CN108539170B - 锂离子电池纳米片负极材料的形成方法 - Google Patents

锂离子电池纳米片负极材料的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108539170B
CN108539170B CN201810336855.XA CN201810336855A CN108539170B CN 108539170 B CN108539170 B CN 108539170B CN 201810336855 A CN201810336855 A CN 201810336855A CN 108539170 B CN108539170 B CN 108539170B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zno
mno
lithium ion
ion battery
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810336855.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108539170A (zh
Inventor
曾凡焱
闫波
张晓雪
朱珠
徐萌
杨乐妍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Normal University
Original Assignee
Jiangxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Normal University filed Critical Jiangxi Normal University
Priority to CN201810336855.XA priority Critical patent/CN108539170B/zh
Publication of CN108539170A publication Critical patent/CN108539170A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108539170B publication Critical patent/CN108539170B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本申请提供一种锂离子电池纳米片负极材料的形成方法，包括：将所述氯化锌和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，获得混合溶液；将所述混合溶液放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，经密封后，加热数小时，获取反应产物；去除反应产物中的可溶性离子，干燥，经产物的价态固定和单晶化，获得ZnO‑MnO‑石墨烯纳米复合材料，其中，所述ZnO‑MnO‑石墨烯纳米复合材料中ZnO纳米片和MnO纳米片垂直生长于氧化石墨烯表面，具有开放式大孔结构，且ZnO‑MnO‑石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱中ZnO与MnO呈独立的峰。本申请的实施例形成的锂离子电池纳米片负极材料具有比容量大、倍率和循环性能高的优点。

Description

锂离子电池纳米片负极材料的形成方法
技术领域
本发明涉及二次电池领域，特别涉及一种锂离子电池纳米片负极材料的形成方法。
背景技术
锂离子电池具有环境友好、能量密度高和循环稳定性强的优势，在便携式电子设备中得到了广泛的应用。石墨材料是主要的商用化负极材料，具有电位差稳定、循环性能好等优点，但其比容量仅为372mAh/g，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展。
近年来，动力电池成为了主要发展趋势，以锂离子电池为动力的电动汽车已成为了我国乃至全世界的热点，成为了新能源汽车产业化的主要方向。因此，新一代锂离子电池对电极材料在比容量、比功率和循环性能等方面提出了更高的要求。
氧化锌和氧化锰由于其环境友好、价格低廉，具有较高的理论比容量和较低放电平台，在锂离子电池的应用中展现出较大的潜力，但其较差的导电性和充放电过程中巨大的体积膨胀率成为了其作为锂离子电池负极材料的致命缺点，导致了电极材料粉化，增加了与集流体的电阻系数。
因此，如何进一步提高锂离子电池负极的比容量、倍率性能和循环性能，成为限制碳材料作为锂离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种比容量大、倍率性能和循环性能佳的锂离子负极材料的形成方法。
本发明提供一种锂离子电池纳米片负极材料的形成方法，包括：将石墨、强酸和强氧化剂在冰浴条件下进行混合，形成混合物；对所述混合物在第一时间内进行第一温度水浴；对所述混合物在第二时间内进行第二温度水浴；其中第一时间大于第二时间且第一温度大于第二温度；加入质量分数为10％至30％的双氧水溶液，反应完全后，经过过滤、洗涤以及干燥，得到氧化石墨；将所述氧化石墨分散在去离子水中，超声处理0.5-4小时，得到氧化石墨烯水溶液；提供氯化锌和高锰酸钾的水溶液；将所述氯化锌和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，其中氯化锌和高锰酸钾的物质的量比约为1:1，获得混合溶液；将所述混合溶液放置置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封后加热，获取反应产物；去除反应产物中的可溶性离子，干燥，对反应产物进行价态固定和单晶化处理，获得ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料，其中，所述ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料中ZnO纳米片和MnO纳米片垂直生长于氧化石墨烯表面，具有开放式大孔结构，且ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱中ZnO与MnO呈独立的峰。
可选的，所述强酸为硫酸。
可选的，所述强氧化剂为高锰酸盐。
可选的，所述强氧化剂为硝酸钾和高锰酸钾的混合物。
可选的，将所述氯化锌和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液通过磁力搅拌混合。
