CN110600682B - 三明治形中空球形锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开三明治形中空球形锂离子电池负极材料及其制备方法，以还原氧化石墨烯中空球为基体，以氯化钨和硫代乙酰胺为原料，在水热条件下，使得二硫化钨纳米片可以原位垂直原位生长在中空球表面。通过回流的方法为整体电极材料包覆第三层壳。最后本发明通过在热处理过程中进行氮掺杂，制备NG@WS2@Hs‑rGO类三明治负极材料，以改善现有二硫化钨体积膨胀的缺点。本发明以一种原理简单、条件温和的制备方法，提供了具有优良电化学性能的锂离子电池负极材料。

Description

三明治形中空球形锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，更加具体地说，特别是涉及一种利用还原氧化石墨烯中空球制备氮掺石墨烯@二硫化钨@还原氧化石墨烯中空球(NG@WS2@Hs-rGO)的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的飞速发展，环境污染和能源危机的挑战日益严峻，绿色能源成为世界各国的研发热点。锂离子电池作为一种新型清洁的可充电电源，具有质量轻、污染小、工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，在国防、电动车和电子领域展示了广阔的应用前景，被誉为21世纪的理想电源。
现今，越来越多的研究学者将关注点放到二维层状材料上，而第六族过渡金属二硫族化合物(TMDs)是一种具有类石墨烯结构的由单层或几层原子构成的新型层状材料，其基本结构是六边形或者菱形。其中WS2具有相对较高的理论容量(433毫安时/克)，WS2的层间距(0.70纳米)比石墨(0.34纳米)和MoS2(0.65纳米)的大，更有利于剥离成层状结构[WangY,Kong D,Shi W,et al.Advanced Energy Materials,2016,6(21):1601057]。由于WS2纳米片具有较大的比表面积、自身的固有电导率较高，从而比起其他硫化物更胜于成为锂电负极材料。但其自身也存在一些硫化物普遍存在的弊端，例如：体积膨胀较大、循环稳定性不好、材料本身容易团聚和导电性较差，因而需要更进一步的优化。石墨烯是典型的层状结构材料，因其具有高导电性、高强度、高稳定性等优点，因而多选用石墨烯作为基底，提高电极材料的导电性。但是由于二维材料的比表面积太大，在表面张力的作用下会发生团聚，因而通过硬模板法[Cai D,Ding L,Wang S,et al.Electrochimica Acta,2014,139(26):96-103.]防止石墨烯团聚。通过查阅文献可知，现今石墨烯改善硫化物多为简单的混合水热法[Chen D,Ji G,Ding B,et al.Nanoscale,2013,5(17):7890-7896.]，可以在一定程度上改善二硫化钨的弊端，但是体积膨张现象还是比较明显。再者，通过碳包覆[Xu W,Wang T,WuS,et al.Journal of Alloys&Compounds,2016,698(2017):68-76.]制备的空心球结构，不仅可以提高导电性，而且能预留硫化物体积膨胀所需要的空间，但是其成本较高，且电化学性能不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三明治形中空球形锂离子电池负极材料及其制备方法，采用水热回流法制备NG@WS2@Hs-rGO负极材料，以改善二硫化钨的电化学性能。本发明是一种工艺简单、成本低廉的改性方法，提供了一种具有优良电化学性能的锂离子电池负极材料。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
三明治形中空球形锂离子电池负极材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将碳酸锰和氧化石墨烯均匀分散在水中并冷冻成冰，进行冷冻干燥后，将产品置于250—300摄氏度的惰性保护气体氛围中进行热处理，以使氧化石墨烯还原并得到还原氧化石墨烯，再将产物置于盐酸中以去除碳酸锰模板球，得到还原氧化石墨烯空心球；
其中在步骤1中，采用超声进行分散，功率为500—800w，时间为3—6小时。
在步骤1中，冷冻干燥的温度为零下50—零下70摄氏度，时间为1—5小时。
