CN113937261B - 锂硫电池正极材料及其制备方法及锂硫电池正极片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂硫电池正极材料及其制备方法及锂硫电池正极片，该锂硫电池正极材料包含二维Ti3C2纳米片包裹钴酸锌(ZnCo2O4)十二面体的异质结构；其中，二维Ti3C2与ZnCo2O4的质量比为1:1‑1:3。该电极材料具有高比容量和长循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术，尤其涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法及锂硫电池正极片。
背景技术
目前高性能二次电池的需求不断增长，而传统的锂离子电池能量密度已达极限，很难满足人们的需求。因此，需要开发具有更高能量和功率密度以及更长循环寿命的新型二次电池。在众多新型二次电池体系中，锂硫电池因具有极高的理论比容量(1675mAh·g-1)和理论能量密度(2600Wh·kg-1)以及活性物质硫丰富的储量、低廉的价格和环境友好等优点，被认为是下一代最有潜力的高效储能装置之一。
但是，硫及其放电产物的电导率很差、正极材料在充放电过程中将近80％的体积膨胀、中间产物多硫化锂的“穿梭效应”等种种问题的存在，严重制约了锂硫电池的实际应用。因此，寻找和开发适宜的硫正极材料来缓解上述问题是克服困难的关键，也是研究的热点和难点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法及锂硫电池正极片，以解决现有的锂硫电池在充放电过程中由“穿梭效应”和单质硫电子/离子导电性差导致的锂硫电池循环性较差的问题。
根据本发明实施例的一个方面，提出一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包含二维Ti3C2纳米片包裹钴酸锌(ZnCo2O4)十二面体的异质结构；其中，二维Ti3C2与ZnCo2O4的质量比为1:1-1:3。
其中，ZnCo2O4十二面体为多孔中空菱形十二面体，平均尺寸750nm。
根据本发明实施例的另一方面，提出一种锂硫电池正极材料的制备方法，其包括：制备Ti3C2胶体；制备ZnCo2O4十二面体；将ZnCo2O4十二面体与Ti3C2胶体混合，得到二维Ti3C2纳米片包裹ZnCo2O4十二面体(ZnCo2O4@Ti3C2)；对ZnCo2O4@Ti3C2进行渗硫处理得到ZnCo2O4@Ti3C2/S复合材料。
其中，所述制备Ti3C2胶体的步骤包括：将Ti3AlC2-MAX相陶瓷、LiF和HCl混合，得到混合液；将混合液在恒温水浴中磁力搅拌；将混合液采用去离子水进行洗涤离心，直到混合液的上清液的pH>6；向混合液的沉淀中加入去离子水进行超声处理；将超声处理后的溶液离心并收集上层Ti3C2胶体。
其中，所述制备ZnCo2O4十二面体的步骤包括：将Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑(MeIm)分别溶于甲醇中，并将两溶液混合，通过混合溶液中的白色沉淀物得到ZIF-8；将ZIF-8超声分散在甲醇中得到ZIF-8分散液；将Co(NO3)2·6H2O和MeIm分别溶于甲醇中，并将两溶液分别加入ZIF-8分散液中，通过混合溶液中的沉淀物得到ZIF-8@ZIF-67；焙烧ZIF-8@ZIF-67得到ZnCo2O4多孔中空菱形十二面体。
根据本发明实施例的再一方面，提出一种锂硫电池正极片，其包括：集流体和涂覆于所述集流体表面的涂覆层，所述涂覆层包括根据以上所述的制备方法制得的ZnCo2O4@Ti3C2/S复合材料。
其中，所述涂覆层还包括碳黑和粘结剂。
其中，所述ZnCo2O4@Ti3C2/S复合材料、所述碳黑和所述粘结剂的质量比为7:2:1。
其中，所述ZnCo2O4@Ti3C2/S复合材料、所述碳黑和所述粘结剂的质量比为6:3:1。
根据本发明的技术方案得到的ZnCo2O4@Ti3C2/S复合材料，在0.2C的电流密度下，初始放电比容量为1015mAh·g-1，经过100圈的循环过程，放电比容量仍有386mAh·g-1，并且库伦效率始终保持在97％以上，该电极材料具有高比容量和长循环寿命。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是根据本发明一个实施例的流程图；
图2是根据本发明实施例的ZnCo2O4@Ti3C2/S正极材料形成的示意图；
图3是根据本发明另一个实施例的流程图；
图4A是根据本发明实施例的ZnCo2O4十二面体的扫描电镜图；
图4B是根据本发明实施例的ZnCo2O4@Ti3C2正极材料的扫描电镜图；
图4C是根据本发明实施例的ZnCo2O4十二面体的透射电镜图；
图4D是根据本发明实施例的ZnCo2O4@Ti3C2正极材料的透射电镜图；
图5是根据本发明实施例的ZnCo2O4@Ti3C2的XPS全谱分析示意图；
图6是根据本发明实施例的ZnCo2O4@Ti3C2/S的电化学阻抗谱示意图；
图7是根据本发明实施例的ZnCo2O4@Ti3C2/S正极材料在0.2C下循环100次的比容量和库仑效率曲线示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合附图，详细说明本发明各实施例提供的技术方案。
根据本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包含二维Ti3C2纳米片包裹钴酸锌(ZnCo2O4)十二面体的异质结构；其中，二维Ti3C2与ZnCo2O4的质量比为1:1-1:3。
本发明采用的钴酸锌(ZnCo2O4)具有丰富的孔隙结构，金属阳离子对放电过程中的S2-具有吸引作用，可以阻碍硫与锂的结合，从而能够抑制电极材料的体积膨胀，提高材料的电化学性能和循环寿命；二维Ti3C2包覆层一方面赋予正极材料良好的电子传输性能，另一方面也能够阻止硫与锂的结合，降低多硫化锂在电解质中的溶解扩散，进一步提高材料的电化学性能。
根据本发明实施例还提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，参考图1并结合图2，该方法包括：
步骤S102，制备Ti3C2胶体，具体包括：
(1)首先，将1.0g LiF分散在含有5mL去离子水和15mL HCl(12mol/L)的溶液中，然后缓慢加入1.0g Ti3AlC2(MAX)粉末以防止过热。
(2)随后，将步骤(1)的混合溶液在磁力搅拌器上，恒温(35℃)搅拌24h，使反应产生的HF充分刻蚀MAX中的Al，即刻蚀掉MAX相中的“A”层。
(3)24h后，将步骤(2)的混合溶液收集，离心，并用去离子水洗涤4-5次，直到pH值达到6左右，收集沉淀，获得堆叠的多层Ti3C2(多层Mxene)。
(4)将离心后的沉淀收集，并加入200mL去离子水，然后超声4h，超声结束后在3500转/分钟下离心1h，收集上层Ti3C2胶体。通过剥离可以保证单层Mxene留在上层，而未剥离的多层留在下层，收集上层Ti3C2胶体备用，下层弃去。其中，Ti3C2为二维层状碎片，带有负电荷，并且亲水性极佳，遂称为胶体。
步骤S104，制备ZnCo2O4十二面体，具体包括：
(1)制备ZIF-8。首先，将Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑(MeIm)分别溶于150ml甲醇中并搅拌30min，然后，将两溶液快速混合并在室温下继续搅拌24h。最后，获得的白色沉淀经离心和甲醇洗涤，在60℃下干燥12h。
(2)制备ZIF-8@ZIF-67核壳结构。首先，将ZIF-8超声分散在甲醇中得到ZIF-8分散液，作为ZIF-67生长的“种子”；然后，将Co(NO3)2·6H2O和MeIm分别溶解于100ml甲醇溶液，然后将两溶液分别加入到ZIF-8分散液中，继续室温搅拌24h。最后，沉淀物经离心洗涤和干燥，得到亮紫色样品，即为ZIF-8@ZIF-67。
(3)制备ZnCo2O4多孔中空十二面体。将上述制备的ZIF-8@ZIF-67放入管式炉，在N2保护下，400℃煅烧2h，从管式炉取出后立刻放入马弗炉中，继续在350℃下煅烧2h，得到最终的材料ZnCo2O4多孔中空菱形十二面体。
步骤S106，将ZnCo2O4十二面体与Ti3C2胶体混合，得到二维Ti3C2纳米片包裹ZnCo2O4十二面体(ZnCo2O4@Ti3C2)。其中，ZnCo2O4十二面体带有正电荷，在静电相互作用下，Ti3C2胶体和ZnCo2O4十二面体两种成分能够组装在一起。具体地，将ZnCo2O4超声分散在甲醇中，然后在快速搅拌下加入Ti3C2胶体，通过静电相互作用，两组分成功组装，最后通过离心洗涤干燥收集ZnCo2O4@Ti3C2。其中，二维Ti3C2与ZnCo2O4的质量比为1:1-1:3。
步骤S108，对ZnCo2O4@Ti3C2进行渗硫处理得到ZnCo2O4@Ti3C2/S复合材料。具体地，将制得的二维Ti3C2纳米片包裹ZnCo2O4十二面体和单质硫混合并研磨30min，然后将其在155℃下保温12h，得到ZnCo2O4@Ti3C2材料，通过该材料可制备锂硫电池正极材料。在上述步骤中，研磨是为了让两组分充分混合，选择155摄氏度是因为单质硫在此温度下流动性最好，也是最容易进入ZnCo2O4十二面体的空隙中。
根据本申请实施例还提供一种锂硫电池正极片的制备方法，参考图3，在图1的基础上，该方法包括：
步骤S110，配制浆料。将步骤S108制得的ZnCo2O4@Ti3C2复合材料、与碳黑和粘结剂混合搅拌制成浆料。
其中，ZnCo2O4@Ti3C2/S复合材料、碳黑和粘结剂的质量比为7:2:1或者为6:3:1。
步骤S112，将浆料均匀地涂覆在集流体上，在真空下60℃干燥12h，制备电极片。
其中，集流体可为金属箔、泡沫金属、泡沫碳、碳纸、碳毡或碳布。
其中，所述粘结剂可为油溶性粘结剂，例如聚偏氟乙烯；在粘结剂为油溶性粘结剂时，溶解粘结剂的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；或者粘结剂可为水溶性粘结剂，例如：聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、LA133、聚甲基丙烯酸甲酯、β-环糊精、琼脂、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶等；当粘结剂为水溶性粘结剂时，溶剂为水。
参考图5至图7，本发明通过超声辅助剥离方法制备出2D Ti3C2纳米片，然后通过两步碳化制备出ZnCo2O4十二面体，随后通过静电自组装的方法，制备出不同Ti3C2含量的ZnCo2O4@Ti3C2复合正极材料。通过测试该正极材料可以看出，在0.2C的电流密度下，初始放电比容量为1015mAh·g-1，经过100圈的循环过程，放电比容量仍有386mAh·g-1，并且库伦效率始终保持在97％以上。这说明该电极其具有稳定的循环寿命。基于以上结果可知该电极材料具有以下优点：
(1)二维层状Ti3C2在电化学反应中表现出较高的催化活性。
(2)Ti3C2在充放电过程中展现出对多硫化物的卓越吸附性。
(3)多孔中空ZnCo2O4十二面体表现出较高的电化学性能。
(4)多孔中空ZnCo2O4十二面体能够抑制电极粉化现象。
(5)表面包裹层状Ti3C2的ZnCo2O4十二面体正极材料具有良好的导电性。
(6)静电自组装技术工艺简单、可控性强、重复性好，因此具有广阔的应用前景。
(7)采用本发明制备的电极组装成电池后能够获得大的放电比容量和高的循环稳定性。
本领域技术人员应明白，本发明的实施例可提供为方法、系统或计算机程序产品。因此，本发明可采用完全硬件实施例、完全软件实施例或结合软件和硬件方面的实施例的形式。而且，本发明可采用在一个或多个其中包含有计算机可用程序代码的计算机可用存储介质(包括但不限于磁盘存储器、CD-ROM、光学存储器等)上实施的计算机程序产品的形式。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (8)
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
制备Ti3C2胶体，其中，Ti3C2为二维层状碎片，带有负电荷；
制备ZnCo2O4十二面体，ZnCo2O4十二面体为多孔中空菱形十二面体；
将ZnCo2O4十二面体与Ti3C2胶体混合，得到二维Ti3C2纳米片包裹ZnCo2O4十二面体ZnCo2O4@ Ti3C2；其中，ZnCo2O4十二面体带有正电荷，在静电相互作用下，Ti3C2胶体和ZnCo2O4十二面体两种成分组装在一起；
对ZnCo2O4@Ti3C2进行渗硫处理得到ZnCo2O4@ Ti3C2/S复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备Ti3C2胶体的步骤包括：
将Ti3AlC2-MAX相陶瓷、LiF和HCl混合，得到混合液；
将混合液在恒温水浴中磁力搅拌；
将混合液采用去离子水进行洗涤离心，直到混合液的上清液的pH>6；
向混合液的沉淀中加入去离子水进行超声处理；
将超声处理后的溶液离心并收集上层Ti3C2胶体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备ZnCo2O4十二面体的步骤包括：
将Zn(NO3)2·6H2O和 2-甲基咪唑MeIm分别溶于甲醇中，并将两溶液混合，通过混合溶液中的白色沉淀物得到ZIF-8；
将ZIF-8超声分散在甲醇中得到ZIF-8分散液；
将Co(NO3)2·6H2O和MeIm分别溶于甲醇中，并将两溶液分别加入ZIF-8分散液中，通过混合溶液中的沉淀物得到ZIF-8@ZIF-67；
焙烧ZIF-8@ZIF-67得到ZnCo2O4多孔中空菱形十二面体。
4.一种锂硫电池正极片，其特征在于，包括：集流体和涂覆于所述集流体表面的涂覆层，所述涂覆层包括根据权利要求1-3中任一项的制备方法制得的ZnCo2O4@ Ti3C2/S复合材料。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极片，其特征在于，所述涂覆层还包括碳黑和粘结剂。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池正极片，其特征在于，所述ZnCo2O4@Ti3C2/S复合材料、所述碳黑和所述粘结剂的质量比为7:2:1。
7.根据权利要求5所述的锂硫电池正极片，其特征在于，所述ZnCo2O4@Ti3C2/S复合材料、所述碳黑和所述粘结剂的质量比为6:3:1。
8.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料包含根据权利要求1-3中任一项的制备方法制得的ZnCo2O4@ Ti3C2/S复合材料，其中，Ti3C2与ZnCo2O4的质量比为1:1-1:3。
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