可选的，所述磁力搅拌在室温下进行，搅拌速度为300-500rpm/分钟。
可选的，加热条件为120摄氏度-180摄氏度加热12小时-18小时。
可选的，干燥条件为40摄氏度-80摄氏度下干燥12小时-24小时。
可选的，所述价态固定和单晶化处理的条件为质量百分比为99.99％的高纯氩气保护下500摄氏度-800摄氏度下加热1小时-3小时。
可选的，第一时间为20分钟至5小时；第一温度为15摄氏度至30摄氏度；第二时间为2小时至10小时；第二温度为35摄氏度至50摄氏度。
与现有技术相比，本申请的实施例形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料具有ZnO与MnO呈独立的峰独特结构，其中，石墨烯是由sp2杂化单碳原子层组成的二维蜂窝状晶体结构纳米材料，石墨烯的柔韧性和机械强度非常高，电导率超过单壁碳纳米管，且具有很好的透光性和超高的比表面积；石墨烯的柔性支撑将显著增加复合材料的循环稳定性能，而ZnO纳米片和MnO纳米片垂直生长于氧化石墨烯表面，使得ZnO纳米片和MnO纳米片具有大孔纳米结构，从而提高复合材料与电解液的接触比表面积和比功率性能。本申请的形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料具有ZnO与MnO呈独立的峰独特结构，作为锂离子电池负极材料，其中的石墨烯显著提高了ZnO的导电性，开放式的大孔结构促进了离子/电子的传输速率，从而大大地提高了锂离子电池的比功率和循环稳定性能。开放式大孔结构ZnO纳米片和MnO纳米片增加了电极材料的比表面积，有利于与电解质溶液充分接触，使更多的ZnO和MnO参与了锂离子的嵌入和脱出，有利于提高电极材料的比功率性能，实现高质量的大电流充放电；石墨烯作为开放式大孔结构ZnO和MnO纳米片的支撑体，优化了ZnO和MnO中电子和电解液离子中的传导路径，降低了电极材料的内阻和与集流体间的接触电阻，同时也显著地改善了ZnO和MnO电极材料的循环稳定性能。而ZnO纳米片和MnO纳米片的双结构的协同效应也能够进一步提高ZnO和MnO电极材料的循环稳定性能。
附图说明
图1示出了一实施例形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图；
图2示出了一实施例形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料局部区域的元素成分图；
图3示出了一实施例形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料的透射电镜图；
图4示出了一实施例形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料X射线衍射图；
图5示出了实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料的氮吸脱附曲线图；
图6示出了实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池纳米片负极材料的循环伏安特性图；
图7示出了实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池纳米片负极材料的前三次充放电曲线图；
图8示出了实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池纳米片负极材料的循环稳定性能曲线；
图9示出了实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料在不同的电流密度下的比功率性能曲线；
图10示出了实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池纳米片负极材料的交流阻抗特性曲线。
具体实施方式
针对现有锂离子电池过渡金属氧化物负极材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型的锂离子电池过渡金属氧化物负极材料，缩短离子或电子的扩散路径、增加电导率和抑制体积膨胀，解决了锂离子电池过渡金属氧化物负极材料较差的导电性和充放电过程中巨大的体积膨胀率的致命缺点，避免了锂离子电池碳负极材料粉化的缺陷。
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
在一些实施例中，本发明的一实施例的锂离子电池碳负极材料的形成方法包括如下步骤：
步骤S101，将石墨、强酸和氧化剂在冰浴条件下进行混合，形成混合物；
步骤S102，对所述混合物在第一时间内进行第一温度水浴；
步骤S103，对所述混合物在第二时间内进行第二温度水浴；其中第一时间大于第二时间且第一温度大于第二温度；
步骤S104，加入质量分数为10％至30％的双氧水溶液，反应完全后，经过过滤、洗涤以及干燥，得到氧化石墨；
步骤S105，将所述氧化石墨分散在去离子水中，超声处理0.5-4小时，得到氧化石墨烯水溶液；
步骤S106，提供氯化锌和高锰酸钾的水溶液；
步骤S107，将所述氯化锌和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，其中氯化锌和高锰酸钾的物质的量比为1：1，获得混合溶液；
步骤S108，将所述混合溶液放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封后加热，获取反应产物；
步骤S109，去除反应产物中的可溶性离子，干燥，经产物的价态固定和单晶化，获得ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料，其中，所述ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料中ZnO纳米片和MnO纳米片垂直生长于氧化石墨烯表面，具有开放式大孔结构，且ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱中ZnO与MnO呈独立的峰。
在一些实施例中，将石墨、强酸和氧化剂在冰浴条件下进行混合，形成混合物。其中，石墨、强酸和氧化剂的质量比为1-4：4-8：7-12；其中强酸可以为硫酸。
在一些实施例中，所述氧化剂为高锰酸盐，例如高锰酸钾。在另一些实施例中，氧化剂为硝酸钾和高锰酸钾的混合物。其中，硝酸钾与高锰酸钾的质量比为1-5：2-9。
