CN110707321A - 一种铜包覆中空磷化镍材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜包覆中空磷化镍材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)通过水热法在模板上合成氧化镍材料；然后将氧化镍材料和磷源混合，在惰性气氛下进行磷化反应得到磷化镍前驱体材料；(2)将磷化镍前驱体材料用碱溶液进行清洗，除去模板后得到磷化镍材料；(3)通过真空热蒸镀的方法在磷化镍材料的表面镀上一层致密的铜层，即得目标产物。本发明制备的材料能够有效缓解充放电过程中的Ni2P体积膨胀，提高材料的循环稳定性；且其表面包覆有致密的铜层，结构稳定性好，且具有良好的导电能力。与传统的石墨负极相比，本材料具有更高的比容量，作为负极材料在锂离子电池中极具应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种铜包覆中空磷化镍材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车行业的迅速发展，电化学储能装置，例如锂离子电池、超级电容器等已经引起了人们广泛的研究。尤其，锂离子电池因具有较高的质量和体积比能量、循环寿命长等优点已经占据了便携式电子产品市场和电动车领域。然而，锂离子电池在安全性问题和功率密度方面不足以满足其快速发展的能量需求。目前，商业化的石墨因具有较低的嵌锂电位，在充放电过程中形成枝晶，易刺穿隔膜，造成严重的安全问题。因此，寻找安全性好、功率密度高、循环寿命长的新型锂离子电池负极材料具有十分重要的意义。
电池材料是影响锂离子电池性能的关键因素，优异的电池材料可以极大地提高锂离子电池的比容量和循环寿命。目前碳材料(生物质碳、石墨烯、碳纳米管)、金属氧化物(MnO2、NiO等)作为电池活性物质已经在锂离子电池领域进行了诸多研究。然而由于他们的本征特性却有着各自的不足，例如金属氧化物虽然具有较高的理论比容量，但其自身导电性较差，这大大的降低了锂离子电池的快速充放电性能。因此，研究理论能量密度高且导电性优异的电池材料是突破锂离子电池能量密度低的关键。过渡金属磷化物最近被认为是替代传统金属氧化物电池材料用于电化学领域最具竞争力的候选材料之一。在过渡金属磷化物中，Ni2P由于其优异的导电性(1.2×10-3s/cm)和较高的理论比容量，因此具有很高的商业应用前景，但是其较大的体积膨胀使其商业化受到了极大的限制。同时，目前制备Ni2P电极材料的方法由于其工艺复杂、高能耗等缺点限制了Ni2P在电化学领域的应用。因此亟待开发一种工艺简单、低能耗和便于操作的Ni2P制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种铜包覆中空磷化镍材料及其制备方法和应用，本发明制备的铜包覆中空磷化镍材料可以有效地改善膨胀问题，提高材料的循环稳定性，且相比于传统的石墨材料，克容量有很大的提高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种铜包覆中空球状磷化镍材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过水热法在模板上合成氧化镍材料；然后将氧化镍材料和磷源混合，在惰性气氛下进行磷化反应得到磷化镍前驱体材料；
(2)将磷化镍前驱体材料用碱溶液进行清洗，除去模板，干燥后得到磷化镍材料；由于磷化镍表面有空隙，所以碱溶液可以渗透进去，将位于磷化镍内部的模板溶解，得到中空的磷化镍材料。
(3)通过真空热蒸镀的方法在磷化镍材料的表面镀上一层致密的铜层，即得目标产物铜包覆中空球状磷化镍材料(Cu-Ni2P)。
进一步方案，步骤(1)中，所述水热法在模板上合成氧化镍材料的具体操作如下：将模板材料和镍源溶解于由异丙醇和丙三醇组成的混合溶剂中，分散均匀后进行水热反应，得到的沉淀物经过洗涤干燥后即为氧化镍材料。进一步优选的，所述模板材料为正硅酸乙酯；所述镍源为六水合硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种；所述水热反应的温度为150～180℃，时间为4-8h；所述混合溶剂中异丙醇和丙三醇的体积比为3:1-5:1。
进一步方案，步骤(1)中，所述磷源为红磷；所述磷化反应的温度为500～700℃，时间为4～6h。
进一步方案，步骤(2)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，洗涤次数为10～20次。
进一步方案，步骤(3)中，所述真空热蒸镀的具体条件如下：真空度为10-1～10- 5Pa，温度为700～1000℃，蒸镀源为氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液中的一种，所述氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液的浓度为0.2～1mol/L。
本发明的第二个目的是提供上述所述的制备方法制得的铜包覆中空球状磷化镍材料。
本发明的第三个目的是提供上述所述的铜包覆中空球状磷化镍材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的原理为：水热反应中，首先模板材料(正硅酸乙酯)会水解缩聚生成二氧化硅微球，然后镍源以二氧化硅微球为模板，在二氧化硅的表面原位生长形成氧化镍晶体层即氧化镍材料；在此基础上，氧化镍材料和磷源进行磷化反应得到磷化镍前驱体材料，然后通过碱液清洗，将位于磷化镍前驱体材料内部的二氧化硅模板溶解进而清洗掉，进而形成中空球形结构的磷化镍材料，最终通过真空热蒸镀的方法将金属铜沉积在磷化镍表面。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备得到的铜包覆中空磷化镍材料，一方面，因为其内部为中空结构，充放电过程中为磷化镍材料的膨胀提供了空间，能够有效缓解充放电过程中的Ni2P体积膨胀，避免体积膨胀而导致充放电效率降低和容量衰减过快的问题，提高材料的循环稳定性；另一方面，因为其表面包覆有致密的铜层，结构稳定性好，且具有良好的导电能力。
(2)本发明所需的主要原料来源丰富，价格低廉，成本较低；且制备方法简单，可实现工业化生产。
(3)与传统的石墨负极相比，本发明制备的材料具有更高的比容量，对于电动车的续航能力有很大的提升，极具应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的铜包覆中空球状磷化镍材料扫描电镜图；
图2为实施例1制备的铜包覆中空球状磷化镍材料透射电镜图；