在步骤1中，按照1g碳酸锰对应100—500mg氧化石墨烯进行投料，优选1g碳酸锰对应200—300mg氧化石墨烯。
步骤2，将步骤1制备的还原氧化石墨烯空心球、氯化钨和硫代乙酰胺均匀分散在水中进行水热反应，以使WS2均匀地原位生长在还原氧化石墨烯空心球表面，得到WS2@Hs-rGO；水热反应温度为120—200摄氏度，保温时间为10—30小时，还原氧化石墨烯空心球中碳元素和氯化钨中钨元素的摩尔比为(1—10)：1，氯化钨中钨元素和硫代乙酰胺中硫元素的摩尔比为1：(2—10)。
其中在步骤2中，还原氧化石墨烯空心球中碳元素和氯化钨中钨元素的摩尔比为(2—8)：1，氯化钨中钨元素和硫代乙酰胺中硫元素的摩尔比为1：(3—8)。
在步骤2中，水热反应温度为150—180摄氏度，保温时间为12—24小时。
在步骤2中，采用超声进行分散再进行搅拌，以使还原氧化石墨烯空心球、氯化钨和硫代乙酰胺均匀分散在水中，优选超声1小时、磁力搅拌30分钟。
在步骤2中，在水热反应结束后，自然地冷却到室温20—25摄氏度，最后将获得的混合溶液真空抽滤，并用去离子水和乙醇清洗至杂质离子完全除去，最后将沉淀物于60—80℃真空干燥10—12小时。
步骤3，将步骤2制备的WS2@Hs-rGO、3-氨丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇进行回流反应，降温去杂后与氧化石墨烯水相分散液进行混合后静置，将沉淀物抽滤干燥后三聚氰胺进行研磨混合，以实现氮元素对内层还原氧化石墨烯和外层氧化石墨烯的氮掺杂；
其中，在步骤3中，3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联WS2以使WS2@Hs-rGO表面带有正电荷，加入氧化石墨烯后，由于氧化石墨烯带有负电，位于WS2@Hs-rGO表面的3-氨丙基三甲氧基硅烷会与氧化石墨烯产生电荷作用，进而实现在WS2@Hs-rGO的外表面上包覆氧化石墨烯。
在步骤3中，沉淀物(即GO@WS2@Hs-rGO，由于电荷作用相当于去氧还原，可实现部分还原，标记为rGO@WS2@Hs-rGO)与三聚氰胺的质量比为1：(1—10)，优选1：(3—6)，研磨混合时间为1—5小时。
在步骤3中，WS2@Hs-rGO、3-氨丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的比例为(0.1—0.5)：(1—3)：(15—30)(三者比例的单位为g：ml：ml)，优选(0.1—0.2)：(1—3)：(20—25)，回流反应的温度为70—80摄氏度，时间为1—5小时。
步骤4，将步骤3得到的产物进行热处理，以使最外层氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，最终获得NG@WS2@Hs-rGO；热处理参数如下：通入惰性保护气体氛围/氢气的混合气体排除空气，以5—10℃/分钟的速率从室温20—25摄氏度升至700—800℃，保温1—5小时，自然降温至室温20—25摄氏度。
其中在步骤4中，在混合气体中，氢气体积百分数为1—10％，惰性保护气体氛围体积百分数为90—99％。
在步骤4中，进行热处理时，以8—10℃/分钟的速率从室温20—25摄氏度升至740—780℃，保温2—4小时，自然降温至室温20—25摄氏度。
在上述各个步骤中，惰性保护气体氛围为氮气、氦气或者氩气。
本发明利用硬模板法通过冷冻干燥的手段成功的制备了还原氧化石墨稀球，再利用水热法将二硫化钨负载在空心球上，最后通过回流混合法给整体电极材料包覆石墨烯。这种利用石墨烯构成的双面夹击式包覆硫化钨的中空球结构电极材料，不仅提高整体电极材料的导电性，预留出空间预防体积膨张，而且将负极材料的颗粒桥接在一起，改善了原来的颗粒之间单纯的点-点接触，增加了点-面接触模式，修复不完整的硫化钨球，因此增强了材料的电化学可逆性，显著减小了电荷转移电阻，从而提高了WS2负极材料的电化学性能。
