CN106960954A - 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法,所述方法步骤如下:(1)将铁氰化钾、盐酸、PVP、氧化石墨烯加入到聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应,将水热产物离心分离、干燥,得到PB/rGO复合物;(2)将得到的PB/rGO复合物与单质硫混合,在惰性气体保护的条件下加热熔融后冷却到室温,得到普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料。本发明制备的复合材料中,普鲁士蓝价格便宜、无污染,作为锂硫电池正极材料能够抑制多硫化锂的穿梭效应,石墨烯具有很好的导电性,能够提升整体的电化学性能。

Description

一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于能源材料技术领域,涉及一种复合材料的制备方法及应用,尤其涉及 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫(PB/rGO/S)复合材料的制备方法及应用。
背景技术
[0002] 锂硫电池以金属锂为负极、单质硫为正极,理论比能量可达2600 Wh/kg,远大于现 阶段所使用的商业化二次电池。此外,硫的来源广泛、价格低廉、环境友好,因此锂硫电池被 认为是极具潜力的新一代高能量密度储能体系。
[0003] 但是锂硫电池体系活性物质利用率低,循环寿命差,倍率性能差,存在安全隐患, 仍然制约着其商业化发展。造成上述问题的原因主要有以下几点:(1)单质硫和放电产物硫 化锂(LhS)导电性差,是离子绝缘体,导致整个电池体系的导电性很差;(2)锂硫电池放电 的中间产物多硫化锂易溶解在醚类电解液中,导致放电产物通过电解液迀移到负极表面, 与负极发生反应,使得负极活性物质减少,影响锂硫电池的性能;(3)单质硫在充电过程中 体积膨胀严重(体积膨胀80%左右),引起锂硫电池的安全问题。以上的问题也是锂硫电池正 要解决的问题。
[0004]科研工作者们采用不同的正极制备方法抑制穿梭效应,提升锂硫电池的性能。最 近几年研究发现,极性材料与硫复合成为抑制穿梭效应最有效的方法。相比较过去使用的 碳材料而言,极性分子(金属氧化物、金属硫化物等)会与锂硫电池放电中间产物Li2Sn (4 之间产生很强的化学吸附作用,从而抑制Li2Sn溶解到电解液中。
发明内容
[0005]本发明针对现有锂硫电池正极材料的不足,提供了一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合 材料的制备方法及应用,复合材料中普鲁士蓝价格便宜、无污染,作为锂硫电池正极材料能 够抑制多硫化锂的穿梭效应,石墨烯具有很好的导电性,能够提升整体的电化学性能。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的: 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法,包括如下步骤: (1)以天然鳞片石墨为原料,氧化制备氧化石墨烯,具体步骤如下:向天然鳞片石墨中 依次加入浓H2S〇4、浓HN〇3和NaN〇3搅拌,再加入高锰酸钾和双氧水将石墨氧化得到氧化石 墨稀D
[0007] ⑵将〇. 1〜〇 • 15g铁氰化钾、5〜15mL盐酸、3.0〜3.5gPVP、5〇〜7〇mL氧化石墨烯加入到 100mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应,将水热产物离心分离、千燥,得到TO/rGO复合物。 [0008] 本步骤中,所述盐酸的浓度为0.05〜0.15M;氧化石墨烯的浓度为1〜5mg/mL;水热反 应温度为80〜120 °C,时间为20〜25h。
[0009] (3)将得到的PB/rGO复合物与单质硫混合,在惰性气体保护的条件下加热熔融后 冷却到室温,得到普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料。
[0010] 本步骤中,所述PB/rGO与单质硫的质量比为1:1〜6;加热熔融的温度为15〇〜18(TC, 时间为10〜24h。
[0011] 上述方法制备得到的普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料可应用于锂硫电池正极中。
[0012] 本发明具有如下有益效果: (1) 普鲁士蓝对锂硫电池放电中间产物Li2Sn (4<n彡8)有很强的吸附作用,能够抑制 穿梭效应; (2) 石墨烯具有很好的导电性,能够有效地提升复合物整体的电子导电率和离子导电 率; (3) 普鲁士蓝/石墨烯复合物的比表面积大,能够有效地抑制锂硫电池放电时体积膨胀 的问题; (4) 制作原料廉价、无污染,制备过程清洁环保,同时能够提升锂硫电池的循环性能。
附图说明
[0013]图1为不同倍率下本发明制备的普鲁士蓝/石墨烯复合材料的见M图; 图2为本发明制备的普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料作为锂硫电池正极时的首次充放电 曲线图; 图3为本发明制备的普鲁士蓝/石墨輝/硫复合材料作为锂硫电池正极时的〇. ic放电循 环曲线。
具体实施方式