图3为实施例1制备的铜包覆中空球状磷化镍材料和石墨制成的扣式电池在100mA/g电流密度下的循环性能图对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
用移液枪取10mL正硅酸乙酯，加入到30mL异丙醇和丙三醇的混合溶剂中(异丙醇与丙三醇的体积比为5:1)，充分搅拌，混合均匀后，用天平称取2.6g六水合硫酸镍固体粉末，加入到上述混合溶液中，形成绿色溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃反应6h，将得到的沉淀物用乙醇进行离心清洗，真空干燥(60℃，12h)后，将固体粉末和0.4g红磷混合，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温6h，待冷却后取出，先用氢氧化钠溶液进行反复清洗，清洗20次左右后，用去离子水清洗至上清液呈中性状态，真空干燥(60℃，12h)后，采用物理真空热蒸镀的方法在磷化镍的表面镀上一层铜，以浓度为0.5mol/L的氯化铜溶液为蒸镀源，温度为800℃，并且采用高真空的方式，真空度为10-5Pa进行反应，即得到最终产物Cu-Ni2P材料。
通过在手套箱中对材料组装成扣式半电池来进行电化学性能测试。在半电池的组装中，以金属锂片作为对电极，采用1mol·L-1LiPF6/EC:DEC:EMC＝1:1:1(体积比)溶液为电解液。负极以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将80wt％活性物质，10wt％乙炔黑和10wt％偏聚二氟乙烯(PVDF)混合均匀，涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中80℃真空干燥24h，待自然冷却至室温，将极片放在辊压机上辊压，使极片与铜箔紧密贴合，通过裁片机裁成14mm圆片，进行称重，随后放入真空手套箱中，进行半电池组装。组装好后置于室温下静置24h，待电解液完全浸润后进行电化学测试。
利用扫描和透射电子显微镜对所制备的Cu-Ni2P材料进行物性表征，结果见图1和图2，对所制备的Cu-Ni2P材料进行电化学性能测试，结果见图3。
从图1可知，Cu-Ni2P材料呈球形结构，这种结构有利于抑制Ni2P在充放电过程中的膨胀。图2为Cu-Ni2P材料的透射电镜图，从图中可以清晰的看出材料内部为中空结构。图3为Cu-Ni2P和石墨在100mA/g时的循环性能图，测试电压范围为0.001-3V vs.Li+/Li，经过800周的充放电循环后，容量保持率为90.74％，容量上明显高于商业化石墨材料。
实施例2
用移液枪取10mL正硅酸乙酯，加入到30mL异丙醇和丙三醇的混合溶剂中(异丙醇与丙三醇的体积比为5:1)，充分搅拌，混合均匀后，用天平称取2.6g硝酸镍固体粉末，加入到上述混合溶液中，形成绿色溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃反应4h，将得到的沉淀物用乙醇进行离心清洗，真空干燥(60℃，12h)后，将固体粉末和0.4g红磷混合，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并保温6h，待冷却后取出，先用氢氧化钠溶液进行反复清洗，清洗20次左右后，用去离子水清洗至上清液呈中性状态，真空干燥(60℃，12h)后，即得到纯相Ni2P粉末。
实施例3
用移液枪取10mL正硅酸乙酯，加入到30mL异丙醇和丙三醇的混合溶剂中(异丙醇与丙三醇的体积比为5:1)，充分搅拌，混合均匀后，用天平称取2.6g氯化镍固体粉末，加入到上述混合溶液中，形成绿色溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150℃反应8h，将得到的沉淀物用乙醇进行离心清洗，真空干燥(60℃，12h)后，将固体粉末和0.4g红磷混合，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温4h，待冷却后取出，先用氢氧化钠溶液进行反复清洗，清洗20次左右后，用去离子水清洗至上清液呈中性状态，真空干燥(60℃，12h)后，采用物理真空热蒸镀的方法在磷化镍的表面镀上一层铜，以浓度为1mol/L的氯化铜溶液为蒸镀源，温度为1000℃，并且采用高真空的方式，真空度为10-5Pa进行反应，即得到最终产物Cu-Ni2P材料。
Claims (10)
1.一种铜包覆中空球状磷化镍材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)通过水热法在模板上合成氧化镍材料；然后将氧化镍材料和磷源混合，在惰性气氛下进行磷化反应得到磷化镍前驱体材料；
(2)将磷化镍前驱体材料用碱溶液进行清洗，除去模板，干燥后得到磷化镍材料；
(3)通过真空热蒸镀的方法在磷化镍材料的表面镀上一层致密的铜层，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水热法在模板上合成氧化镍材料的具体操作如下：将模板材料和镍源溶解于由异丙醇和丙三醇组成的混合溶剂中，分散均匀后进行水热反应，得到的沉淀物经过洗涤干燥后即为氧化镍材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述模板材料为正硅酸乙酯；所述镍源为六水合硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种；所述水热反应的温度为150～180℃，时间为4-8h；所述混合溶剂中异丙醇和丙三醇的体积比为3:1-5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述磷源为红磷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述磷化反应的温度为500～700℃，时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述真空热蒸镀的具体条件如下：真空度为10-1～10-5Pa，温度为700～1000℃，蒸镀源为氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液的浓度为0.2～1mol/L。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的铜包覆中空球状磷化镍材料。
10.如权利要求9所述的铜包覆中空球状磷化镍材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。
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