在本发明技术方案中，采用硬模板将层状高导电性的石墨烯制备成空心球结构，既可以防止石墨烯片堆积，同时也可以使硫化物在水热过程中均匀的负载在空心球表面。再者采用回流混合的方法给整体电极材料包覆石墨烯，形成连续的三维导电网络，降低电池中电化学阻抗。最后在热处理的过程中引入氮原子的掺杂，既可以给表面的石墨烯引入缺陷，同时也可以提高二硫化钨的结晶性。利用本发明方法所制备的电极材料NG@WS2@Hs-rGO原料廉价，工艺简单，极大地避免了对生态系统的危害。利用本发明方法所制备NG@WS2@Hs-rGO电极材料具有精细的三明治空心球结构，石墨烯双层包覆硫化钨就意味着双层导电与双向抑制体积膨胀。这二者的协同作用极大地改善了其作离子电池负极的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中NG@WS2@Hs-rGO在不同倍率下的首次充放电曲线图。
图2为本发明实施例1中NG@WS2@Hs-rGO电极材料在0.1毫伏/秒扫描速率下的循环伏安曲线图。
图3为本发明实施例1中NG@WS2@Hs-rGO材料在1000毫安/克电流密度下的循环曲线图，左侧为放电比容量，右侧为库伦效率。
图4为本发明实施例1中NG@WS2@Hs-rGO材料在不同电流密度下的倍率曲线图(对应不同电流密度下循环相同次数，当电流密度达到2000之后再返回100进行测试，左侧为放电比容量，右侧为电流密度)。
图5为本发明实施例2中NG@WS2@Hs-rGO材料在不同电流密度下的倍率曲线图(对应不同电流密度下循环相同次数，当电流密度达到2000之后再返回100进行测试)。
图6是本发明实施例2中NG@WS2@Hs-rGO材料在1000毫安/克电流密度下的循环曲线图，左侧为放电比容量，右侧为库伦效率。
图7为本发明实施例1中所制备Hs-rGO、WS2、WS2@Hs-rGO和NG@WS2@Hs-rGO材料的X-射线衍射图谱。
图8为本发明实施例1中Hs-rGO(a)、WS2@Hs-rGO(b)和NG@WS2@Hs-rGO(c)材料的扫描电镜形貌图。
图9为本发明实施例1中NG@WS2@Hs-rGO的XPS测试结果曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。其中氧化石墨烯和碳酸锰采用现有技术的方法进行制备，具体如实施例1记载所示，其余实施例采用与实施例1一致的现有技术方法进行氧化石墨烯和碳酸锰的制备。
实施例1
(1)氧化石墨烯(GO)采用改进Hummers法制备。2克石墨与2克硝酸钾(KNO3)置于三口烧瓶中，将烧瓶置于0℃冰水浴中，缓慢加入96毫升浓硫酸(H2SO4，96—98wt％)。混合搅拌均匀后，缓慢加入12克高锰酸钾(KMnO4)，反应90分钟。低温反应结束，升温至35℃，恒温搅拌2小时后，向混合物中缓慢滴加80毫升去离子水，再依次加入200毫升去离子水和10毫升双氧水(H2O2的水溶液，过氧化氢的质量百分数30％)，搅拌20分钟。反应结束冷却后，往混合溶液中加入60毫升盐酸(氯化氢水溶液，氯化氢的质量百分数30％)。静置，多次换水后呈弱酸性，离心洗涤至中性。
(2)碳酸锰(MnCO3)的制备：在0.04摩尔/升硫酸锰(MnSO4.H2O)水溶液与0.4摩尔/升碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液中，分别按照10％的体积比加入无水乙醇。然后将澄清透明的NaHCO3溶液加入到澄清透明的MnSO4.H2O溶液中搅拌3小时。将获得的混合溶液真空抽滤，并用去离子水和乙醇各冲洗三次，最后将沉淀物于60℃真空干燥12小时。
3)还原氧化石墨烯@碳酸锰(rGO@MnCO3)实心球制备：将1gMnCO3均匀分散于100毫升去离子水中，加入50毫升氧化石墨的水相分散溶液(4毫克/毫升，即步骤1中改进Hummers法制备)，超声分散3小时，以使氧化石墨烯包覆在碳酸锰表面上；将分散均匀的溶液冷冻成冰，放入冷冻干燥机中干燥，干燥的温度是-65℃，收集干燥后的蓬松咖啡色粉末(记为GO@MnCO3)；将GO@MnCO3放入到管式炉中，在290摄氏度下进行热处理后得到黑色粉末(rGO@MnCO3，即在热处理过程中采用惰性保护气氛，如氩气、氦气或者氮气，氧化官能团发生逃逸，以使氧化石墨烯还原并得到还原氧化石墨烯)；最后将黑色粉末再重新溶解到稀盐酸溶液，并持续搅拌除去模板MnCO3球，得到空心石墨烯球(Hs-rGO，即还原氧化石墨烯中空球)。图8(a)为Hs-rGO的扫描电镜形貌图。