作为一些实施例，石墨可以选用纯度为96％-99％的石墨，其中石墨为300目的鳞片状石墨；高锰酸钾可以选用96％-99％的高锰酸钾；硫酸可以选用纯度为96％-99％的硫酸；其中，石墨、硫酸和高锰酸钾的质量比为1：4：8；采用冰浴进行混合，形成混合物。
作为一些实施例，对所述混合物在第一时间内进行第一温度水浴为将所述混合物在15摄氏度至30摄氏度水浴20分钟至5小时。
作为一些实施例，可以在20摄氏度水浴2小时。作为另一些实施例，可以在18摄氏度水浴4小时。
第一温度水浴完成后，对所述混合物进行第二水浴，在一些实施例中，第二水浴包括：对所述混合物进行35摄氏度至50摄氏度的水浴2小时至10小时。
其中，所述双氧水溶液的质量分数为10％至30％。在一些实施例中，所述H2O2用于去除未反应完全的高锰酸钾。
加入H2O2水浴之后，加入去离子水和质量百分比为10％至30％的双氧水溶液，反应完全后，经过过滤、洗涤以及干燥，得到氧化石墨烯。
将所述氧化石墨烯分散在去离子水中，超声处理0.5-4小时，得到氧化石墨烯水溶液。
作为一些实施例，所述氧化石墨烯水溶液的浓度可以为1-2.5毫克/升。
提供氯化锌和高锰酸钾的水溶液。其中氯化锌的纯度为分析纯约98％；高锰酸钾的纯度为分析纯约98％。
将所述氯化锌和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，其中氯化锌和高锰酸钾的物质的量比为1：1，获得混合溶液；其中，将所述氯化锌和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液通过磁力搅拌混合。所述磁力搅拌在室温下进行，搅拌速度为300-500rpm/分钟。
作为一些实施例，其中氯化锌和高锰酸钾的物质的量比为1：1。
将所述混合溶液放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封后加热，获取反应产物。
在一些实施例中，加热条件为120摄氏度-180摄氏度加热12小时-18小时。
在一些实施例中，去除反应产物中的可溶性离子，干燥，具体地，去除反应产物中的可溶性离子可以采用去离子水和循环水式真空泵洗涤7-8次。在干燥条件为40摄氏度-80摄氏度下干燥12小时-24小时。
然后产物的价态固定和单晶化条件为质量百分比为99.99％的高纯氩气保护下500摄氏度-800摄氏度干燥1小时-3小时。
作为另一些实施例，采用如下制备方法，包括：
(1)称取0.1毫克氧化石墨烯，超声分散于约20毫升高纯水中，形成均匀溶液；
(2)称取0.316毫克高锰酸钾和0.136毫克氯化锌(ZnCl2)分别于搅拌下溶于10毫升高纯水中；
(3)在磁力搅拌下将(2)所得溶液倒入(1)所得溶液中，继续搅拌约15分钟以得充分混合的均匀溶液；
(4)将上述混合液移入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加水至混合液为100毫升，密封后将反应釜置于120℃恒温干燥箱内加热18小时，得到棕黑色产物；
(5)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的棕黑色产物抽滤分离，将所得固体用去离子水洗涤以去除沉淀物中残留的可溶性离子，然后在60℃的温度下干燥12小时，经质量百分比为99.99％的高纯氩气保护下的600摄氏度高温热处理2小时，得到的固体粉末即为ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料。
作为另一些实施例，采用如下制备方法，包括：
(1)称取0.1毫克氧化石墨烯，超声分散于约20毫升高纯水中，形成均匀溶液；
(2)称取0.316毫克高锰酸钾和0.136毫克氯化锌(ZnCl2)分别于搅拌下溶于10毫升高纯水中；
(3)在磁力搅拌下将(2)所得溶液倒入(1)所得溶液中，继续搅拌约15分钟以得充分混合的均匀溶液；
(4)将上述混合液移入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加水至混合液为100毫升，密封后将反应釜置于160℃恒温干燥箱内加热15小时，得到棕黑色产物；
(5)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的棕黑色产物抽滤分离，将所得固体用去离子水洗涤以去除沉淀物中残留的可溶性离子，然后在60℃的温度下干燥12小时，经质量百分比为99.99％高纯氩气保护下的700摄氏度高温热处理2小时，得到的固体粉末即为ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料。
作为另一些实施例，采用如下制备方法，包括：
(1)称取0.2毫克氧化石墨烯，超声分散于约20毫升高纯水中，形成均匀溶液；
(2)称取0.316毫克高锰酸钾和0.136毫克氯化锌(ZnCl2)分别于搅拌下溶于10毫升高纯水中；
(3)在磁力搅拌下将(2)所得溶液倒入(1)所得溶液中，继续搅拌约15分钟以得充分混合的均匀溶液；
(4)将上述混合液移入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加水至混合液为100毫升，密封后将反应釜置于160℃恒温干燥箱内加热18小时，得到棕黑色产物；
(5)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的棕黑色产物抽滤分离，将所得固体用去离子水洗涤以去除沉淀物中残留的可溶性离子，然后在60℃的温度下干燥12小时，经质量百分比为99.99％高纯氩气保护下的800摄氏度高温热处理1小时，得到的固体粉末即为ZnO-MnO-氧化烯纳米复合材料。
作为一些实施例，采用如下制备方法，包括：
(1)称取0.2毫克氧化石墨烯，超声分散于约20毫升高纯水中，形成均匀溶液；
(2)称取0.316毫克高锰酸钾和0.136毫克氯化锌(ZnCl2)分别于搅拌下溶于10毫升高纯水中；
(3)在磁力搅拌下将(2)所得溶液倒入(1)所得溶液中，继续搅拌约15分钟以得充分混合的均匀溶液；
(4)将上述混合液移入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加水至混合液为100毫升，密封后将反应釜置于150℃恒温干燥箱内加热12小时，得到棕黑色产物；
(5)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的棕黑色产物抽滤分离，将所得固体用去离子水洗涤以去除沉淀物中残留的可溶性离子，然后在60℃的温度下干燥12小时，经质量百分比为99.99％高纯氩气保护下的500摄氏度高温热处理3小时，得到的固体粉末即为ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料。
