CN112850796B - 一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法，它涉及一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法。本发明旨在解决现有方法制备的锂硫电池循环稳定性差，穿梭效应严重的问题。本发明的方法如下：一、MXene前处理；二、制备Fe3O4/MXene基体材料；三、Fe3O4/MXene基体材料热处理；四、制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/Mxene；五、电池组装。本发明的方法制备的正极材料S/Fe3O4/MXene组装的锂硫电池在0.2C下循环136圈，首次放电比容量达到783.4 mAh·g‑1，平均库伦效率达到了98.09%，不仅大大降低了生产成本及操作难度，同时显著提高了锂硫电池的循环寿命，非常适合大规模制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene。本发明应用与锂硫电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备锂硫电池正极材料的方法。
背景技术
21世纪各国倡导绿色环保，清新节能，新能源将逐渐取代石油、煤炭等旧型污染资源，将成为日后能源需求的中流砥柱。在能源应用中，商业锂离子电池虽然占据半壁江山，但其安全性低、充放电比容量低、循环寿命低等缺点饱受诟病，人们目前迫切的需要开发一种高比容量、高循环寿命及稳定性的电池，锂硫电池以其高理论比容量(1675mAh·g-1)和高理论能量密度(2600Wh·kg-1)被人们寄予厚望。然而，锂硫电池在实际应用中存在S导电性差、体积膨胀及穿梭效应等缺点导致其容量不可逆的衰减，严重影响锂硫电池的循环寿命及循环效率。人们针对以上问题，提出各种解决方案，包括设计制备新型载硫基体材料，优化电解液配方，调节浆料配比，优化制备工艺等手段。近几年，人们发现MXene独特的层状结构能够很好的为S提供活性位点，同时金属氧化物如Ti2O、MnO2、Fe3O4等能有效吸附多硫化物，提高锂硫电池循环寿命。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的锂硫电池正极材料循环稳定性差，穿梭效应严重的问题，而提供了一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法。
本发明的一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法是按照以下步骤进行的：
一、MXene前处理
取MAX相0.1～0.3g Ti3AlC2和一定质量的强碱，加入25～50mL去离子水中搅拌溶解，超声30～40min，将悬浊液倒入水热反应釜中，置于烘箱中高温加热一定时间，冷却至室温后取出，先用去离子水离心洗涤2～3次，再用乙醇离心洗涤2～3次，置于烘箱中60～80℃干燥12～14h，得到前处理产物Ti3C2OH成为MXene；
二、制备Fe3O4/MXene基体材料
取步骤一得到的Ti3C2OH 0.1～0.2g，同时加入2～3mmol FeCl3·6H2O和1～2mmolFeCl2·4H2O溶于250～300mL去离子水中，磁力搅拌30～60min，滴加碱溶液调节溶液pH 值至pH＝10，将混合液倒入水热反应釜中，置于烘箱中80～120℃加热3～5h，冷却至室温后取出，先用去离子水离心洗涤2～3次，再用乙醇离心洗涤2～3次，置于烘箱中60～80℃干燥12～14h，得到Fe3O4/MXene基体材料；
三、Fe3O4/MXene基体材料热处理
将步骤二得到的Fe3O4/MXene基体材料在高温、N2气保护的条件下，热处理3～4h；
四、制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene
将单质硫与步骤三得到的热处理后的Fe3O4/MXene基体材料按照质量比1：7～3：7，于研钵中研磨1～2h，于150～160℃下熔融扩散12～14h，再升温至290～300℃保温1～2h，冷却至室温后，将正极活性材料S/Fe3O4/MXene与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1，分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌12h，得到均匀的浆料，将得到的浆料用刮涂机均匀地涂布在铝箔上，置于真空干燥箱中60～80℃干燥12～14h，取出切片，即得锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene；
五、电池组装
电池组装在真空手套箱中氦气气氛保护下完成，按照负极壳，步骤四得到的锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene、Celgard2500隔膜、有机电解液、锂片、正极壳的顺序组装成纽扣电池，取出压实即完成电池组装，用于后续电化学性能测试；