4)WS2纳米片-中空球复合材料的制备：还原氧化石墨烯中空球(Hs-rGO)、氯化钨(WCl6)(其中Hs-rGO中元素碳：WCl6中元素钨的摩尔比为6：1)和1.6904克硫代乙酰胺(TAA)溶解在25毫升去离子水，超声1小时、磁力搅拌30分钟；然后转移到50毫升不锈钢反应釜中200℃下保温24小时，自然地冷却到室温20—25摄氏度。最后将获得的混合溶液真空抽滤，并用去离子水和乙醇清洗至杂质离子完全除去，最后将沉淀物于80℃真空干燥12小时。图8(b)为Hs-rGO的扫描电镜形貌图，可以看见蠕虫状的WS2均匀的原位生长在Hs-rGO表面(包括内外球面)，破裂的Hs-rGO也说明材料属于中空结构。
5)NG@WS2@Hs-rGO的制备：0.2克WS2@Hs-rGO、1毫升3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，质子活性剂，作为偶联剂使用)和20毫升无水乙醇，80℃回流4小时。降温后用去离子水和乙醇清洗至杂质离子完全除去，再与GO水溶液混合(步骤1中改进Hummers法制备)，静置10分钟后，抽滤洗净除去杂质离子，最后将沉淀物于80℃真空干燥12小时；以APTMS处理WS2@Hs-rGO，APTMS偶联WS2以使WS2@Hs-rGO表面带有正电荷(即NH2)，再加入GO后，由于GO带有负电，位于WS2@Hs-rGO表面的APTMS会与GO产生电荷作用，进而实现在WS2@Hs-rGO的外表面上包覆GO。将所得的粉体(rGO@WS2@Hs-rGO)与三聚氰胺按质量比1:6进行研磨混合2小时，以便进行氮元素掺杂(由于选择三聚氰胺为过量，且通过延长研磨混合时间的方法来提升氮元素掺杂效果，就本发明而言可以考虑外层的GO和内层的Hs-rGO均实现氮元素掺杂)，用于后期热处理同时进行XPS测试，如附图9所示，由于制备的WS2@Hs-rGO不含有氮元素，而掺杂后材料中出现明显氮元素，说明成功实现了氮元素的掺杂。
6)干燥后的制品置于石英舟中，放入石英管管式电阻炉中，通入氮气/氢气(氮气体积百分数为95％，氢气为5％)的混合气体排除电阻炉内空气，以10℃/分钟的速率从室温20—25摄氏度升至800℃，保温2小时，自然降温至室温20—25摄氏度，最终获得NG@WS2@Hs-rGO，收集样品。图8(c)为NG@WS2@Hs-rGO的扫描电镜形貌图，仍然能观察到明显的中空球结构，在中空球表面的蠕虫状的WS2结构已经不明显，取而代之的氮掺石墨烯的褶皱形貌。
以本发明制得石墨烯双层包覆硫化钨粉末(NG@WS2@Hs-rGO)作为活性物质，SuperP为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按质量比80：10：10称量一定量的上述三种物质。将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌1.5小时形成胶体，然后向所得胶体中加入Super P并搅拌2小时，之后加入活性物质粉体继续搅拌3小时。将得到的浆料用可调式涂布器涂覆在洁净的铜箔表面，将涂有浆料的铜箔放至于烘箱中60℃干燥3小时，然后在90℃下干燥12小时。涂布厚度为80微米，然后从铜箔上冲出直径约12毫米的负极片备用。
本发明中所有测试电池均采用2430型扣式电池。电池在高纯氩气气氛的手套箱(相对湿度<2％)中进行装配。装配过程中使用的隔膜为Celgard 2400聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(EC与DMC的体积比为1：1)。在扣式半电池中，采用锂片(北京有色金属研究所制造)为负极，我们上述制备的电极片为对电极进行使用(实际测量性能表征上述制备电极片，作为负极片的性能)。组装电池所用的上、下盖和垫片都要事先用酒精清洗干净后进行干燥。为除去所有东西表面吸附的空气和水分，装配电池之前，将所有东西置于手套箱中4小时以上。电池的具体装配过程为：在相对湿度<2％的手套箱中先用镊子把正极材料圆片放在下盖的中央，加入适量的电解液，然后依次放入隔膜、锂片，使其置于中央位置，最后放入垫片压紧，盖好上盖，组装成模拟电池。将装好的模拟电池放入电池专用铜套模具中，用扳手上紧，使电池与外界隔绝密封。用样品袋封住接口，把装好的模拟电池移出手套箱。
使用高精度电池性能测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)对电池进行首次充放电性能、循环性能等测试(电压：0.01～3.0V)。充放电制度如下：(1)静置2分钟；(2)恒电流放电至0.01V；(3)静置2分钟；(4)恒电流充电至3.0V。测试前，为使新组装的扣式电池达到稳定状态，需要在室温下放置24小时以达到平衡温度再进行充放电测试。