[00M]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对 本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵 盖在本发明的保护范围中。
[0015] 实施例1 (1)低温冷却液体循环条件下,向5 g天然鳞片石墨中依次加入120 mL浓H2S〇4、50 mL 浓HNO3和2.5 gNaN〇3,连续搅拌2 h;逐步加入15 g高锰酸钾,搅拌ih撤离冷却液体循环 系统,在室温下连续搅拌反应48 h后获得粘稠的氧化石墨溶液。向粘稠的氧化石墨溶液中 缓慢加入80 mL去离子水,降至室温后,加去离子水将氧化石墨溶液稀释至75〇 mL,搅拌均 匀后逐滴滴加3〇%出〇2,直到氧化石墨液的颜色变为亮黄色后静置。将所得溶液用呢丨以丄: 10的比例进行稀释,得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯。
[0016] (2)取〇_llg铁氰化钾加入到10mL 0.1M的盐酸中,加入3.3g相对分子质量约为 40000的PVP,搅拌均匀后加入6〇 mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯搅拌3〇分钟,转移到l〇〇mL 聚四氟乙烯反应釜中,100°C水热24小时,将水热产物离心分离,8〇〇c干燥丨2小时得到PB/ rGO复合物。
[0017] (3)将5〇 mg PB/rGO复合物与200 mg纯硫研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护 气155 °C煅烧12小时,得到PB/rG0/S复合材料。
[0018] 实施例2 (1)低温冷却液体循环条件下,向5 g天然鳞片石墨中依次加入12〇 mi^^H2S〇4、50 mL 浓HNO3和2.5 gNaN〇3,连续撹拌2 h;逐步加入15 g高锰酸钾,搅拌lh撤离冷却液体循环系 统,在室温下连续搅拌反应48 h后获得粘稠的氧化石墨溶液。向粘稠的氧化石墨溶液中缓 慢加入80 mL离子水,降至室温后,加去离子水将氧化石墨溶液稀释至750 mL,搅拌均匀后 逐滴滴加30% H2〇2,直到氧化石墨液的颜色变为亮黄色后静置。将所得溶液用HC1以丨:10的 比例进行稀释,得到浓度为3mg/mL的氧化石墨炼。
[0019] (2)取0 • 1 lg铁氰化钾加入到10mL 0.1M的盐酸中,加入3.3g相对分子质量约为 40000的PVP,搅拌均匀后加入60 mL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯搅拌30分钟,转移到lOOmL 聚四氟乙烯反应釜中,1 〇〇°C水热24小时,将水热产物离心分离,8(TC干燥丨2小时得到PB/ rGO复合物。
[0020] (3)将5〇 mg PB/rGO复合物与200 tng纯硫研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护 气155 °C锻烧12小时,得到PB/rG0/S复合材料。
[0021] 实施例3 (1)低温冷却液体循环条件下,向5 g天然鳞片石墨中依次加入12〇 mL浓H2S〇4、50 mL 浓HNO3和2.5 gNaN〇3,连续搅拌2 h;逐步加入I5 g高锰酸钾,搅拌lh撤离冷却液体循环系 统,在室温下连续搅拌反应48 h后获得粘稠的氧化石墨溶液。向粘稠的氧化石墨溶液中缓 慢加入80 mL去离子水,降至室温后,加去离子水将氧化石墨溶液稀释至75〇 mL,搅拌均匀 后逐滴滴加30% Ife〇2,直到氧化石墨液的颜色变为亮黄色后静置。将所得溶液用HC1以1:10 的比例进行稀释,得到浓度为lmg/mL的氧化石墨炼。
[0022] (2)取0_llg铁氰化钾加入到10mL 0.1M的盐酸中,加入3.3g相对分子质量约为 40000的PVP,搅拌均匀后加入60 mL浓度为lmg/mL的氧化石墨烯搅拌30分钟,转移到i〇〇mL 聚四氟乙烯反应釜中,l〇〇°C水热24小时,将水热产物离心分离,80〇C干燥12小时得到PB/ rGO复合物。
[0023] (3)将5〇 mg PB/rG0复合物与200 mg纯硫研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护 气155 °C煅烧12小时,得到PB/rG0/S复合材料。
[0024] 实施例4 (1)低温冷却液体循环条件下,向5 g天然鳞片石墨中依次加入120 mL浓H2S〇4、50 mL 浓HNO3和2_5 gNaN〇3,连续搅拌2 h;逐步加入15 g高猛酸钾,搅拌]_h撤离冷却液体循环系 统,在室温下连续搅拌反应48 h后获得粘稠的氧化石墨溶液。向粘稠的氧化石墨溶液中缓 慢加入8〇 mL去离子水,降至室温后,加去离子水将氧化石墨溶液稀释至75〇 mL,搅拌均匀 后逐滴滴加30% H2〇2,直到氧化石墨液的颜色变为亮黄色后静置。将所得溶液用HC1以丨:1〇 的比例进行稀释,得到浓度为5mg/mL的氧化石墨燦。
[0025] ⑵取〇.llg铁氰化钾加入到10mL 0.1M的盐酸中,加入3.3g相对分子质量约为 40000的PVP,搅拌均匀后加入60 mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯搅拌30分钟,转移到1〇〇此 聚四氟乙烯反应釜中,100°C水热24小时,将水热产物离心分离,8〇干燥丨2小时得到洲/ rGO复合物。