作为一些实施例，图1示出了采用上述形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图片，从图1可以获知，所述ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料中ZnO纳米片和MnO垂直生长于氧化石墨烯表面。
图2示出了上述形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料局部区域的元素成分图，图2的左上图为ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料局部区域的扫描电镜图；图2的中上图为碳元素的成分，图2的右上图为氧元素的成分，图2的左下图为硅元素的成分，图2的中下图为锰元素的成分图，图2的右下图为锌元素的成分图。从图2中可以获知，采用本申请形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料为碳、氧、锰和锌组成的材料。
图3示出了采用上述形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料的透射电镜图。图3的右边的图为左边的局部放大图。由图3可以获知，所述ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料中ZnO纳米片和MnO纳米片垂直生长于氧化石墨烯表面。
图4示出了上述形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料X射线衍射(XRD)图片。ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱中ZnO与MnO呈独立的峰。
需要说明的是，通常产物经过还原之后，会形成Zn与Mn的化合物结构；但是，本申请采用上述的实施例，形成了ZnO与MnO呈独立的峰的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料。
图5示出了实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料的比表面积和孔径分布示意图，其中内图示出孔径大小与孔体积的示意图，从中可以获知，实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料孔径大大于20纳米，呈开放式大孔结构。其中图5的外图示出了一实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料比表面积示意图，从图5的外图可以获知，实施例形成方法形成的ZnO-MnO--石墨烯纳米复合材料的比表面积为264平方米每克，且具有VI型迟滞环，说明复合材料具有多孔结构。
图6示出了实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的循环伏安特性图，由图可以获知，在第一次循环过程中的1.0伏和0.55伏左右存在两个峰，分别对应ZnO和MnO与锂离子的还原反应；在0伏至0.3伏之间的峰为ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料表面形成固体电解质膜(Solid Electrolyte Interphase，SEI)的过程，形成了不可逆的还原峰；在氧化过程中1.35伏左右存在一个峰，可能是锂离子从ZnO和MnO中脱出过程的反应峰。第二次循环和第三次循环曲线基本重合，表明实施例形成方法形成的ZnO-MnO--石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极具有稳定的充放电性能。
图7示出了实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的前三次充放电曲线，在第一次充电过程中，实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料在1.0伏和0.5伏左右有两个明显的充放电平台，分别对应ZnO和MnO与锂离子的还原反应，复合材料作的放电容量为1814.2mAh g-1，充电容量为1150.1mAh g-1，其损失的容量主要是因为固体电解质界面膜的形成。在随后两次循环过程中，两次循环曲线基本重合，库伦效率迅速增大到91.2％。
图8示出了实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线，在5000mA g-1的电流密度下，纳米复合材料起始可逆比容量为634.7mAh g-1，随着循环次数的增加，其容量缓慢上升，循环600次之后，可逆容量为852.3mAh g-1，且在整个循环过程中复合材料的库伦效率稳定在98.7％以上。这结果充分说明实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极具有优异的循环稳定性能。
图9实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能曲线，测试电流密度为250mA g-1-5000mA g-1。从图中可以看出，当电流密度为250mA g-1，可逆容量为874.7mAh g-1，随着电流密度的增加，其可逆容量呈增加的趋势。当电流密度增加至5000mA g-1时，可逆容量达到821.6.7mA g-1。随后，电流密度恢复到250mA g-1时，其容量恢复到1044.1mAh g-1，说明该复合材料具有良好的功率性能，且随着循环次数的增加，一些隐含的锂离子储存位点被激发。从倍率性能曲线可以看出，一般的锂离子电池负极材料随着电流密度增加，电容量随之减小，但是，实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料随着电流密度增加，电容量依然未出现明显减小的现象，说明开放式大孔结构显著增强了ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料的倍率性能。
