质的添加所引起的能量密度的减少。此外，本发明所提供的制备方法简单，原料易得而廉价，无需高温处理，能量消耗少，有利于大规模生产。
本发明所述的复合正极材料具有优异的电学性能，研究发现，该材料的首次放电比高达530mAh/g，且循环稳定性能良好。
附图说明
图1为实施例2所制备的三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料的XRD图
图2为实施例2所制备的三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料的SEM图；
图3为实施例2所制备的三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料的TEM图；
图4为纯相三氟化铁和实施例2所制备的三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料的首次充放电曲线图。
图5为纯相三氟化铁与本发明实施例2所制备的三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料在50mAh/g的电流密度下的循环性能图。
从图1可以看出采用本发明技术方案所制备的复合材料中含有FeF3·0.33H2O和Li3FeF6两种物质。
从图2可以看出实施例2制备的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料的一次粒径基本在500nm以下。
从图3可以看出，所制备的复合材料具有核壳结构，内层为FeF3·0.33H2O晶体，表面为Li3FeF6保护层，厚度约2nm。
从图4中可以看出，FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料具有与FeF3·0.33H2O相似的的充放电曲线，并且FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料的起始放电容量明显高于FeF3·0.33H2O材料。
从图5中可以看出，FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料的循环性能明显优于FeF3·0.33H2O。
具体实施方式
实施例1：
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，加入0.025g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在乙醇溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到225℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为200nm的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为0.5nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为480mAh/g，经过100次循环之后容量仍有150mAh/g。
实施例2：
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，加入0.05g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在乙醇溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到225℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为200nm的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为1nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为497mAh/g，经过100次循环之后容量仍有174mAh/g。
实施例3：
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，加入0.2g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在乙醇溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到225℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为200nm的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为20nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为380mAh/g，经过100次循环之后容量仍有80mAh/g。
实施例4
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL丙酮中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL丙酮，加入0.05g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在丙酮溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的丙酮以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的丙酮溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到225℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为200nm的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为1nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为476mAh/g，经过100次循环之后容量仍有155mAh/g。
实施例5
取粒径为200nm的1.5g FeF3·3H2O加入到40mL吡啶中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL吡啶，加入0.05g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在吡啶溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的吡啶以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的吡啶溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到225℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为200nm的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为1nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为510mAh/g，经过100次循环之后容量仍有168mAh/g。
实施例6
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，加入0.05g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在乙醇溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为5℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到225℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为200nm的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为1nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为481mAh/g，经过100次循环之后容量仍有161mAh/g。
实施例7
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，加入0.05g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在乙醇溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为60℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到225℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为200nm的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为1nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为530mAh/g，经过100次循环之后容量仍有156mAh/g。
实施例8
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，加入0.05g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在乙醇溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到250℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为200nm的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为1nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为504mAh/g，经过100次循环之后容量仍有154mAh/g。
实施例9