其中，步骤二所述的碱溶液为0.8～1mol·L-1的NaOH溶液。
本发明包含以下有益效果：
本发明先通过水热法利用碱刻蚀MAX，得到层状MXene材料，再通过引入Fe3+、Fe2+水解得到Fe3O4/MXene基体材料，锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene对锂硫电池穿梭效应抑制效果，增加循环寿命及稳定性，本发明一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法所制备的正极材料在锂硫电池中0.2C下循环136圈，首次放电比容量达到783.4mAh·g-1，平均库伦效率达到了98.09％，为得到高性能、高循环寿命及高稳定性的锂硫电池提供了新思路。
本发明一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法大大降低了生产成本，操作更加安全，工艺简单，后续有望大规模制备。
本发明以Fe3O4作为金属氧化物掺杂，Fe3O4是一种低成本、化学性能稳定的材料，将其用作S的基体材料，通过大比表面积及丰富的极性位点能够有效通过化学吸附吸附多硫化物，促进多硫化物均匀沉积在基体材料上，从而有效地限制多硫化物溶解在电解液中，进而提高电池性能。
本发明通过水热法利用碱刻蚀MAX，与传统的强腐蚀酸(HF、LiF+HCl)刻蚀MAX 相比，KOH碱刻蚀在大大降低了操作难度的同时保证了安全性，通过一步水热法，控制加热温度及时间得到不同刻蚀程度的MXene，得到的MXene具有层状结构，同时保持了优异的导电性，层结构内的间隙既能保证较高的载硫量，又能将S及多硫化物固定在层内和层表面，提高活性物质的利用率，MXene与Fe3O4二者起协同效应对多硫化物起到物理吸附和化学吸附作用，阻止长链多硫化物的溶解及扩散，从而提高锂硫电池的循环寿命、稳定性及库伦效率。
附图说明
图1为12000倍率下MXene前处理后的SEM图。
图2为5000倍率下Fe3O4/MXene SEM图。
图3为Fe3O4/MXene元素Mapping图。
图4为锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene组装的电池的循环伏安曲线。
图5为锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene组装的电池0.2C下的容量-电压曲线。
图6为S/MAX、S/MXene及锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene组装的电池的阻抗图谱。
图7为锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene组装的电池0.2C下的充放电-效率曲线。
具体实施方式
下面结合最佳的实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
具体实施方式一：本实施方式的一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法是按照以下步骤进行的：
一、MXene前处理
取MAX相0.1～0.3g Ti3AlC2和一定质量的强碱，加入25～50mL去离子水中搅拌溶解，超声30～40min，将悬浊液倒入水热反应釜中，置于烘箱中高温加热一定时间，冷却至室温后取出，先用去离子水离心洗涤2～3次，再用乙醇离心洗涤2～3次，置于烘箱中60～80℃干燥12～14h，得到前处理产物Ti3C2OH成为MXene；
二、制备Fe3O4/MXene基体材料
取步骤一得到的Ti3C2OH 0.1～0.2g，同时加入2～3mmol FeCl3·6H2O和1～2mmolFeCl2·4H2O溶于250～300mL去离子水中，磁力搅拌30～60min，滴加碱溶液调节溶液pH 值至pH＝10，将混合液倒入水热反应釜中，置于烘箱中80～120℃加热3～5h，冷却至室温后取出，先用去离子水离心洗涤2～3次，再用乙醇离心洗涤2～3次，置于烘箱中60～80℃干燥12～14h，得到Fe3O4/MXene基体材料；
三、Fe3O4/MXene基体材料热处理
将步骤二得到的Fe3O4/MXene基体材料在高温、N2气保护的条件下，热处理3～4h；
四、制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene
将单质硫与步骤三得到的热处理后的Fe3O4/MXene基体材料按照质量比1：7～3：7，于研钵中研磨1～2h，于150～160℃下熔融扩散12～14h，再升温至290～300℃保温1～2h，冷却至室温后，将正极活性材料S/Fe3O4/MXene与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1，分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌12h，得到均匀的浆料，将得到的浆料用刮涂机均匀地涂布在铝箔上，置于真空干燥箱中60～80℃干燥12～14h，取出切片，即得锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene；
五、电池组装
电池组装在真空手套箱中氦气气氛保护下完成，按照负极壳，步骤四得到的锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene、Celgard2500隔膜、有机电解液、锂片、正极壳的顺序组装成纽扣电池，取出压实即完成电池组装，用于后续电化学性能测试；
其中，步骤二所述的碱溶液为0.8～1mol·L-1的NaOH溶液。
本发明先通过水热法利用碱刻蚀MAX，得到层状MXene材料，再通过引入Fe3+、 Fe2+水解得到Fe3O4/MXene基体材料，锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene对锂硫电池穿梭效应抑制效果，增加循环寿命及稳定性，本发明一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法所制备的正极材料在锂硫电池中0.2C下循环136圈，首次放电比容量达到783.4mAh·g-1，平均库伦效率达到了98.09％，为得到高性能、高循环寿命及稳定性锂硫电池提供了新思路。
本发明一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法大大降低了生产成本，操作更加安全，工艺简单，后续有望大规模制备。
本发明以Fe3O4作为金属氧化物掺杂，Fe3O4是一种低成本、化学性能稳定的材料，将其用作S的基体材料，通过大比表面积及丰富的极性位点能够有效通过化学吸附吸附多硫化物，促进多硫化物均匀沉积在基体材料上，从而有效限制多硫化物溶解在电解液中，进而提高电池性能。
本发明通过水热法利用碱刻蚀MAX，与传统的强腐蚀酸(HF、LiF+HCl)刻蚀MAX 相比，KOH碱刻蚀在大大降低了操作难度的同时保证了安全性，通过一步水热法，控制加热温度及时间得到不同刻蚀程度的MXene，得到的MXene具有层状结构，同时保持了优异的导电性，层结构内的间隙能既能保证较高的载硫量，同时将S及多硫化物固定在层内和层表面，提高活性物质的利用率，MXene与Fe3O4二者具有协同效应对多硫化物起到物理吸附和化学吸附作用，阻止长链多硫化物的溶解及扩散，从而提高锂硫电池的循环寿命、稳定性及库伦效率。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的强碱KOH质量为1.4g。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的高温温度为195℃。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或三不同的是：步骤一所述的加热时间为15h。其它与具体实施方式一或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或四不同的是：步骤三所述的高温温度为550℃。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
本试验的一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法是按照以下步骤进行的。
一、MXene前处理
取MAX相0.3g Ti3AlC2和1.4g KOH，加入25mL去离子水中搅拌溶解，超声40min，将悬浊液倒入水热反应釜中，置于烘箱中195℃加热15h，冷却至室温后取出，先用去离子水离心洗涤2～3次，再用乙醇离心洗涤2～3次，置于烘箱中60℃干燥12h，得到前处理产物Ti3C2OH成为MXene；
二、制备Fe3O4/MXene基体材料
取步骤一得到的Ti3C2OH 0.1g，同时加入2mmol FeCl3·6H2O和1mmol FeCl2·4H2O溶于250mL去离子水中，磁力搅拌60min，滴加1mol·L-1NaOH溶液调节溶液pH值至pH＝10，将混合液倒入水热反应釜中，置于烘箱中90℃加热4h，冷却至室温后取出，先用去离子水离心洗涤2～3次，再用乙醇离心洗涤2～3次，置于烘箱中60℃干燥12h，得到Fe3O4/MXene 基体材料；
三、Fe3O4/MXene基体材料热处理
将步骤二得到的Fe3O4/MXene基体材料在高温、N2气保护的条件下，热处理3h；
四、制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene
将单质硫与步骤三得到的热处理后的Fe3O4/MXene基体材料按照质量比3：7，于研钵中研磨1h，于155℃下熔融扩散12h，再升温至300℃保温1h，冷却至室温后，将正极活性材料S/Fe3O4/MXene与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1，分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌12h，得到均匀的浆料，将得到的浆料用刮涂机均匀地涂布在铝箔上，置于真空干燥箱中60℃干燥12h，取出切片，即得锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene；
五、电池组装
电池组装在真空手套箱中氦气气氛保护下完成，按照负极壳，步骤四得到的锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene、Celgard2500隔膜、有机电解液、锂片、正极壳的顺序组装成纽扣电池，取出压实即完成电池组装，用于后续电化学性能测试；每个电池滴加25μL的有机电解液，电解液的配方为：体积比为1:1的1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚溶液、1M双三氟甲磺酰亚胺基锂以及质量分数为1％的LiNO3。
图1为12000倍率下MXene前处理后的SEM图，从图中可以看出前处理后的MXene 在边缘处有着特别均匀的层状阶梯式沟壑，在其内部有排列整齐的层状间隙，内部间隙说明用KOH强碱成功刻蚀MAX，制备过程不仅简单方便，同时摒弃了HF类的腐蚀性酸的使用，层间内部间隙能够很好地将S和多硫化物固定在内部，起限域作用，同时内部空间能够缓解锂硫电池的体积膨胀，在其边缘阶梯式的层状沟壑能够为负载Fe3O4及S提供更多的活性位点，从而提高锂硫电池活性材料的利用率。
图2为5000倍率下Fe3O4/MXene SEM图，可以看出在MXene边缘处堆积了Fe3O4，Fe3O4的高比表面积及强极性能够与层状结构的MXene起到协同作用，Fe3O4化学吸附多硫化物，使其均匀沉积在MXene表面，同时MXene层间内部空间抑制S的体积膨胀及固定S的反应位点，防止锂硫电池正极材料的结构崩塌，二者共同抑制穿梭效应，提高锂硫电池的稳定性及循环寿命。
图3为Fe3O4/MXene元素Mapping图，从图中可以看Ti、C、O、Fe均匀的分布在材料中，证明了MXene和Fe3O4的存在，以Ti3C2作为基体，Fe3O4附着其表面，为后续载硫提供更多的活性位点。
图4为锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene组装的电池的循环伏安曲线，测试扫描速率为0.5mV·S-1。锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene在2.0V和2.24V为还原峰，2.24V处还原峰对应于S得到电子生成长链多硫化物的过程，在2.0V处还原峰对应于长链多硫化物与 Li+结合生成短链多硫化物和硫化锂的过程。在2.55V处的氧化峰对应硫化锂失去电子生成S单质的过程。随着测试圈数的增加，CV曲线的峰面积保持不变，说明锂硫电池正极材料 S/Fe3O4/MXene组装的电池的稳定性较好，有着优异的电化学可逆性。
图5为锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene组装的电池0.2C下的容量-电压曲线，分别对电池在循环1圈、30圈、60圈、90圈后的容量-电压进行分析，其充放电电压平台对应于图4的氧化还原峰位置，随着循环圈数的增加，充放电平台基本保持不变，说明电池在充放电过程中，极化小，具有良好的循环稳定性，锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene对抑制穿梭效应有着良好的效果。
图6为S/MAX、S/MXene及锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene组装的电池的阻抗图谱，三组锂硫电池均在1C下循环20圈、60圈、100圈后测得的阻抗数据。可以看出未作任何处理的MAX组装的锂硫电池在循环初期有着极大的本征电阻，随着循环次数增加，其本征电阻趋于稳定，是因为其正极结构不稳定，需要经过一定时间活化处理，锂硫电池存在不稳定性。KOH刻蚀后的MXene组装的锂硫电池随着充放电过程的进行，其本征电阻逐渐增大，且增大幅度较大，虽然不如前者一样需要活化来提高稳定性，但其反应过程中易造成活性物质的损耗，导致电阻增大。与前两者相比，锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene组装的电池在循环过程中，本征电阻几乎保持不变，说明正极材料与隔膜界面接触好，正极结构稳定，锂硫电池循环稳定性高。