图1为实施例1中NG@WS2@Hs-rGO在不同倍率下的首次充放电曲线图，从中可以看出,该电极材料在的100毫安/克电流密度下,首次充放电容量分别为770.7毫安时/克和493.8毫安时/克。图2为图为实施例1中NG@WS2@Hs-rGO电极材料在0.1毫伏/秒扫描速率下的循环伏安曲线图,该电极材料的出峰位置与文献中报导的硫化物体系的出峰位置一致；图7为实施例1中所制备Hs-rGO、WS2、WS2@Hs-rGO和NG@WS2@Hs-rGO材料的X-射线衍射图谱，当N掺石墨烯包覆WS2@Hs-rGO后，WS2的峰强明显下降。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于步骤4)所述的还原氧化石墨烯中空球(Hs-rGO)、氯化钨(WCl6)(其中碳：钨摩尔比2：1)和1.6904克硫代乙酰胺(TAA)溶解在25毫升去离子水，超声1小时、磁力搅拌30分钟；然后转移到50毫升不锈钢反应釜中200℃下保温24小时，自然地冷却到室温。其他步骤与实施例1相同。
将附图3—6进行对照，实施例1中NG@WS2@Hs-rGO材料的在1000毫安/克电流密度下，经过100圈循环该电极材料的放电容量仍能达到346.3毫安时/克，实施例2材料经过100圈循环该电极材料的放电容量仍能达到348.7毫安时/克；实施例2中NG@WS2@Hs-rGO材料的在不同电流密度下倍率曲线图，在100、200、500、1000和2000毫安/克电流密度下，材料分别循环10圈放电比容量基本维持在516.9、403.8、324.7、254.2和186.7毫安时/克；当电流密度返回到100毫安/克，放电比容量返回到398.1毫安时/克，实施例1表现出基本一致的性能变化趋势。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处所述的还原氧化石墨烯中空球(Hs-rGO)、氯化钨(WCl6)(其中碳：钨摩尔比4：1)和1.6904克硫代乙酰胺(TAA)溶解在25毫升去离子水，超声1小时、磁力搅拌30分钟；然后转移到50毫升不锈钢反应釜中200℃下保温24小时，自然地冷却到室温。其他步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处所述的还原氧化石墨烯中空球(Hs-rGO)、氯化钨(WCl6)(其中碳：钨摩尔比9：1)和1.6904克硫代乙酰胺(TAA)溶解在25毫升去离子水，超声1小时、磁力搅拌30分钟；然后转移到50毫升不锈钢反应釜中200℃下保温24小时，自然地冷却到室温。其他步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处所述的还原氧化石墨烯中空球(Hs-rGO)、氯化钨(WCl6)(其中碳：钨摩尔比6：1)和1.6904克硫代乙酰胺(TAA)溶解在25毫升去离子水，超声1小时、磁力搅拌30分钟；然后转移到50毫升不锈钢反应釜中120℃下保温24小时，自然地冷却到室温。其他步骤与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于所述的还原氧化石墨烯中空球(Hs-rGO)、氯化钨(WCl6)(其中碳：钨摩尔比6：1)和1.6904克硫代乙酰胺(TAA)溶解在25毫升去离子水，超声1小时、磁力搅拌30分钟；然后转移到50毫升不锈钢反应釜中160℃下保温24小时，自然地冷却到室温。其他步骤与实施例1相同。
实施例7
实施例7与实施例1的不同之处在于所述的还原氧化石墨烯中空球(Hs-rGO)、氯化钨(WCl6)(其中C：W摩尔比6：1)和1.6904克硫代乙酰胺(TAA)溶解在25毫升去离子水，超声1小时、磁力搅拌30分钟；然后转移到50毫升不锈钢反应釜中200℃下保温12小时，自然地冷却到室温。其他步骤与实施例1相同。
实施例8
实施例8与实施例1的不同之处在于所述的还原氧化石墨烯中空球(Hs-rGO)、氯化钨(WCl6)(其中碳：钨摩尔比6：1)和1.6904克硫代乙酰胺(TAA)溶解在25毫升去离子水，超声1小时、磁力搅拌30分钟；然后转移到50毫升不锈钢反应釜中200℃下保温18小时，自然地冷却到室温。其他步骤与实施例1相同。
实施例9
实施例9与实施例1的不同之处在于步骤5)所述的将所得的粉体(rGO@WS2@Hs-rGO)与三聚氰胺按质量比1：1进行研磨混合2小时，用于后期热处理。其他步骤与实施例1相同。