图10示出了实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在5mHz-100kHz的频率范围内的电化学阻抗谱，由外图可以获知，首次循环前，曲线中高频区的弧状曲线与低频区的垂直直线表明实施例形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料具有低的电化学阻抗和理想的电化学电容行为，其电解液阻抗为7.63欧姆；由内图可以获知，经3次和600次充放电后，0.3伏电压下测得的阻抗曲线发生了明显的变化：在中频段出现了另一个半圆。经600次循环后的高频段半圆的直径明显增加，可能是由于复合材料表面的固体电解质膜随着循环次数的增加而增厚。中频段半圆的直径明显减少，说明循环过程中电荷转移阻抗降低了。低频段阻抗的斜率并未发生明显的变化，这意味着循环对锂离子扩散系数的影响并不明显。
由于本申请的形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料具有ZnO与MnO呈独立的峰独特结构，其中，石墨烯是由sp2杂化单碳原子层组成的二维蜂窝状晶体结构纳米材料，石墨烯的柔韧性和机械强度非常高，电导率超过单壁碳纳米管，且具有很好的透光性和超高的比表面积；石墨烯的柔性支撑将显著增加复合材料的循环稳定性能，而ZnO纳米片和MnO纳米片垂直生长于氧化石墨烯表面，使得ZnO纳米片和MnO纳米片具有大孔纳米结构，从而提高复合材料与电解液的接触比表面积和比功率性能。本申请的形成方法形成的ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料具有ZnO与MnO呈独立的峰独特结构，作为锂离子电池负极材料，其中的石墨烯显著提高了ZnO的导电性，开放式的大孔结构促进了离子/电子的传输速率，从而大大地提高了锂离子电池的比功率和循环稳定性能。开放式大孔结构ZnO纳米片和MnO纳米片增加了电极材料的比表面积，有利于与电解质溶液充分接触，使更多的ZnO和MnO参与了锂离子的嵌入和脱出，有利于提高电极材料的比功率性能，实现高质量的大电流充放电；石墨烯作为开放式大孔结构ZnO和MnO纳米片的支撑体，优化了ZnO和MnO中电子和电解液离子中的传导路径，降低了电极材料的内阻和与集流体间的接触电阻，同时也显著地改善了ZnO和MnO电极材料的循环稳定性能。而ZnO纳米片和MnO纳米片的双结构也能够进一步提高ZnO和MnO电极材料的循环稳定性能。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (8)

1.一种锂离子电池纳米片负极材料的形成方法，其特征在于，包括：
将石墨、强酸和强氧化剂在冰浴条件下进行混合，形成混合物；
对所述混合物在第一时间内进行第一温度水浴，所述第一温度水浴为将所述混合物在15摄氏度至30摄氏度水浴20分钟至5小时；
对所述混合物在第二时间内进行第二温度水浴，所述第二温度水浴为对所述混合物进行35摄氏度至50摄氏度的水浴2小时至10小时；
加入质量分数为10％至30％的双氧水溶液，反应完全后，经过过滤、洗涤以及干燥，得到氧化石墨；
将所述氧化石墨分散在去离子水中，超声处理0.5-4小时，得到氧化石墨烯水溶液；
提供氯化锌和高锰酸钾的水溶液；
将所述氯化锌和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，其中氯化锌和高锰酸钾的物质的量比为1:1，获得混合溶液；
将所述混合溶液放置置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封后加热，获取反应产物；
去除反应产物中的可溶性离子，干燥，对反应产物进行价态固定和单晶化处理，获得ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料，其中，所述ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料中ZnO纳米片和MnO纳米片垂直生长于氧化石墨烯表面，具有开放式大孔结构，且ZnO-MnO-石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱中ZnO与MnO呈独立的峰，其中所述价态固定和单晶化处理的条件为质量百分比为99.99％的高纯氩气保护下500摄氏度-800摄氏度下加热1小时-3小时。
2.如权利要求1所述的锂离子电池纳米片负极材料的形成方法，其特征在于，所述强酸为硫酸。
3.如权利要求1所述的锂离子电池纳米片负极材料的形成方法，其特征在于，所述强氧化剂为高锰酸盐。
4.如权利要求1所述的锂离子电池纳米片负极材料的形成方法，其特征在于，所述强氧化剂为硝酸钾和高锰酸钾的混合物。
5.如权利要求1所述的锂离子电池纳米片负极材料的形成方法，其特征在于，将所述氯化锌和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液通过磁力搅拌混合。
6.如权利要求5所述的锂离子电池纳米片负极材料的形成方法，其特征在于，所述磁力搅拌在室温下进行，搅拌速度为300-500rpm/分钟。
7.如权利要求1所述的锂离子电池纳米片负极材料的形成方法，其特征在于，加热条件为120摄氏度-180摄氏度加热12小时-18小时。
8.如权利要求1所述的锂离子电池纳米片负极材料的形成方法，其特征在于，所述去除反应产物中的可溶性离子，干燥步骤中的干燥条件为40摄氏度-80摄氏度下干燥12小时-24小时。
CN201810336855.XA 2018-04-16 2018-04-16 锂离子电池纳米片负极材料的形成方法 Active CN108539170B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810336855.XA CN108539170B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 锂离子电池纳米片负极材料的形成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810336855.XA CN108539170B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 锂离子电池纳米片负极材料的形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108539170A CN108539170A (zh) 2018-09-14
CN108539170B true CN108539170B (zh) 2020-05-19

Family