图7为锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene组装的电池0.2C下的充放电-效率曲线。本发明一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法组装的电池在电流密度0.2C下，初次放电容量为783.4mAh·g-1，循环136圈后，放电容量保持在473.2mAh·g-1，平均库伦效率达到98.09％，说明本发明制备的锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene在循环过程中能够保持稳定，这主要得益于MXene前处理的得到的层状结构很好的对S起到限域作用，同时Fe3O4的强极性通过化学吸附多硫化物，二者协同抑制锂硫电池的穿梭效应，提高了锂硫电池的循环寿命及稳定性。因此，S/Fe3O4/MXene非常适合作为锂硫电池的正极材料。
Claims (5)
1.一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法，其特征在于一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法是按照以下步骤进行的：
一、MXene前处理
取MAX相0.1~0.3 g Ti3AlC2和一定质量的强碱，加入25~50 mL去离子水中搅拌溶解，超声30~40 min，将悬浊液倒入水热反应釜中，置于烘箱中高温加热一定时间，冷却至室温后取出，先用去离子水离心洗涤2~3次，再用乙醇离心洗涤2~3次，置于烘箱中60~80 ℃干燥12~14 h，得到前处理产物Ti3C2OH成为MXene；
二、制备Fe3O4/MXene基体材料
取步骤一得到的Ti3C2OH 0.1~0.2 g，同时加入2~3 mmol FeCl3·6H2O和1~2 mmolFeCl2·4H2O 溶于250~300 mL 去离子水中，磁力搅拌30~60 min，滴加碱溶液调节溶液pH值至pH=10，将混合液倒入水热反应釜中，置于烘箱中80~120 ℃加热3~5 h，冷却至室温后取出，先用去离子水离心洗涤2~3次，再用乙醇离心洗涤2~3次，置于烘箱中60~80 ℃干燥12~14 h，得到Fe3O4/MXene基体材料；
三、Fe3O4/MXene基体材料热处理
将步骤二得到的Fe3O4/MXene基体材料在高温、N2气保护的条件下，热处理3~4 h；
四、制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene
将单质硫与步骤三得到的热处理后的Fe3O4/MXene基体材料按照质量比1：7~3：7，于研钵中研磨1 ~2 h，于150~160 ℃下熔融扩散12~14 h，再升温至290~300 ℃保温1~2 h，冷却至室温后，将正极活性材料S/Fe3O4/MXene与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1，分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌12 h，得到均匀的浆料，将得到的浆料用刮涂机均匀地涂布在铝箔上，置于真空干燥箱中60~80 ℃干燥12~14 h，取出切片，即得锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene；
五、电池组装
电池组装在真空手套箱中氦气气氛保护下完成，按照负极壳，步骤四得到的锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene、Celgard2500隔膜、有机电解液、锂片、正极壳的顺序组装成纽扣电池，取出压实即完成电池组装，用于后续电化学性能测试；
其中，步骤二所述的碱溶液为0.8~1 mol·L-1的NaOH溶液。
2.根据权利要求1所述的一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法，其特征在于步骤一所述的强碱为KOH，称取质量为0.8~1.4 g，采用碱刻蚀MAX相。
3.根据权利要求1所述的一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法，其特征在于步骤一所述的高温温度为175~195 ℃。
4.根据权利要求1所述的一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法，其特征在于步骤一所述的加热时间为15~20 h，以充分刻蚀出MAX相中的Al，得到层状Ti3C2OH成为MXene相。
5.根据权利要求1所述的一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法，其特征在于步骤三所述的高温温度为550~600 ℃，得到高度结晶的Fe3O4/MXene基体材料，Fe3O4的f轨道能够有效吸附多硫化物，同时层状的MXene能限制S在层内，Fe3O4和MXene的协同效应能够有效抑制锂硫电池穿梭效应并起到固定S的作用。
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