实施例10
实施例10与实施例1的不同之处在于步骤5)所述的将所得的粉体(rGO@WS2@Hs-rGO)与三聚氰胺按质量比3：1进行研磨混合2小时，用于后期热处理。其他步骤与实施例1相同。
实施例11
实施例11与实施例1的不同之处在于步骤6)中干燥后的制品置于石英舟中，放入石英管管式电阻炉中，通入氮气/氢气的混合气体排除电阻炉内空气，以10℃/分钟的速率从室温升至700℃，保温2小时，自然降温。其他步骤与实施例1相同。
上述实施例经测试，均可表现出基本一致的性能，在1000毫安/克电流密度下，经过100圈循环该电极材料的放电容量平均可达340—350毫安时/克，库伦效率稳定在100％的水平。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (14)

1.三明治形中空球形锂离子电池负极材料，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将碳酸锰模板球和氧化石墨烯均匀分散在水中并冷冻成冰，进行冷冻干燥后，将产品置于250—300摄氏度的惰性保护气体氛围中进行热处理，以使氧化石墨烯还原并得到还原氧化石墨烯，再将产物置于盐酸中以去除碳酸锰模板球，得到还原氧化石墨烯空心球；
步骤2，将步骤1制备的还原氧化石墨烯空心球、氯化钨和硫代乙酰胺均匀分散在水中进行水热反应，以使WS2均匀地原位生长在还原氧化石墨烯空心球表面，得到WS2@Hs-rGO；水热反应温度为120—200摄氏度，保温时间为10—30小时，还原氧化石墨烯空心球中碳元素和氯化钨中钨元素的摩尔比为（1—10）：1，氯化钨中钨元素和硫代乙酰胺中硫元素的摩尔比为1：（2—10）；
步骤3，将步骤2制备的WS2@Hs-rGO、3-氨丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇进行回流反应，降温去杂后与氧化石墨烯水相分散液进行混合后静置，将沉淀物抽滤干燥后，与三聚氰胺进行研磨混合，以实现对内层还原氧化石墨烯和外层氧化石墨烯的氮掺杂；
步骤4，将步骤3得到的产物进行热处理，以使最外层氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，最终获得NG@WS2@Hs-rGO；热处理参数如下：通入惰性保护气体和氢气的混合气体以排除空气，以5—10℃/分钟的速率从室温20—25摄氏度升至700—800℃，保温1—5小时，自然降温至室温20—25摄氏度。
2.根据权利要求1所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤1中，采用超声波进行分散，功率为500—800w，时间为3—6小时；冷冻干燥的温度为零下50—零下70摄氏度，时间为1—5小时；按照1g碳酸锰模板球对应100—500mg氧化石墨烯进行投料。
3.根据权利要求1所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤1中，采用超声波进行分散，功率为500—800w，时间为3—6小时；冷冻干燥的温度为零下50—零下70摄氏度，时间为1—5小时；按照1g碳酸锰模板球对应200—300mg氧化石墨烯进行投料。
4.根据权利要求1所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤2中，还原氧化石墨烯空心球中碳元素和氯化钨中钨元素的摩尔比为（2—8）：1，氯化钨中钨元素和硫代乙酰胺中硫元素的摩尔比为1：（3—8）；水热反应温度为150—180摄氏度，保温时间为12—24小时。
5.根据权利要求1所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤3中，沉淀物与三聚氰胺的质量比为1：（1—10），研磨混合时间为1—5小时，WS2@Hs-rGO、3-氨丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的比例为（0.1—0.5）：（1—3）：（15—30），三者比例的单位为g、ml、ml，回流反应的温度为70—80摄氏度，时间为1—5小时。
6.根据权利要求1所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤3中，沉淀物与三聚氰胺的质量比为1：（3—6），研磨混合时间为1—5小时，WS2@Hs-rGO、3-氨丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的比例为（0.1—0.2）：（1—3）：（20—25），三者比例的单位为g、ml、ml，回流反应的温度为70—80摄氏度，时间为1—5小时。
7.根据权利要求1所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤4中，在混合气体中，氢气体积百分数为1—10%，惰性保护气体体积百分数为90—99%；在步骤4中，进行热处理时，以8—10℃/分钟的速率从室温20—25摄氏度升至740—780℃，保温2—4小时，自然降温至室温20—25摄氏度。
8.三明治形中空球形锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将碳酸锰模板球和氧化石墨烯均匀分散在水中并冷冻成冰，进行冷冻干燥后，将产品置于250—300摄氏度的惰性保护气体氛围中进行热处理，以使氧化石墨烯还原并得到还原氧化石墨烯，再将产物置于盐酸中以去除碳酸锰模板球，得到还原氧化石墨烯空心球；
步骤2，将步骤1制备的还原氧化石墨烯空心球、氯化钨和硫代乙酰胺均匀分散在水中进行水热反应，以使WS2均匀地原位生长在还原氧化石墨烯空心球表面，得到WS2@Hs-rGO；水热反应温度为120—200摄氏度，保温时间为10—30小时，还原氧化石墨烯空心球中碳元素和氯化钨中钨元素的摩尔比为（1—10）：1，氯化钨中钨元素和硫代乙酰胺中硫元素的摩尔比为1：（2—10）；
步骤3，将步骤2制备的WS2@Hs-rGO、3-氨丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇进行回流反应，降温去杂后与氧化石墨烯水相分散液进行混合后静置，将沉淀物抽滤干燥后，与三聚氰胺进行研磨混合，以实现对内层还原氧化石墨烯和外层氧化石墨烯的氮掺杂；
步骤4，将步骤3得到的产物进行热处理，以使最外层氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，最终获得NG@WS2@Hs-rGO；热处理参数如下：通入惰性保护气体和氢气的混合气体以排除空气，以5—10℃/分钟的速率从室温20—25摄氏度升至700—800℃，保温1—5小时，自然降温至室温20—25摄氏度。
9.根据权利要求8所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，采用超声波进行分散，功率为500—800w，时间为3—6小时；冷冻干燥的温度为零下50—零下70摄氏度，时间为1—5小时；按照1g碳酸锰模板球对应100—500mg氧化石墨烯进行投料。
10.根据权利要求8所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，采用超声波进行分散，功率为500—800w，时间为3—6小时；冷冻干燥的温度为零下50—零下70摄氏度，时间为1—5小时；按照1g碳酸锰模板球对应200—300mg氧化石墨烯进行投料。
11.根据权利要求8所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，其特征在于，在步骤2中，还原氧化石墨烯空心球中碳元素和氯化钨中钨元素的摩尔比为（2—8）：1，氯化钨中钨元素和硫代乙酰胺中硫元素的摩尔比为1：（3—8）；水热反应温度为150—180摄氏度，保温时间为12—24小时。
12.根据权利要求8所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，沉淀物与三聚氰胺的质量比为1：（1—10），研磨混合时间为1—5小时，WS2@Hs-rGO、3-氨丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的比例为（0.1—0.5）：（1—3）：（15—30），三者比例的单位为g、ml、ml，回流反应的温度为70—80摄氏度，时间为1—5小时。