[0026] (3)将50 mg PB/rGO复合物与1〇〇 mg纯硫研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护 气155 °C煅烧12小时,得到PB/rGO/S复合材料。
[0027] 实施例5 (1)低温冷却液体循环条彳牛下,向5 g天然鳞片石墨中依次加入120 mL浓H2S〇4、50 mL 浓HNO3和2.5 gNaN〇3,连续搅拌2h;逐步加入15 g高锰酸钾,搅拌u撤离冷却液体循环系 统,在室温下连续搅拌反应48 h后获得粘稠的氧化石墨溶液。向粘稠的氧化石墨溶液中缓 慢加入80 mL离子水,降至室温后,加去离子水将氧化石墨溶液稀释至75〇 mL,搅拌均匀后 逐滴滴加30%出〇2,直到氧化石墨液的颜色变为亮黄色后静置。将所得溶液用HC1以1: 1〇的 比例进行稀释,得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯。
[0028] (2)取0. llg铁氰化钾加入到l〇mL 〇. 1M的盐酸中,加入3.3g相对分子质量约为 40000的PVP,搅拌均匀后加入60 mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯搅拌30分钟,转移到lOOmL 聚四氟乙烯反应釜中,100°C水热24小时,将水热产物离心分离,8(TC干燥12小时得到PB/ rGO复合物。
[0029] (3)将50 mg PB/rGO复合物与300 mg纯硫研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护 气155 °C煅烧12小时,得到PB/rG0/S复合材料。
[0030] 实施例6 电极的制备及性能测试:将PB/rG0/S复合材料、Super P和PVDF按照质量比8:1 :1混 合,用NMP做溶剂,形成浆料,搅拌12小时,涂覆在铝箔上作为正极,用金属锂作为负极,使用 Celgard 2400型号隔膜,lmol/L的LiTFSI溶解在D0L/DME (体积比为1:1)溶剂中做电解 液,lmol/L的LiN〇3做添加剂,在手套箱中组装成扣式电池。采用Neware电池测试系统进行 恒流充放电测试,充放电电压范围为1.7〜2.8 V。
[0031] 图1是实施例1制备的PB/rGO复合物的SEM图片,在图中可以看出普鲁士蓝均匀 地分布在复合物体系中。
[0032]图2为组装的扣式电池在电流密度为0.1C时充放电曲线,首次放电容量为1166.7 mAh/g 〇
[0033] 图3为组装的扣式电池在电流密度为0• 1C时充放电循环5〇圈的曲线,循环三次容 量保留率为78 • 7%,循环25次容量保留率为75.5%,循环50次容量保留率为72.4%。

Claims (8)

1.一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法,其特征在于所述方法步骤如下: (1) 将0.1〜0• l5g铁氰化钾、5〜l5mL盐酸、3.0〜3 • 5gPVP、5〇〜7〇mL氧化石墨烯加入到 100mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应,将水热产物离心分离、干燥,得到ro/rG〇复合物; (2) 将侍到的PB/rGO夏合物与单质硫混合,在惰性气体保护的条件下加热溶融后冷却 到室温,得到普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料。 ^
2. 根据权利要求1所述的普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法,其特征在于所述 氧化石墨烯以天然鳞片石墨为原料,氧化制备而成。 ' '
3. 根据权利要求1或2所述的普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法宜特彳#所 述氧化石墨烯的浓度为l~5mg/mL。 "
4. 根据权利要求1所述的普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法,宜 盐酸的浓度为0 • 05〜0 • 15M。
5. 根据权利要求1所述的普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法其 水热反应温度为80~12(TC,时间为20〜25h。 ’、、
6.根据权利要求1所述的普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制客卞•妹甘 PB/rGO与单质硫的质量比为1:1〜6。 万云,其特征在于所述
7. 根据权利要求1所述的普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制欠卡、、/±廿趾, ^ 加热熔融的温度为150〜18(TC,时间为10〜24h。 备万/去,〃特征在于所述
8. 权利要求卜7任-权利要求所述方法制备得_普鲁讀/石 馳池正极中的应用。
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