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，加入0.05g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在乙醇溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到320℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为200nm的FeF3/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为1nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为457mAh/g，经过100次循环之后容量仍有142mAh/g。
实施例10
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，加入0.05g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在乙醇溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应24小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到225℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为200nm的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为1nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为485mAh/g，经过100次循环之后容量仍有164mAh/g。
实施例11
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，加入0.05g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在乙醇溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的乙醇以5mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到225℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为200nm的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为1nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为492mAh/g，经过100次循环之后容量仍有164mAh/g。
对比例1
本对比例探讨不包覆壳层，具体操作如下：
制备FeF3·0.33H2O对比样，取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，在搅拌状态下将未溶解有氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到225℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为300nm的纯相FeF3·0.33H2O材料。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为510mAh/g，经过100次循环之后容量为90mAh/g。
对比例2
本对比例探讨添加过量锂盐，具体操作如下：
制备FeF3·0.33H2O对比样，取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，在搅拌状态下将溶解有1g氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到225℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得1.5g粒径为200nm纯相Li3FeF6材料。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为130mAh/g，经过100次循环之后容量为50mAh/g。
对比例3
本对比例探讨不经过热处理，具体操作如下：
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，加入0.05g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在乙醇溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，获得粒径为200nm的FeF3·3H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为1nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为420mAh/g，经过100次循环之后容量为50mAh/g。
对比例4
本对比例探讨在较高温度下热处理，具体操作如下
取1.5g粒径为200nm的FeF3·3H2O加入到40mL乙醇中，将此混合溶液超声30分钟，另外取30mL乙醇，加入0.05g氯化锂，搅拌使所有的氯化锂溶解在乙醇溶液中，在搅拌状态下将溶解有氯化锂的乙醇以1mL/min的速度滴加到加入了FeF3·3H2O的乙醇溶液中，反应温度为25℃，持续搅拌反应12小时后，离心分离，放入60℃烘箱中干燥24小时后，将得到的粉末放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到350℃，持续加热10小时，全程通入氩气保护，获得粒径为300nm的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料，Li3FeF6保护层的厚度为1nm。经过充放电测试后，此复合材料的首次放电比容量为400mAh/g，经过100次循环之后容量为45mAh/g。
由电化学性能测试结果可知，根据实施例1～11所制备出的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料在锂离子电池中，由于Li3FeF6保护层可以有效地抑制正极材料与电解液的界面副反应，以及减少正极材料在长循环过程中的损失问题，获得了良好的综合电化学性能。
对比例1中由于处理过程中未添加锂盐，故不能形成Li3FeF6保护层，不能有效地抑制正极材料与电解液的界面副反应和正极材料的损失问题，所以其电化学性能较差。
对比例2中由于添加过量的锂盐，导致所有的氟化铁全部转化为Li3FeF6，不能发挥出氟化铁高容量的特性，使能量密度下降，电化学性能较差。
对比例3中，由于制备的FeF3·3H2O/Li3FeF6复合材料未进行热处理，没有将氟化铁中的结晶水去除，这些结晶水在充放电过程中容易被释放到电解液中，使得电化学性能不理想。
对比例4中，由于热处理温度过高，形成的FeF3·0.33H2O/Li3FeF6复合材料粒径较大，增大了离子传输的路径和时间，影响了其电化学性能的发挥。

Claims (10)

1.一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料，其特征在于，包括三氟化铁内核，以及包覆在三氟化铁内核表面的六氟铁酸锂外壳；
所述的六氟铁酸锂外壳层由三氟化铁颗粒的表层原位转化而来；
所述的正极材料的化学式为FeF3∙xH2O/Li3FeF6，其中，结晶水数目x为0-0.33；
所述复合正极材料的粒径为20-200nm。
2.如权利要求1所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料，其特征在于，六氟铁酸锂壳层的厚度为0.5-20nm。
3.一种权利要求1或2所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，将氟化铁粉末、无机锂盐和有机溶剂混合后搅拌反应，将反应的产物再经热处理，制得所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料；
无机锂盐与三氟化铁的摩尔比为（0.05-0.53）:1；
热处理的温度为200-320℃。
4.如权利要求3所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将三氟化铁粉末分散在有机溶剂A中，得分散液B；
步骤(2)：将无机锂盐分散和/或溶解在有机溶剂C中，得溶液D；
步骤(3)：在搅拌状态下，将溶液D与分散液B接触混合，搅拌反应，反应完全后，依次经液固分离、干燥得到前驱体；
步骤(4)：将前驱体热处理，得所述的复合正极材料。
5.如权利要求4所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂A和有机溶剂C独自选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、吡啶中的至少一种。
6.如权利要求3或4所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，无机锂盐与三氟化铁的摩尔比为(0 .05-0 .3)∶1。
7.如权利要求3或4所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，热处理的温度为225-270℃。
8.如权利要求3或4所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，反应的温度为5-60℃。
9.如权利要求4所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的无机锂盐为Li+的水溶性盐；
步骤(1)中，三氟化铁粉末按照1:20-60的质量比加入有机溶剂A中，在超声辅助下均匀分散，得分散液B；
步骤(2)中，无机锂盐按照1:500-2000的质量比加入到有机溶剂C中，在室温下，搅拌30-120分钟，使无机锂盐充分溶解于有机溶剂A中，形成溶液D；
热处理在保护性气氛下进行。
10.一种权利要求1或2所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的应用，其特征在于，将所述的复合正极材料用于制备锂离子电池的正极。
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