ID=63480667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810336855.XA Active CN108539170B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 锂离子电池纳米片负极材料的形成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108539170B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021087852A1 (zh) * 2019-11-07 2021-05-14 安徽锦华氧化锌有限公司 一种用作锂离子电池负极材料的纳米氧化锌复合材料
CN112125339B (zh) * 2020-09-17 2022-08-26 江西师范大学 单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法
CN114214634B (zh) * 2021-11-05 2023-11-24 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 石墨板负载多孔纳米片氮化钴-氧化锌的制备及产品和应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01219723A (ja) * 1988-02-26 1989-09-01 Kuraray Co Ltd 微粒子分散体及びそれを用いる電極の製法
CN101604750A (zh) * 2009-07-09 2009-12-16 上海交通大学 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN101857222A (zh) * 2010-05-28 2010-10-13 常州大学 一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法
CN102347475A (zh) * 2010-07-27 2012-02-08 曾永斌 一种高性能锂离子电池及其制作工艺
CN103094540A (zh) * 2013-01-06 2013-05-08 中物院成都科学技术发展中心 石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法及其复合材料
CN103137957A (zh) * 2013-02-27 2013-06-05 中国石油大学(北京) 一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法
WO2014081387A1 (en) * 2012-11-23 2014-05-30 Nanyang Technological University Composite film and method of forming the same
CN104979566A (zh) * 2015-05-18 2015-10-14 清华大学 复合电极及其制备方法和用途
EP3081530A1 (en) * 2013-12-31 2016-10-19 Shenzhen Cantonnet Energy Services Co. , Ltd. Anthracite-based method for preparation of graphene and graphene oxide
CN106099075A (zh) * 2016-08-22 2016-11-09 电子科技大学 一种石墨烯/氧化锌核壳结构复合材料的制备方法
CN106629817A (zh) * 2016-11-18 2017-05-10 哈尔滨理工大学 一种石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的制备及应用
KR20170061401A (ko) * 2015-11-26 2017-06-05 한국화학연구원 전극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
CN107394179A (zh) * 2017-08-03 2017-11-24 江西师范大学 一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9431649B2 (en) * 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
US9306099B2 (en) * 2009-12-01 2016-04-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Material including graphene and an inorganic material and method of manufacturing the material

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01219723A (ja) * 1988-02-26 1989-09-01 Kuraray Co Ltd 微粒子分散体及びそれを用いる電極の製法
CN101604750A (zh) * 2009-07-09 2009-12-16 上海交通大学 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN101857222A (zh) * 2010-05-28 2010-10-13 常州大学 一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法
CN102347475A (zh) * 2010-07-27 2012-02-08 曾永斌 一种高性能锂离子电池及其制作工艺
WO2014081387A1 (en) * 2012-11-23 2014-05-30 Nanyang Technological University Composite film and method of forming the same
CN103094540A (zh) * 2013-01-06 2013-05-08 中物院成都科学技术发展中心 石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法及其复合材料
