CN114094063B - 一种利用空腔前驱体与zif衍生物相结合制备电池负极材料的方法 - Google Patents

一种利用空腔前驱体与zif衍生物相结合制备电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用空腔前驱体与ZIF衍生物相结合制备电池负极材料的方法属于电池技术领域，提供一种利用空腔前驱体与ZIF衍生物相结合，通过控制离子浓度实现碳包覆并同时调节材料物相与形成异质结构的方法来制备钠、锂离子电池负极材料。包括前驱体制备、复合电极材料制备、电极浆料制备、电极浆料干燥和组装成电池工艺。本发明对设备要求低，操作简单，作为钠离子电池负极材料在电流密度100mA/g时首圈的放/充电容量为767mAh/g和421mAh/g，其库伦效率为62.3％，循环100圈后还能保持约300mAh·g‑1的可逆比容量。用作锂离子电池负极材料，在电流密度100mA/g时的首圈可逆容量达到913mAh/g。

Description

一种利用空腔前驱体与ZIF衍生物相结合制备电池负极材料 的方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别提供一种利用空腔前驱体与ZIF衍生物相结合制备钠、锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
由于化石燃料的大量使用造成了环境污染，开发高效、可再生和清洁的能源正成为全球关注的问题。为了开发适用于能量储存和转换的各种装置，研究者们已经做出了许多努力，二次电池由于具有可循环充放电的特性而成为移动储能设备的主流方向。随着手机、笔记本等便携设备的普及以及电动车、混合动力汽车的快速发展，人类对二次电池的需求量也在大幅度上升。众所周知，二次电池电极材料的性能被认为是决定其性能的最重要因素之一。因此，开发具有高比容量、高倍率容量和长循环寿命的先进电极材料是下一代可充电电池的关键问题。金属有机框架(MOF)材料具有合成步骤简单，且结构灵活多变的优点，可以作为多孔的碳包覆前驱体，为Li+/Na+提供便利的电子和离子迁移通道，因此在锂/钠离子电池领域具有很大的发展前景。另外，不同的物质对于离子的扩散速率存在影响，异质界面的存在会使Li+/Na+在局部界面产生离子浓度梯度，促进其在界面的扩散速率，从而提升材料的倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用空腔前驱体与ZIF衍生物相结合，通过控制离子浓度从而形成碳包覆材料并同时调变材料物相及形成异质结构的方法来制备钠、锂离子电池负极材料。
本发明技术方案如下：
一种利用空腔前驱体与ZIF衍生物相结合制备电池负极材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将1mmol SnCl4·5H2O加入20ml无水乙醇溶液中搅拌均匀，记为溶液A；将1mmolC6H5Na3O7·2H2O与1mmol CoCl2·6H2O加入20ml去离子水中搅拌均匀，记为溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀后，将含有2M NaOH的20ml水溶液C滴入混合液中，搅拌1h后添加8M的高浓度NaOH水溶液D继续搅拌15min。抽滤，洗涤，80℃真空干燥，获得粉色前驱体。
(2)将浓度为0.05-0.5M的Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水、无水乙醇、甲醇中的一种或混合溶剂中,搅拌至均匀，记为溶液E；按与Co(NO3)2·6H2O摩尔量为1：4的比例将二甲基咪唑加入到与对应溶液E相同的溶剂中，记为溶液F；将0.5g步骤(1)的粉色前驱体加入到溶液F中分散均匀后将溶液E倒入溶液F中，搅拌60min，离心洗涤，在80℃下真空干燥12h，得到紫色晶体；
(3)将步骤(2)中得到的紫色晶体放在坩埚中，在惰性气体的条件下加热500-700℃，保温1-2h，升温速率为3-10℃/min，冷却到室温后得到黑色粉末；
本发明的有益效果为：
本发明对合成设备要求低，操作简单方便，为设计锂/钠离子电池负极材料时利用空腔前驱体与ZIF衍生物实现碳包覆的同时控制材料物相和制备异质结构提供了新的策略。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图。
图2为本发明实施例1产物的SEM图
图3为本发明实施例1产物的高分辨透射电镜图
图4为本发明实施例1产物的锂离子电池充放电曲线。
图5为本发明实施例1产物的钠离子电池充放电曲线。
图6为本发明实施例1产物的钠离子电池100次循环曲线。
表1为本发明实施例1-3反应条件与产物。
表2为本发明实施例1-3产物锂离子电池与钠离子电池电化学性能数据
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。
实施例1
将1mmol SnCl4·5H2O加入20ml无水乙醇溶液中搅拌均匀，记为溶液A；将1mmolC6H5Na3O7·2H2O与1mmol CoCl2·6H2O加入20ml去离子水中搅拌均匀，记为溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀后，将含有2M NaOH的20ml水溶液C滴入混合液中，搅拌1h后添加8M的高浓度NaOH水溶液D继续搅拌15min。抽滤，洗涤，80℃真空干燥，获得粉色前驱体。将浓度为0.2M的Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌至均匀，记为溶液E；按与Co(NO3)2·6H2O摩尔量为1：4的比例将二甲基咪唑加入到去离子水中搅拌均匀，记为溶液F；将0.5g的粉色晶体加入到溶液F中分散均匀后，将溶液E倒入溶液F中，搅拌60min，离心洗涤，在80℃下真空干燥12h，得到紫色晶体。将得到的紫色晶体在管式炉中于氩气氛围内700℃热处理2h，升温速率为3℃/min，冷却至室温后研磨得到黑色粉末。
对实施例1所合成的黑色进行XRD测试，结果如图1。对比标准卡片可知该材料由Co3SnC0.7(29-0513)与Co3Sn2(27-1124)组成，其中，在2θ约为23.5°，33.5°，41°，48°，54°，59°，70°的峰分别对应于Co3SnC0.7的(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)，(220)晶面；在2θ约为25°，30°，34.6°，43°，44°，54.4°，57°，59.4°，63.3°，72.5°，72.9°，76.8°的峰分别对应于Co3Sn2的(100)，(101)，(002)，(102)，(110)，(201)，(112)，(103)，(202)，(211)，(004)，(203)晶面。然而从图中无法观察到碳材料的衍射峰，这表明煅烧前所生产的碳可能是无定型碳。
图2为实施例1产物的SEM图，所合成的材料为不规则的颗粒结构，表面粗糙，这种结构可能会减小离子的扩散长度，缓冲材料的体积效应。图3为实施例1高分辨透射电镜图，图中清楚地显示出材料的晶格条纹，间距为0.26nm和0.22nm的晶格条纹分别对应于Co3Sn2的(002)晶面和Co2SnC0.7的(111)晶面，该结果与XRD相符。从图中还可以看出材料外层有MOF碳化成的均匀石墨碳层(黄线标出)，均匀的石墨碳可以增加材料的导电性，同时可以防止活性材料团聚。除此之外，图3中白框区域还显示出了Co3Sn2和Co3SnC0.7两相的异质界面，其高分辨过滤图于图3右上角所示，说明材料中存在位错缺陷。这样的异质结构可能得益于前驱体的空腔结构及在腔内外碳热还原的非均匀性，在热处理过程中，材料塌陷重组形成新的界面。根据文献报道，不同的物质对于离子的扩散速率存在影响，异质界面的存在会Na+在局部界面产生离子浓度梯度，促进Na+在界面的扩散速率，从而提升材料的倍率性能。
图4为实施例1产物作为锂离子电池负极材料在电流密度100mA/g及电压窗口为0.01V-3.0V下进行的前几圈充放电曲线，从图中可以看出该材料的首圈的放/充电容量为1325mAh/g和913mAh/g，其库伦效率为68.9％。图5为实施例1产物作为钠离子电池负极材料在电流密度100mA/g及电压窗口为0.01V-3.0V下进行的前几圈的充放电曲线，从图中可以看出该材料的首圈的放/充电容量为767mAh/g和421mAh/g，其库伦效率为62.3％。图6为实施例1产物作为钠离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下的100次循环曲线，循环100圈后还能保持约300mAh/g的可逆比容量。
实施例2
将1mmol SnCl4·5H2O加入20ml无水乙醇溶液中搅拌均匀，记为溶液A；将1mmolC6H5Na3O7·2H2O与1mmol CoCl2·6H2O加入20ml去离子水中搅拌均匀，记为溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀后，将含有2M NaOH的20ml水溶液C滴入混合液中，搅拌1h后添加8M的高浓度NaOH水溶液D继续搅拌15min。抽滤，洗涤，80℃真空干燥，获得粉色前驱体。将浓度为0.05M的Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌至均匀，记为溶液E；按与Co(NO3)2·6H2O摩尔量为1：4的比例将二甲基咪唑加入到去离子水中搅拌均匀，记为溶液F；将0.5g的粉色晶体加入到溶液F中分散均匀后，将溶液E倒入溶液F中，搅拌60min，离心洗涤，在80℃下真空干燥12h，得到紫色晶体。将得到的紫色晶体在管式炉中于惰性氛围内500℃热处理3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温后研磨得到黑色粉末。
实施例3
将1mmol SnCl4·5H2O加入20ml无水乙醇溶液中搅拌均匀，记为溶液A；将1mmolC6H5Na3O7·2H2O与1mmol CoCl2·6H2O加入20ml去离子水中搅拌均匀，记为溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀后，将含有2M NaOH的20ml水溶液C滴入混合液中，搅拌1h后添加8M的高浓度NaOH水溶液D继续搅拌15min。抽滤，洗涤，80℃真空干燥，获得粉色晶体。将浓度为0.5M的Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌至均匀，记为溶液E；按与Co(NO3)2·6H2O摩尔量为1：4的比例将二甲基咪唑加入到去离子水中搅拌均匀，记为溶液F；将0.5g粉色晶体加入到溶液F中分散均匀后，将溶液E倒入溶液F中，搅拌60min，离心洗涤，在80℃下真空干燥12h，得到紫色晶体。将得到的紫色晶体在管式炉中于惰性氛围内700℃热处理2h,升温速率为3℃/min，冷却至室温后研磨得到黑色粉末。
将上述实施例1制备得到的黑色粉末、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照7:2:1的质量比配置成混合物，混合均匀后分散在N-甲基吡咯烷酮中制成黑色粘稠的电极浆料；将该浆料涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度为60μm，涂覆后的电极先用80℃鼓风干燥6h后，再在120℃下真空干燥12h,得到制备锂/钠离子电池所用的电极；将得到的电池电极切成14mm圆形极片，金属锂片作为对电极，电解液为1mol/L的LiPF4溶解在摩尔比为1：1的EC：DMC的混合溶液中，在充满氩气的手套箱中，组装成2032型扣式锂离子电池。将电池电极切成14mm圆形极片，金属钠片作为对电极，电解液为1mol/L的NaPF4溶解在DME溶液中，在充满氩气的手套箱中，组装成2032型扣式钠离子电池。运用同样的方法将上述实施例2至实施例3制备得到的电池负极材料进行锂离子电池和钠离子电池的组装并进行电池测试。
表1为本发明实施例1-3反应条件与产物，当离子浓度发生变化时，最终材料表现出不同的物相。表2为本发明实施例1-3产物锂离子电池与钠离子电池电化学性能数据。
表1.实施例1-3反应条件与产物
Figure BDA0003313256250000071
Figure BDA0003313256250000081
表2.实施例1-3产物的钠离子电池与锂离子电化学性能对比
Figure BDA0003313256250000082
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种利用空腔前驱体与 ZIF 衍生物相结合制备电池负极材料的方法， 其特征在于具体步骤如下：
将1mmol SnCl4•5H2O加入20ml无水乙醇溶液中搅拌均匀，记为溶液A；将1mmolC6H5Na3O7•2H2O与1mmol CoCl2•6H2O加入20ml去离子水中搅拌均匀，记为溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀后，将含有2M NaOH的20ml水溶液C滴入混合液中，搅拌1h后添加8M的高浓度NaOH水溶液D继续搅拌15min；抽滤，洗涤， 80℃真空干燥，获得空腔前驱体；将浓度为0.2M的 Co(NO3)2•6H2O加入到去离子水中搅拌至均匀，记为溶液E；按与Co(NO3)2•6H2O摩尔量为1：4的比例将二甲基咪唑加入到去离子水中搅拌均匀，记为溶液F；将0.5g的空腔前驱体加入到溶液F中分散均匀后，将溶液E倒入溶液F中，搅拌60min，离心洗涤，在80℃下真空干燥12h，得到紫色晶体；将得到的紫色晶体在管式炉中于氩气氛围内700℃热处理2h，升温速率为3℃/min，冷却至室温后研磨得到黑色粉末；黑色粉末作为电池负极材料，所述电池负极材料具有Co3Sn2和Co3SnC0.7两相的异质界面。
2.应用如权利要求 1所述方法所制备的材料，应用于锂离子或钠离子电池负极。
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