13.根据权利要求8所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，沉淀物与三聚氰胺的质量比为1：（3—6），研磨混合时间为1—5小时，WS2@Hs-rGO、3-氨丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的比例为（0.1—0.2）：（1—3）：（20—25），三者比例的单位为g、ml、ml，回流反应的温度为70—80摄氏度，时间为1—5小时。
14.根据权利要求8所述的三明治形中空球形锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，在混合气体中，氢气体积百分数为1—10%，惰性保护气体体积百分数为90—99%；在步骤4中，进行热处理时，以8—10℃/分钟的速率从室温20—25摄氏度升至740—780℃，保温2—4小时，自然降温至室温20—25摄氏度。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111799458B (zh) * 2020-07-31 2022-02-11 陕西科技大学 一种锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
CN111874950B (zh) * 2020-07-31 2022-07-29 陕西科技大学 一种钒掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
CN114784244A (zh) * 2022-04-21 2022-07-22 陕西科技大学 一种三维中空ws2/c复合电极材料及其制备方法和应用
CN116072438B (zh) * 2023-04-06 2023-08-22 今朝时代(青岛)新能源科技有限公司 用于超级电容器的三维石墨烯复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106128784A (zh) * 2016-08-26 2016-11-16 重庆文理学院 一种二硫化钼/石墨烯空心复合微球及其制备方法
CN106532040A (zh) * 2016-11-23 2017-03-22 广东轻工职业技术学院 一种H‑MoS2/NG纳米复合材料及制备方法与应用
CN107017400A (zh) * 2017-06-02 2017-08-04 哈尔滨工业大学 碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法及其应用
CN107611388A (zh) * 2017-08-31 2018-01-19 扬州大学 一种壳层具有三明治结构的碳包覆硫化钨空心纳米球的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8476201B2 (en) * 2010-12-23 2013-07-02 Halliburton Energy Services, Inc. Drilling fluids having reduced sag potential and related methods

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106128784A (zh) * 2016-08-26 2016-11-16 重庆文理学院 一种二硫化钼/石墨烯空心复合微球及其制备方法
CN106532040A (zh) * 2016-11-23 2017-03-22 广东轻工职业技术学院 一种H‑MoS2/NG纳米复合材料及制备方法与应用
CN107017400A (zh) * 2017-06-02 2017-08-04 哈尔滨工业大学 碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法及其应用
CN107611388A (zh) * 2017-08-31 2018-01-19 扬州大学 一种壳层具有三明治结构的碳包覆硫化钨空心纳米球的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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超级电容器中的二维材料;唐捷 等;《材料导报Ａ：综述篇》;20170531;第26-35页 *

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