CN103137957A (zh) * 2013-02-27 2013-06-05 中国石油大学(北京) 一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法
EP3081530A1 (en) * 2013-12-31 2016-10-19 Shenzhen Cantonnet Energy Services Co. , Ltd. Anthracite-based method for preparation of graphene and graphene oxide
CN104979566A (zh) * 2015-05-18 2015-10-14 清华大学 复合电极及其制备方法和用途
KR20170061401A (ko) * 2015-11-26 2017-06-05 한국화학연구원 전극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
CN106099075A (zh) * 2016-08-22 2016-11-09 电子科技大学 一种石墨烯/氧化锌核壳结构复合材料的制备方法
CN106629817A (zh) * 2016-11-18 2017-05-10 哈尔滨理工大学 一种石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的制备及应用
CN107394179A (zh) * 2017-08-03 2017-11-24 江西师范大学 一种石墨烯模板垂直生长大孔氧化锰纳米片复合材料的制备及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bi-component MnO-ZnO hollow microspheres embedded in reduced graphene oxide as electrode materials for enhanced lithium storage;F. Jiang，et al.;《Ceramics International》;20130907;全文 *
GS-SSCNTs-MnNPs复合材料的制备与锂离子电池负极性能研究;陈丽，等;《江西师范大学学报（自然科学版）》;20170715;第41卷(第4期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108539170A (zh) 2018-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106816595B (zh) 一种锂离子电池用氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料及其制备方法
Chen et al. In-situ grown SnS2 nanosheets on rGO as an advanced anode material for lithium and sodium ion batteries
CN110233256B (zh) 一种复合纳米材料及其制备方法
CN108539170B (zh) 锂离子电池纳米片负极材料的形成方法
CN112357956B (zh) 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用
CN110600682B (zh) 三明治形中空球形锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105826524A (zh) 一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法
CN108598403B (zh) 锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法
CN107394174B (zh) 一种氧化铁-介孔碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN110817967A (zh) 利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法及应用
CN101355150A (zh) 锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法
CN113184898B (zh) 一种二氧化锡-碳核壳纳米球复合材料、其制备方法及应用
CN113066988A (zh) 一种负极极片及其制备方法和用途
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
Liu et al. Synthesis of FeO-nanowires/NiCo2O4-nanosheets core/shell heterostructure as free-standing electrode with enhanced lithium storage properties
CN115050944B (zh) 一种三维纳米花结构的复合材料及其制备方法和应用
CN111261866B (zh) 一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的制备方法
CN111200119B (zh) 一种SiO2/CoO/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN108963198A (zh) 正极、负极，其制备方法以及包括其的锂离子电池
CN108461721B (zh) 一种石墨烯包覆硅复合材料及其制备方法和应用
CN112374552A (zh) 一种复合改性石墨负极材料及其制备方法
CN117374262B (zh) 内源异质结阳极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN112490422B (zh) 一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料及其制备方法与应用
CN115108536B (zh) 一种碳封装氮化钼表面修饰少层硒化钼纳米片储钠材料及其形成方法和应用
CN113972362B (zh) 一种用于锂离子电池的活性复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant